ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 877-887

УДК 544.164:547.7:544.18:544.362

СПЕКТРАЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНОСТИ

ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОИДОВ

И. Н. Серов^a, М. А. Крестьянинов^b

^aИвановский государственный химико-технологический университет, Научно-исследовательский институт

макрогетероциклических соединений, пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

^bИнститут химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук, Иваново, 153045 Россия

*е-mail: berezin@isuct.ru

Поступило в Редакцию 25 декабря 2019 г.

После доработки 25 декабря 2019 г.

Принято к печати 31 декабря 2019 г.

Изучены электронные спектры поглощения катионных форм порфириноидов в ацетонитриле и в бензоле

с добавлением уксусной или трифторуксусной кислот, рассчитаны величины констант кислотно-основ-

ного взаимодействия. Ряды изменения основности исследованных соединений, полученные из спек-

трофотометрических, квантово-химических (DFT, B3LYP, CC-pVDZ с привлечением NBO-анализа) и

термодинамических данных, согласуются между собой.

Ключевые слова: порфириноиды, кислотно-основное взаимодействие, основные центры, NBO-анализ

DOI: 10.31857/S0044460X20060078

Изучение кислотно-основных форм аромати-

тионных форм корролов, изомерных и N-замещен-

ческих макрогетероциклов - порфиринов (Н₂Р) и

ных порфириноидов, а также изучению их свойств

их аналогов, порфириноидов (Н_nPn), - позволяет

методами электронной спектроскопии поглощения

не только решить ряд фундаментальных задач, на-

и испускания, спектроскопии ЯМР ¹Н, спектроэлек-

пример установить взаимосвязь между строением

трохимии, рентгеноструктурного, квантово-химиче-

макроцикла и его базовыми физико-химическими

ского и термического анализа [1-9, 12-15, 22-28].

характеристиками или продвинуться в понимании

Анализ данных проводился с учетом специфиче-

механизма реакции металлокомплексообразования

ских таутомерных процессов в молекулах порфири-

Н₂Р [1-11], но и реализовать ряд возможностей

ноидов [2, 4-7, 9, 14, 23, 24]. При этом кислотно-ос-

практического применения этих соединений. Дву-

новные взаимодействия обычно обсуждаются в

кратно протонированные формы порфиринов и их

рамках отдельного класса Н_nPn или же в сравнении

аналогов - хорошие модели для изучения свойств

с порфиринами.

неплоских ароматических макрогетероциклов [1,

Нами изучено влияние структуры макроцикли-

2, 11-15], а также перспективны в качестве высо-

ческого контура молекул различных классов, по-

кочувствительных молекулярных сенсоров на ани-

лярности и основности растворителя, а также

оны [2, 16, 17]. Они участвуют в целом ряде рН-за-

силы кислоты на основность ряда порфириноидов:

висимых процессов, включая протекающие in vivo

мезо-тетрафенилпорфирина

1 (H₂{ms-Ph}₄P) как

при фотодинамической инактивации опухолей и

реперного соединения, его N-замещенного анало-

патогенных микроорганизмов [18-21].

га 2 (H[N-Me]{ms-Ph}₄P), а также инвертирован-

При исследовании основности аналогов порфи-

ного (H₂[2-N,21-CH]{ms-Ph}₄P, 5а) и H[2-NH,21-

ринов уделяется внимание вопросам химической

CH]·{ms-Ph}₄P, 5б) аналогов, β-фенилзамещенного

[1-4, 6-9] или электрохимической [5] генерации ка-

порфицена 3 (H₂{β-Ph}₄Por) и мезо-трифенилкор-

877

878

БЕРЕЗИН и др.

Схема 1.

рола 4 (H₃{ms-Ph}₃Cor) (схема 1). Протонирование

образовываться уже в ледяной уксусной кислоте, а

соединений Н_nPn изучали в неполярной (бензол) и

полностью титрование заканчивается в присутствии

полярной (ацетонитрил) апротонных средах в при-

следов сильных кислот (табл. 1) [1].

сутствии уксусной и трифторуксусной (TFA) кислот.

(1)

Для подтверждения основности порфириноидов и

(2)

вероятности образования ими конкретных катион-

ных форм были проведены квантово-химические

ЭСП изомера мезо-тетрафенилпорфирина пор-

расчеты ожидаемых структур Н₂Р·nHX методом

фицена 3, напротив, в АсOH не изменяется, а спек-

DFT с применением NBO-анализа [23, 24, 29-33].

