ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 829-836

УДК 547.362;547.7;547.281.1

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ

ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЛИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ 1,3-ДИОКСАНА

Институт полимерных материалов Национальной академии наук Азербайджана,

ул. С. Вургуна 124, Сумгайыт, АZ 5004 Азербайджан

*е-mail: mshatirova@mail.ru

Поступило в Редакцию 6 февраля 2020 г.

После доработки 27 февраля 2020 г.

Принято к печати 28 февраля 2020 г.

Предложен метод синтеза аллилацетиленовых производных 1,3-диоксана конденсацией аллилацети-

леновых гликолей с формальдегидом в присутствии 40%-ной серной кислоты. Полученные аллилаце-

тиленовые производные 1,3-диоксана вступают в реакции гидросилилирования, [2+1]- и [4+2]-цикло-

присоединения, дегидрогалогенирования, аминометилирования и конденсации с образованием новых

производных 1,3-диоксана.

Ключевые слова: 1,3-диоксаны, аллилацетиленовые гликоли, эпоксиды, циклоприсоединение, диаце-

тиленовые производные

DOI: 10.31857/S0044460X20060025

Кислородсодержащие гетероциклические сое-

образуются соответствующие гликоли аллилаце-

динения с кратными связями, благодаря высокой

тиленового ряда 1a-в, которые при последующей

реакционной способности, широко используются

конденсации с формальдегидом в присутствии

для получения новых производных с практически

40%-ной серной кислоты при температуре 60-80°С

полезными свойствами и открывают новые пер-

дают 1,3-диоксаны 2a-в, содержащие 1,4-енино-

спективы для применения этих соединений в орга-

вые фрагменты (схема 1).

ническом синтезе [1-4]. Среди таких соединений

Строение синтезированных соединений 1a-в

представляют интерес диоксаны, которые широко

и 2a-в подтверждено данными ИК и ЯМР ¹Н

используются в органической химии, обладают

спектроскопии. В ИК спектрах соединений 1a-в

ценными свойствами и применяются в качестве

присутствуют полосы поглощения, характерные

ингибиторов коррозии, биологически активных

для связей О-Н (3360-3460 см^-1), С≡С (2190-

препаратов, обладают значительной антивирусной

2250 см^-1) и С=СН₂ (1640-1660 см^-1), но при этом

активностью и открывают широкие возможности

отсутствуют полосы поглощения терминальной

для синтеза изостеров углеводов и биологически

ацетиленовой связи (3250-3340, 2100-2160 см^-1)

активных веществ [5-7].

и карбонильной группы (1650-1775 см^-1). В спек-

В связи с вышеизложенным и в продолжение

трах ЯМР ¹Н соединений 1a-в также отсутству-

наших ранних исследований [8-11] в данной рабо-

ют сигналы в области 2.4-3.1 м. д., характерные

те представлен удобный подход к синтезу аллил-

для протона терминальной ацетиленовой связи.

ацетиленовых производных 1,3-диоксана и изуче-

B ИК спектрах соединений 2a-в отсутствуют по-

ны их некоторые химические превращения. Уста-

лосы поглощения гидроксильной группы и, наря-

новлено, что при взаимодействии метил-β-окси-

ду с этим, обнаружены полосы, характерные для

этилкетонов с 2-замещенными аллилацетиленами

1,3-диоксанового цикла (1126 см-1), метилено-

в присутствии EtMgBr-CuCl в тетрагидрофуране

вых групп и скелетных колебаний кольца (1020-

829

830

ШАТИРОВА, ГАДЖИЕВА

Схема 1.

1140 см^-1), а также полосы поглощения двойной

соединений 3a, б cигнал протона группы SiC=CH

(1640-1665 см^-1) и тройной (2190-2250 см^-1) свя-

регистрируется в виде уширенного синглета при

зей. Характерной чертой образования 1,3-диокса-

5.83 м. д., что подтверждает протекание реакции

нового цикла также является наличие в спектрах

присоединения по β-положению. Наряду с этим, в

ЯМР ¹Н соединений 2a-в мультиплетных сиг-

спектрах ЯМР ¹³С отсутствуют сигналы при 80.2 и

налов при 2.46-2.75 (2Н, ОСН₂О в цикле), 3.45-

86.5, характерные для sp-гибридизованного угле-

3.75 м. д. (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле), а также сигна-

рода.

лов в при 94.8 м. д. в спектрах ЯМР ¹³С (OCH₂O)

Напротив, при эпоксидировании 1,3-диоксанов

[12].

аллилацетиленового ряда 2a, б с помощью надук-

Синтезированные 1,3-диоксаны аллилацетиле-

сусной кислоты реакция протекает по двойной

нового ряда 2a-в, благодаря присутствию в моле-

связи с образованием эпоксидов 4a, б с выходами

кулах реакционноспособных центров, вступают в

80.7 и 76.5% соответственно (схема 2). В ИК спек-

реакции с различными реагентами. В частности,

трах соединений 4a, б имеются полосы при 3065,

при гидросилилировании 1,3-диоксанов аллил-

1260-1245 и 915 см^-1,обусловленные колебания-

ацетиленового ряда 2a, б метилдиэтилсиланом в

ми связей С-Н метиновой и метиленовой групп

присутствии платинохлористоводородной кисло-

оксиранового цикла, и полосы в области 2190-

ты образуются кремнийсодержащие β-изомеры

2250 см^-1, характерные для связей С≡С. Наряду с

(относительно диоксоланового цикла) 1,3-диоксо-

этим отсутствуют полосы поглощения валентных

ланов 3a, б с выходами 74.8 и 76.5% соответствен-

колебаний связи С=С в области 1640-1660 см^-1.

но (схема 2). В ИК спектрах кремнийсодержащих

1,3-Диоксаны 2a, б вступают также в реакции

1,3-диоксанов 3a, б наличие диеновой системы

[2+1]- и [4+2]-циклоприсоединения с дихлоркар-

связей подтверждено полосами поглощения при

беном и циклопентадиеном соответственно с уча-

1670, 1645, 1615, 1250-1260 и 860-700 см^-1, харак-

стием исключительно двойной связи (схема 3).

терными для групп SiC=CH, CH₂=C и связи С-Si.

Реакция [2+1]-циклоприсоединения с дихлоркар-

В ИК спектрах отсутствуют полосы в области

беном протекает в условиях межфазного катализа

2190-2250 см^-1, характерные для дизамещенной

(триэтилбензиламмоний хлористый, 50% NaOH,

связи С≡С. В спектре ЯМР ¹Н синтезированных

хлороформ, 20-25°C), с образованием произво-

Схема 2.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ

831

Схема 3.

дных дихлорциклопропана 5a, б с выходами 65.4

и 1.25 м. д. соответственно (J_7,7′ = 8.0 Гц). Сигналы

и 61.3% соответственно. В ИК спектрах синтези-

протонов при атомах С² и С³проявляются в виде

рованных соединений 5a, б отсутствуют полосы

мультиплета в области 5.87-6.12 м. д., а протоны

поглощения двойной связи С=С и присутству-

атомах С¹ и С⁴резонируют сигналами при 2.40-

ют полосы поглощения при 600-760 (ССl₂), 1025

2.90 м. д. В области сильного поля в виде муль-

(циклопропановое кольцо), 3095-3100 и 2230-

типлета проявляется сигнал протона С⁶Н_эндо с δ

2260 см^-1, характерные для валентных колебаний

0.56 м. д., а в более слабом поле с химическим

метиленовых групп трехчленного цикла и вну-

сдвигом 1.80 м. д. резонируют протоны С⁶Н_экзо.

тренней тройной связи соответственно. Харак-

Протоны С⁵Н_экзо соединения 6а резонируют муль-

терной чертой спектров ЯМР ¹Н соединений 5a, б

типлетным сигналом при 2.15 м. д., с помощью ко-

является наличие дублета в сильном поле, принад-

торого на основании значений констант спин-спи-

лежащего циклопропановым протонам. Сигналы

нового взаимодействия (J6,6′эндо = 11.6 и J5,6эндо =

в спектрах соединения 5б наблюдаются при 1.26

5.6 Гц) можно сделать вывод об эндо-конфигура-

и 1.33 м. д. (³J= 6.6 Гц), что свидетельствует об

ции полученных соединений.

участии двойной связи в реакции [2+1]-циклопри-

Синтезированный хлорзамещенный аллилаце-

соединения.

тиленовый 1,3-диоксан 2в в присутствии избытка

Диеновый синтез с циклопентадиеном прохо-

щелочи в изоамиловом спирте дегидрохлорирует-

дит при 180-185°С с образованием норборненов

ся с образованием 1,3-диоксана 7 с 1,4-диацетиле-

6a, б, содержащих в боковой цепи ацетиленовую

новым фрагментом с выходом 80.5% (схема 4). В

связь и

1,3-диоксановый фрагмент, с выхода-

ИК спектре соединения 7 присутствуют полосы

ми 60.7 и 56.4% соответственно. В ИК спектрах

поглощения при 3300, 2230 и 2135 см^-1, обуслов-

соединений 6a, б имеются полосы в области

ленные присутствием моно- и дизамещенных аце-

1610-1645 см^-1, характерные для двойной связи

тиленовых фрагментов. В спектре ЯМР ¹Н появля-

норборненового фрагмента. В спектрах ЯМР ¹Н

ется триплет при 2.26 м. д. и дублет при 2.15 м. д.,

относящиеся к протонам фрагментов C≡CH и

отсутствуют сигналы протонов аллильной груп-

пы и имеются сигналы протонов, принадлежащих

СН₂С≡CH, значение КССВ равно 2.4 Гц.

норборненовому каркасу. В области сильного поля

1,3-Диоксан диацетиленового ряда 7 был вве-

в виде дублета и квартета квартетов частично на-

ден в реакцию Манниха с формальдегидом и ди-

кладываются друг на друга сигналы Н^7анти и Н^7син

этиламином в присутствии соли однохлористой

мостиковых протонов с химическим сдвигом 1.44

меди, что в привело к образованию аминосодержа-

Схема 4.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

832

ШАТИРОВА, ГАДЖИЕВА

Схема 5.

щего 1,3-диоксана 8 с выходом 84.6% (схема 5). В

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектре этого соединения отсутствуют интен-

ИК спектры зарегистрированы на ИК Фу-

сивные полосы поглощения, характерные для тер-

рье-спектрометре Alpha FT-IR Bruker на кристалле

минальной ацетиленовой связи. При этом в спек-

ZnSe в диапазоне волновых чисел 600-4000 см^-1.

тре ЯМР ¹Н 1,3-диоксана 8 обнаружен синглет с

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны на спектрометре

химическим сдвигом 3.21 м. д., соответствующий

Bruker FT-300 (300.13 и 75.45 МГц). Химические

протонам фрагмента ≡ССН₂N.

сдвиги определены относительно ТМС, в качестве

Конденсация 1,3-диоксана 7 с ацетоном в при-

растворителя использован дейтерохлороформ.

сутствии порошкообразного едкого калия приво-

3-Метилокт-7-ен-4-ин-1,3-диол (1a). К сме-

дит к образованию третичного диацетиленового

си реактиву Гриньяра, полученному из 4.80 г

спирта 1,3-диоксанового ряда 9 с выходом 77.6%

(200 ммоль) магния и 10.90 г (100 ммоль) броми-

(схема 5). В спектре ЯМР ¹Н 1,3-диоксана 9 наблю-

стого этила в 80 мл тетрагидрофурана, добавляли

даются синглеты при 1.35 и 3.20 м. д., характер-

6.60 г (100 ммоль) аллилацетилена и 0.5 г CuCl.

ные для протонов гем-диметильной и гидроксиль-

Смесь перемешивали при кипячении в течение 3 ч,

ной групп соответственно. При этом в спектрах

затем при охлаждении льдом добавляли 7.0 г

ЯМР ¹³С 1,3-диоксанов 4-9 отсутствуют сигналы

(100 ммоль) метил-β-оксиэтилкетона и после за-

при 117.7 (СН₂=) и 126.5 м. д. (=СХ), что также

вершения подачи кетоспирта смесь кипятили еще

доказывает протекание реакции по двойной связи

6 ч. При охлаждении смеси льдом разлагали реак-

СХ=СН₂.

ционную массу подкисленной водой, нейтрализо-

Таким образом, конденсация аллилацетиле-

вали, экстрагировали диэтиловым эфиром и суши-

новых гликолей, полученных взаимодействием

ли MgSO₄. После отгонки растворителей остаток

метил-β-оксиэтилкетонов с 2-замещенными ал-

перегоняли в вакууме. Выход 10.43 г (85.14%),

лилацетиленами в присутствии EtMgBr-CuCl, с

т. кип.112-113°С (11 мм рт. ст.), n_D201.4881, d₄₂₀

формальдегидом в присутствии 40%-ной серной

1.0223 г/см³. ИК спектр, ν, см^-1: 3450, 3095, 2235,

кислоты приводит к образованию аллилацети-

1645. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.90 с (3Н,

леновых производных 1,3-диоксана с высокими

СН₃), 2.75-3.00 д (2Н, СН2), 3.50-3.75 м (4Н,

выходами. Эти соединения вступают в реакции

ОСН₂СН₂О), 3.86 с (1Н, ОН), 3.95 с (1Н, ОН),

гидросилилирования по тройной связи, эпоксиди-

4.95-5.46 м (2Н, СН₂=С), 5.59-6.00 м (1Н, =СН).

рования и циклоприсоединения по двойной связи

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 22.7 (CH₃), 28.4 (CH₂),

с образованием новых производных 1,3-диокса-

36.8 (СН₂), 63.5 (CH₂O), 68.8 (>COH), 83.4, 89.6

на. Дегидрохлорированием галогенсодержащего

(C≡C), 118.6 (СН₂=), 136.4 (=СН). Найдено, %: C

1,3-диоксоланиленина синтезирован соответству-

70.10; H 9.75. C₉H₁₄O₂. Вычислено, %: C 69.84; H

ющий 1,3-диоксоланилдиацетилен, терминальный

10.10.

ацетиленовый фрагмент которого вступает в реак-

3,7-Диметилокт-7-ен-4-ин-1,3-диол

(1б) по-

ции Манниха и Фаворского. Таким образом, син-

лучали аналогично. Выход 9.56 г (78.0%), т. кип.

тезированные 1,3-диоксаны аллилацетиленового

101-102°С (2 мм рт. ст.), n_D201.4910, d₄₂₀ 1.0064.

ряда являются весьма реакционноспособными

ИК спектр, ν, см^-1: 1646, 2230, 3090, 3446. Спектр

соединениями и открывают широкие возможно-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.84 с (3Н, СН₃), 1.95 с (3Н, СН₃),

сти для синтеза различных классов органических

2.85 с (2Н, СН₂), 3.56-3.82 м (6Н, ОСН₂СН₂О),

соединений.

3.90 с (1Н, ОН), 4.02 с (1Н, ОН), 4.70 с и 4.90 с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ

833

(2Н, СН₂=С). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 22.4 (CH₃),

90.6 (OCH₂O), 119.4 (СН₂=), 140.7 (=С). Найдено,

25.8 (CH₃), 28.6 (CH₂), 35.7 (СН₂), 66.5 (>COH),

%: C 73.30; H 8.95. C₁₁H₁₆O₂. Вычислено, %: C

69.9 (CH₂O), 80.3, 84.2 (C≡C), 113.0 (СН₂=), 140.1

73.86; H 8.61.

(=С<). Найдено, %: C 70.39; H 9.59. C₁₀H₁₆O₂. Вы-

4-Метил-4-(3-метил-4-хлорпент-4-ен-1-

числено, %: C 70.84; H 10.02.

инил)-1,3-диоксан (2в). Выход 6.11 г (57.5%),

3-Метил-7-хлорокт-7-ен-4-ин-1,3-диол

(1в)

т. кип.111-112°С (10 мм рт. ст.), n_D201.4833, d₄₂₀

получали аналогично. Выход 9.83 г (80.25%),

1.1562. ИК спектр, ν, см^-1: 2234, 1654, 1255, 1190,

т. кип.115-116°С (0.5 мм рт. ст.), n_D201.5055, d₄₂₀

860, 650. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.39 с (3Н, СН₃),

1.1653. ИК спектр, ν, см^-1: 650, 1651, 2226, 3088,

2.45-2.70 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 2.90 с (2Н,

3452. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.93 с (3Н, СН₃),

СН₂), 3.55-3.84 м (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле), 5.19

2.90 с (2Н, СН₂), 3.55-3.80 м (4Н, ОСН₂СН₂О),

с и 5.50 с (2Н, СН₂=С). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

3.95 с (1Н, ОН), 4.05 с (1Н, ОН), 5.21 с и 5.55 с (2Н,

27.7 (CH₃), 29.9 (CH₂), 34.0 (СН₂), 66.2 (OCH₂),

СН₂=С). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 24.1 (CH₃), 28.8

78.8 (>CO), 81.3 и 88.9 (C≡C), 91.4 (OCH₂O), 117.7

(СН₂=), 126.5 (=С). Найдено, %: C 59.86; H 6.53; Cl

(CH₂), 34.3 (СН₂), 62.6 (>COH), 64.6 (CH₂O), 83.9,

17.67. C₁₀H₁₃O₂Cl. Вычислено, %: C 59.61; H 6.71;

87.2 (C≡C), 114.4 (СН₂=), 143.7 (=С). Найдено, %:

Cl 17.42.

C 57.30; H 6.94; Cl 18.79. C₉H₁₃O₂Cl. Вычислено,

%: C 57.84; H 7.10; Cl 18.16.

4-Метил-4-(2-метилдиэтилсилилпента-1,4-

диенил)-1,3-диоксан (3a). Смесь 6.40 г (50 ммоль)

Конденсация

3-метилокт-7-ен-4-ин-1,3-дио-

соединения 2a и 5.10 г (50 ммоль) метилдиэтил-

лов 1a-в с формальдегидом. Смесь 52.95 ммоль

силана кипятили 14 ч в присутствии 0.1 мл 0.1 н.

соединения 1, 4.0 г (133 ммоль) формальдегида и

раствора платинохлористоводородной кислоты в

10 г 40%-ной серной кислоты нагревали при 70-

изопропиловом спирте в 30 мл бензола. После от-

80^оС в течение 5 ч. После охлаждения реакцион-

гонки растворителя перегонкой в вакууме выделили

ную массу нейтрализовали, многократно экстра-

8.62 г (74.8%) соединения 3a с т. кип.102-103°С

гировали диэатиловым эфиром, сушили MgSO₄и

(2 мм рт. ст.), n_D20 1.4773, d₄₂₀ 0.9921. ИК спектр, ν,

перегоняли в вакууме.

см^-1: 1646, 1620, 1278, 1126, 1090, 966, 868. Спектр

4-Метил-4-(3-метилпент-4-ен-1-инил)-1,3-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.30-1.05 м [13Н, (С₂Н₅)₂СН₃],

диоксан (2a). Выход 5.59 г (64.8%), т. кип.90-91°С

1.34 с (3Н, СН₃), 2.43-2.66 м (2Н, ОСН₂О в цикле),

(9 мм рт. ст.), n_D201.4658, d₄₂₀ 1.0131. ИК спектр,

3.10 д (2Н, СН₂), 3.52-3.83 м (4Н, ОСН₂СН₂О в

ν, см^-1: 865, 1030, 1150, 1260, 1650, 2225. Спектр

цикле), 4.92-5.43 м (2Н, СН₂=С), 5.55-6.05 м (1Н,

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.45 с (3Н, СН₃), 2.46-2.75 м (2Н,

=СН), 5.64 c (1Н, СН=СSi). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

ОСН₂О в цикле), 3.10 д (2Н, СН₂), 3.45-3.75 м (4Н,

м. д.: 4.2 (SiCH₃), 16.3 (SiCH₂), 23.5 (CH₃), 25.6

ОСН₂СН₂О в цикле), 4.93-5.45 м (2Н, СН₂=С),

(SiCH₂CH₃), 27.7 (CH₂), 30.9 (СН₂), 66.8 (OCH₂),

5.55-5.95 м (1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

74.4

(>CO), 93.2 (OCH₂O), 110.9 (СН₂=), 126.4

23.1 (CH₃), 30.7 (CH₂), 32.9 (СН₂), 67.6 (OCH₂),

(CH=CSi), 138.6 (=СSi), 142.0 (=СН). Найдено, %:

75.4 (>CO), 83.4, 89.6 (C≡C), 94.8 (OCH₂O), 116.8

C 65.22; H 9.68; Si 11.73. C₁₈H₂₃O₂Si. Вычислено,

(СН₂=), 133.9 (=СН). Найдено, %: C 72.26; H 8.49.

%: C 65.54; H 9.81; Si 11.56.

C₁₀H₁₄O₂. Вычислено, %: C 72.83; H 8.61.

4-Метил-4-(4-метил-2-метилдиэтилсилил-

4-Метил-4-(3,4-диметилпент-4-ен-1-инил)-

пента-1,4-диенил)-1,3-диоксан

(3б) получали

1,3-диоксан (2б). Выход 5.75 г (60.3%), т. кип.

аналогично. Выход 9.69 г (76.5%), т. кип. 118-

94-95°С (4 мм рт. ст.), n_D201.4687, d₄₂₀ 0.9976, 65.4.

119°С (1.5 мм рт. ст.), n_D20 1.4802, d₄₂₀ 0.9766. ИК

ИК спектр, ν, см^-1: 2230, 1656, 1250, 1185, 1025,

спектр, ν, см^-1: 1654, 1625, 1265, 1120, 1085, 965,

862. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.40 с (3Н, СН₃), 1.90

862. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.35-1.10 м [13Н,

с (3Н, СН₃), 2.48-2.76 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 3.05

(С₂Н₅)₂СН₃], 1.36 с (3Н, СН₃), 2.46-2.72 м (2Н,

с (2Н, СН₂), 3.47-3.73 м (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле),

ОСН₂О в цикле), 2.90 с (2Н, СН₂), 3.43-3.70 м (4Н,

4.75 с и 4.95 с (2Н, СН₂=С). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

ОСН₂СН₂О в цикле), 5.21 с и 5.55 с (2Н, СН₂=С),

м. д.: 22.8 (CH₃), 25.4 (CH₃), 28.5 (CH₂), 28.5 и 31.1

5.61 c (1Н, СН=СSi). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 4.0

(2СН₂), 64.2 (OCH₂), 78.9 (>CO), 80.2 и 86.5 (C≡C),

(SiCH₃), 15.8 (SiCH₂), 22.4 (CH₃), 23.8 (CH₃), 26.2

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

834

ШАТИРОВА, ГАДЖИЕВА

(SiCH₂CH₃), 26.5 (CH₂), 68.4 (OCH₂), 76.0 (>CO),

этиловым эфиром. Органический слой отделяли,

95.1 (OCH₂O), 113.1 (СН₂=), 124.1 (CH=CSi), 136.9

сушили MgSO₄ и концентрировали. Остаток пе-

(=СSi), 140.6 (=С). Найдено, %: C 66.35; H 9.94; Si

регоняли в вакууме. Выход 4.90 г (65.4%), т. кип.

11.08. C₁₄H₂₅O₂Si. Вычислено, %: C 66.64; H 9.16;

103-104°С (1 мм рт. ст.), n_D20 1.5111, d₄₂₀1.3771. ИК

Si 11.26.

спектр, ν, см^-1: 3080, 2236, 1140, 1025, 700. Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.25 т (2Н, С≡ССН_{2, 3}J =

4-Метил-4-(4,5-эпоксипент-1-енил)-1,3-ди-

6.6), 1.41 с (3Н, СН₃), 1.75-1.89 м (1Н, СН), 2,39 д.

оксан (4a). К раствору 2.49 г (15 ммоль) сое-

д (1Н, СН₂, ³J = 6.6, ²J = 17.3), 2.58 д. д (1Н, СН₂,

динения 2a в 25 мл абс. диэтилового эфира при

³J = 6.6, ²J = 17.3), 2.60-2.88 м (2Н, ОСН₂О в цикле),

15-20°С добавляли при перемешивании 2.17 мл

3.42-3.70 м (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле). Спектр ЯМР

45%-ной надуксусной кислоты. Через 3 ч к реак-

¹³С, δ_С, м. д.: 20.1 (CH₃), 23.6 (CH₂), 45.8 (CH), 28.7

ционной смеси добавляли 5 мл 5%-ного водного

(CH₂), 30.5 (>CH₂), 65.3 (CCl₂), 66.9 (OCH₂), 70.2

раствора бикарбоната натрия, затем промывали

(>CO), 83.9, 77.8 (C≡C), 93.2 (OCH₂O). Найдено,

водой, сушили сульфатом натрия и отгоняли рас-

%: C 53.03; H 5.66; Cl 28.46. C₁₁H₁₄O₂Cl₂. Вычис-

творитель. Остаток перегоняли в вакууме. Вы-

лено, %: C 53.24; H 5.81; Cl 28.21.

ход 2.20 г (80.7%), т. кип. 95-96°С (1 мм рт. ст.),

4-Метил-4-[3-метил-3-(1,1-дихлорцикло-

n_D20 1.4560, d₄₂₀ 1.1191. ИК спектр, ν, см^-1: 3065,

пропил)проп-1-инил]-1,3-диоксан

(5б) полу-

2226, 1258, 1126, 1074, 960, 855. Спектр ЯМР ¹Н

чали аналогично. Выход 4.19 г (61.3%), т. кип.

(J, Гц), δ, м. д.: 1.35 с (3Н, СН₃), 2.20-2.39 м (2Н,

124-125°С (1 мм рт. ст.), n_D20 1.5137, d₄₂₀ 1.3623.

С≡ССН₂), 2.48-2.76 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 2.65

ИК спектр, ν, см^-1: 3075, 2240, 1130, 1023, 650.

д. д (1Н, СН_{2эпокси}, J = 4.8), 2.85 т (1Н, СН_{2эпокси},

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.26 д (1Н, СН₂,

J = 4.8), 3.16–3.26 м (1Н, СН_эпокси), 3.47-3.73 м

³J = 6.6 Гц), 1.33 д (1Н, СН₂, ³J = 6.6 Гц), 1.40 с

(4Н, ОСН₂СН₂О в цикле). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

(3Н, СН₃), 1.57 с (3Н, СН₃), 2.15 c (2Н, С≡ССН₂),

м. д.: 24.1 (CH₃), 26.6 (CH₂), 32.7 (CH₂), 36.8 (OCH),

2.47-2.75 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 3.45-3.71 м (4Н,

39.5 (OCH₂), 66.9 (OCH₂), 73.2 (>CO), 83.9 и 89.8

ОСН₂СН₂О в цикле). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

(C≡C), 93.2 (OCH₂O). Найдено, %: C 65.91; H 7.74.

21.4 (CH₃), 24.8 (CH₃), 27.9 (CH₂), 29.3 (CH₂), 33.4

C₁₀H₁₄O₃. Вычислено, %: C 65.80; H 7.91.

(>CH₂), 39.6 (>C<), 64.9 (CCl₂), 68.0 (OCH₂), 69.4

4-Метил-4-(4-метил-4,5-эпоксипент-1-енил)-

(>CO), 82.6, 86.5 (C≡C), 92.3 (OCH₂O). Найдено,

1,3-диоксан (4б) получали аналогично. Выход

%: C 54.75; H 6.13; Cl 26.95. C₁₂H₁₆O₂Cl₂. Вычис-

2.25 г (76.5%), т. кип.116-117°С (1 мм рт. ст.), n_D20

лено, %: C 54.88; H 6.00; Cl 26.76.

1.4586, d₄₂₀ 1.1041. ИК спектр, ν, см^-1: 3060, 2223,

4-Метил-4-{3-(бицикло[2.2.1]гепт-2-ен-6-

1256, 1136, 1078, 965, 860. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

ил)проп-1-инил}-1,3-диоксан (6a). Смесь 4.10 г

м. д.: 1.73 с (3Н, СН₃), 1.90 с (3Н, СН₃), 2.19 с (2Н,

(24.70 ммоль)

1,3-диоксана

2a и

1.60 г

С≡ССН₂), 2.44-2.73 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 2.66

(24.24 ммоль) циклопентадиена нагревали в при-

c (2Н, СН_{2эпокси}), 3.45-3.71 м (4Н, ОСН₂СН₂О в

сутствии 0.05 г гидрохинона в запаянной ампуле

цикле). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 21.4 (CH₃),

в течение 8-10 часов при 175-180°С. По оконча-

25.0 (CH₃), 30.9 (CH₂), 36.3 (OCH), 40.1 (OCH₂),

нии реакции смесь перегоняли в вакууме. Выход

68.0 (OCH₂), 70.4 (>CO), 79.2 и 81.4 (C≡C), 94.3

3.49 г (60.7%), т. кип.91-92°С (1.5 мм рт. ст.), n_D20

(OCH₂O). Найдено, %: C 67.32; H 8.22. C₁₁H₁₆O₃.

1.4768, d₄₂₀ 1.2141. ИК спектр, ν, см^-1: 2236, 1623,

Вычислено, %: C 67.78; H 8.01.

1270, 1170, 1015, 850. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.56

4-Метил-4-[3-(1,1-дихлорциклопропил)-

м (1Н, СН6эндо), 1.17-1.52 м (2Н, СН_27,7 в мостике),

проп-1-инил]-1,3-диоксан (5a). К смеси 50 мл

1.38 с (3Н, СН₃), 1.78-1.84 м (1Н, СН6'экзо), 2.05 м

50%-ного водного раствора едкого натра и

(2Н, С≡ССН₂), 2.15 м (1Н, СН⁵ в цикле), 2.43-2.89

0.5 г триэтилбензиламмонийхлорида при переме-

м (4Н, СН^1,4 в голове мостика + ОСН₂О в цикле),

шивании в течение 4 ч прибавляли раствор 5.0 г

2.48-2.76 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 3.47-3.73 м (4Н,

(30 ммоль) 1,3-диоксана 2a в 70 мл хлороформа.

ОСН₂СН₂О в цикле), 5.87-6.12 м (2Н, СН=СН).

Температуру реакции поддерживали в интервале

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 22.5 (CH₃), 24.1, 27.6

25-27°C. Смесь перемешивали еще 1 ч при 40°C,

(CH₂), 45.1 (C⁵, CH), 31.4 (C^7,7, >CH), 37.3, 42.0

затем добавляли 200 мл воды и экстрагировали ди-

(C^1,4,

>CH), 48.8 (C^6,6, CH₂), 67.1 (OCH₂), 70.1

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВР

АЩЕНИЯ

835

(>CO), 82.6, 86.5 (C≡C), 92.6 (OCH2O), 131.7,

Объединенные органические слои встряхивали с

136.7 (C^2,3, CH=CH). Найдено, %: C 77.21; H 9.07.

20 мл 5 н. HCl, эфирный слой отделяли, кислый

C₁₅H₂₁O₂. Вычислено, %: C 77.58; H 9.21.

раствор нейтрализовали при охлаждении 7 мл кон-

4-Метил-4-{3-метил-3-(бицикло[2.2.1]гепт-

центрированного NH₄OH и экстрагировали эфи-

2-ен-6-ил)проп-1-инил}-1,3-диоксан

(6б) по-

ром. Эфирные вытяжки сушили K₂CO₃. После от-

лучали аналогично. Выход 3.44 г (56.4%), т. кип.

гонки эфира и перегонки в вакууме получено 6.35 г

119-120°С (1.5 мм рт. ст.), n_D20 1.4793, d₄₂₀ 1.2291.

(84.6%) соединения 8 с т. кип.104-105°С (1.5 мм

ИК спектр, ν, см^-1: 2235, 1620, 1265, 1178, 1020,

рт. ст.), n_D201.4445, d₄₂₀ 0.9675. ИК спектр, ν, см^-1:

855. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.53 м (1Н, СН6эндо),

2785, 2230, 1255, 1120, 1076, 858. Спектр ЯМР ¹Н,

1.10-1.50 м (2Н, СН₂ в мостике), 1.36 с (3Н, СН₃),

δ, м. д. (J, Гц): 0.90 т (6Н, NСН₂СН₃,J = 6.5), 1.90

1.68-1.95 м (1Н, СН6'экзо), 1.71 с (3Н, СН₃), 2.15

с (3Н, СН₃), 2.30 к (4Н, NСН₂СН₃, J = 6.5), 3.21 с

с (2Н, С≡ССН₂), 2.40-2.85 м и 2.50-2.81 м (2Н,

(2Н, С≡ССН₂), 2.40-2.70 м (2Н, ОСН₂О в цикле),

CH₂), м (4Н, СН^1,4 в мостике + ОСН₂О в цикле),

3.49-3.70 м (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле). Спектр ЯМР

3.48-3.79 м (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле), 5.90-6.15 м

¹³С, δ_С, м. д.: 12.4 и 14.6 (2NСН₂СН₃), 22.0 (CH₃),

(2Н, СН=СН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 21.8 и 23.9

26.9 и 28.3 (2CH₂), 49.8 и 51.4 (2NСН₂СН₃), 67.1

(2CH₃), 26.9 и 32.6 (2CH₂), 37.9 и 42.8 (C^1,4, >CH),

(OCH₂), 70.2 (>CO); 75.4, 77.0, 82.4 и 88.6 (2C≡C),

48.8 (C^6,6, CH₂), 66.8 (OCH₂), 70.1 (>CO), 80.7 и

94.0 (OCH₂O). Найдено, %: C 70.88; H 8.23, N 6.36.

82.6 (C≡C), 91.7 (OCH₂O), 131.2 (C^2,3, CH=CH).

C₁₃H₁₈NO₂. Вычислено, %: C 70.64; H 8.10; N 6.16.

Найдено, %: C 77.69; H 9.37. C₁₆H₂₃O₂. Вычисле-

4-Метил-4-(6-гидрокси-6-метилгеп-

но, %: C 77.84; H 9.11.

та-1,4-диинил)-1,3-диоксан (9). К смеси 3.00 г

4-Метил-4-(пента-1,4-диинил)-1,3-диок-

(53.57 ммоль) порошкообразного едкого кали и

сан (7). К смеси 35 мл абсолютного этанола и

20 мл абсолютного эфира при перемешивании и

2.0 г (35.71 ммоль) KОН при интенсивном пере-

охлаждении по каплям добавляли раствор 6.0 г

мешивании в течение 30 мин добавляли 9.60 г

(40 ммоль) соединения 7, 4.50 г (77.60 ммоль) аце-

(48.00 ммоль) соединения 2в. После кипячения в

течение 6 ч реакционную смесь обрабатывали во-

тона и 10 мл абсолютного эфира. Реакционную

дой и экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфир-

смесь перемешивали 10 ч при комнатной темпера-

ный слой сушили безводным сульфатом магния,

туре, затем обрабатывали водой и экстрагировали

остаток перегоняли. Выход 1.32 г (80.5%), т. кип.

эфиром. Экстракт нейтрализовали разбавленной

93-94°С (9 мм рт. ст.), n_D201.4609, d₄₂₀ 1.0105. ИК

соляной кислотой (10%) и сушили MgSO₄. Выход

спектр, ν, см^-1: 3300, 2233, 2125, 1235, 1085, 846.

3.15 г (77.6%), т. кип.103-104°С (1 мм рт. ст.), n_D

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.39 с (3Н, СН₃),

1.4440, d₄₂₀ 1.0445. ИК спектр, ν, см^-1: 3450, 2240,

2.15 д (2Н, С≡ССН₂, J = 2.4), 2.26 т (1H, ≡CH, J =

1245, 1132, 1070, 865. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

2.4), 2.48-2.76 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 3.47-3.73

1.35 с [6Н, С(СН₃)₂], 1.37 с (3Н, СН₃), 2.28 с (2Н,

м (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

С≡ССН₂), 2.46-2.71 м (2Н, ОСН₂О в цикле), 3.20

м. д.: 20.6 (CH₃), 24.6, 26.9 (2CH₂), 67.2 (OCH₂),

c (1Н, ОН), 3.51-3.77 м (4Н, ОСН₂СН₂О в цикле).

70.2 (>CO), 79.9, 83.1 (C≡C), 76.4 и 88.8 (C≡CH),

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 24.3 (CH₃), 25.3, 28.7

90.8 (OCH₂O). Найдено, %: C 73.14; H 7.37.

(2CH₂), 30.4 (2CH₃), 66.2 (OCH₂), 68.8 (>COH),

C₁₀H₁₂O₂. Вычислено, %: C 73.31; H 7.06.

69.7 (>CO); 74.5, 77.8, 82.3 и 86.9 (2C≡C), 92.7

4-Метил-4-(6-диэтиламиногекса-1,4-ди-

(OCH₂O). Найдено, %: C 70.24; H 8.16. C₁₃H₁₈O₃.

инил)-1,3-диоксан (8). Смесь 5.60 г (34 ммоль) со-

Вычислено, %: C 70.48; H 8.31.

единения 7, 1.25 г (41.67 ммоль) формальдегида,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1.20 г (12.25 ммоль) однохлористой меди, 2.50 г

(34.25 ммоль) диэтиламина и 30 мл диоксана на-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

гревали при 40°С в течение 2 ч. Реакционную

интересов.

смесь после охлаждения разбавляли небольшим

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

количеством воды, отделяли органический слой,

водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром.

1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.:

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

836

ШАТИРОВА, ГАДЖИЕВА

Новая волна, 2012. 1209 с.

гетероатомных пропаргильных соединений. М.:

2. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических

Химия, 1993. 150 с.

соединений. М.: Мир, 2004. 728 с.

8. Велиев М.Г., Шатирова М.И., Аскеров О.В. //

3. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные аце-

ХГС. 2009. № 10. С. 1485; Askerov O.V, Veliev M.G,

тилена. Новые поли-функциональные мономеры,

Shatirova M.I. // Chem. Нeterocycl. Compd. 2009.

реагенты и полупродукты. М.: Наука, 1981. 319 с.

Vol. 45. N 10. P. 1190. doi 101007/s10593-010-0406-4

4. Райфельд Ю.Е., Вайсман А.М. // Усп. хим. 1991.

9. Велиев М.Г, Шатирова М.И., Ниязова Н.К., Ибраги-

Т. 60. № 3. С. 241; Raifel’d Yu.E., Vaisman A.M. // Russ.

мова А.И. // Азерб. хим. ж. 2010. Вып. 2. С. 86.

Chem. Rev. 1991. Vol. 60. N 2. P. 123. doi 10.1070/

10. Veliyev M., Shatirova M., Mamedova A. // XX Ulusal

RC1991v060n02ABEH001035

Kimya Kongresi. Turkiye, 2006. OKP-239.

5. Швехгеймер М.-Г.А. // Усп. хим. 1997. Т. 66. № 2.

11. Шатирова М.И. Автореф. дис. … канд. хим. наук.

С. 151; Shvekhgeimer M.-G.A. // Russ. Chem. Rev.

Баку, 1999. 23 с.

1997. Vol. 66. N 2. P. 139. doi 10.1070/RC1997v066

12. Pretsch E., Bühlmann P., Badertscher M. Structure

n02ABEH000220

6. Домбровский А.В. 1,4-Диоксаны. Киев: Наукова дум-

Determination of Organic Compounds. Tables of

ка, 1984. 138 с.

Spectral Data. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag,

7. Караев С.Ф., Гараев Ш.В., Мамедов Ф.В. Химия

2009. 473 p.

Synthesis and Some Transformations

of Allylacetylene 1,3-Dioxane Derivatives

M. I. Shatirova* and L. I. Gadzhiyeva

Institute of Polymer Materials of Azerbaijan National Academy of Sciences, Sumgait, AZ5004 Azerbaijan

*е-mail: mshatirova@mail.ru

Received February 6, 2020; revised February 27, 2020; accepted February 28, 2020

A method was proposed for the synthesis of allyl acetylene derivatives of 1,3-dioxane by condensation of

allyl acetylene glycols with formaldehyde in the presence of 40% sulfuric acid. The obtained allylacetylene

derivatives of 1,3-dioxane undergo hydrosilylation, [2+1] and [4+2] cycloaddition, dehydrohalogenation, ami-

nomethylation and condensation reactions to form new 1,3-dioxane derivatives.

Keywords: 1,3-dioxanes, allylacetylene glycols, epoxides, cycloaddition, diacetylene derivatives

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020