трально фиксируемый дикатион образуется только

Отличительная особенность большинства пор-

в сильнокислых средах (H₂SO₄ или TFA) (рис. 1),

фириноидов 2-5 [2-4, 9, 15, 25] - асимметричность

либо в системах CHCl₃-TFA или MeСN-TFA с

(поляризованность) их молекул, включая асимме-

высокой концентрацией кислоты (0.1-0.5 и 0.2-

трию расположения центров основности. Соеди-

0.6 моль/л соответственно) (рис. 2). Результаты

нения 1-3 имеют внутри координационной поло-

спектрофотометрического титрования соединения

сти молекулы два оснóвных sp²-атома азота (=N-),

3 показывают, что тангенс угла наклона индикатор-

подвергающихся протонированию с образованием

ной зависимости lgInd = f(с_TFA), как и у соедине-

моно- (1) и дикатионов (2) в среде сильных кислот

ния 1, близок к двум, что подтверждает образова-

(рис. 1) [1, 3, 8]. В случае соединения 1 спектрально

ние дикатиона [8]. В случае соединения 2 дикатион

фиксируемый симметричный дикатион с характер-

образуется уже при добавлении в MeCN 0.02 моля

ным электронным спектром поглощения начинает

TFA (табл. 1). Исходя из полученных в ходе спек-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

СПЕКТР

АЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

879

Таблица 1. Параметры кислотно-основного взаимодействия соединений 1-5 в системах органический раствори-

тель-кислота НХ при 298 K^а

Система

Параметр

MeCN-AcOH

Δ^б

0-0.31

0-2.60

0-0.46/0.46-9.00

n_НХ

3/2

530

680

800/811

рK_3,4 [рK₃]/(рK₄)

(0.85)

(0.3)

(0.99)/[-0.51]

MeCN-TFA

0-18×10^-4

0-0.02

0.2-0.6

0-3.36×10^-4/4-13.5

0-3.3×10^-5/3.3×10^-5-

2.1×10^-3

n_НХ

1/2.8

5.2/1.5

440

675

653

680/607

798/828

рK_3,4 [рK₃]/(рK₄)

1.71

2.25

0.28

(4.80)/[-0.73]

(4.48)/[3.52]

C₆H₆-AcOH

0-1.25

0-17.5

0-4/4-17

n_НХ

1.6

1.4/3.5

572

671

790/813

рK_3,4 [рK₃]/(рK₄)

0.45

(1.02)

(0.01)/[-0.94]

C₆H₆-TFA

0-2×10^-4

0-0.05

0.1-0.5

0-6.0

0-4.7×10^-5/4.7×10^-5-

5.12×10^-3

CHCl₃-TFAв

n_НХ

1/1

652

675

626

610

790/838

рK_3,4 [рK₃]/(рK₄)

1.98

[3.55]

[0.06]

(4.65)/[2.39]

^а Погрешность в определении констант составляет не более 10%, λ - аналитическая длина волны, нм; n - число молекул кислоты,

взаимодействующих с макроциклом.

^б Δ - интервал концентраций кислоты, моль/л.

^в Система использовалась только в случае соединения 3 [8].

трофотометрического титрования данных, можно

(например, соединение 1), макроцикл подверга-

сделать вывод о более высокой основности макро-

ется ступенчатому протонированию. Монокатион

гетероцикла 2 по сравнению с соединениями 1 и

таутомера 5a, который протонируется по перифе-

особенно 3.

рическому N-атому, образуется уже в растворах

Молекула коррола 4 имеет в своем составе толь-

4 М. АсОН в бензоле и 0.46 М. АсОН в ацетони-

ко один sp²-атом азота (=N-) и является однокис-

триле или в присутствии 3.3×10^-5-4.7×10^-5 М. TFA

лотным N-основанием. Обычно монокатионы кор-

(табл. 1, рис. 2б) в этих же растворителях. Присоеди-

ролов (H₄Cor⁺) образуются в среде кислот средней

нение второго протона к внутрициклическому атому

силы (АсОН) или в разбавленных растворах силь-

азота происходит при более высокой кислотности

ных кислот (ТFA). Вторая ступень протонирования

соединения 4 проходит по атому С_мезо в существен-

но более концентрированных растворах сильных

кислот и приводит к деароматизации π-системы

макрогетероцикла. Спектрально зафиксировать об-

разование дикатионов Н₅Cor²⁺ можно в 4.0-13.5 М.

растворе TFA (табл. 1) в C₆H₆ или в MeCN [9].

Инвертированный порфириноид в зависимости

от природы среды может существовать в виде од-

ного из двух таутомеров 5а, 5б или в виде их равно-

весной смеси [24]. В таутомере 5б оба sp²-N-атома

(=N-) расположены в координационной полости

Ȝ ɧɦ

макроцикла, тогда как в таутомере 5а один из них

Рис. 1. ЭСП порфицена 3 и его дикатионных форм

мигрирует на периферию молекулы. По сравне-

в различных растворителях при 298 K. 1 - TFA, 2 -

нию с симметрично замещенными порфиринами

H₂SO₄, 3 - C₆H₆, 4 - AcOH.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

880

БЕРЕЗИН и др.

[5]²⁺

[5]⁺

Ȝ ɧɦ

Рис. 2. Изменение ЭСП соединений 3 (a) и 5 (б) в ходе титрования в системе MeCN-TFA (с_TFA = 0.2-0.6 и 0-2.1×10^-3 моль/л

соответственно) при 298 K.

среды и завершается лишь в 17 и 9 М. АсОН или в 5.1×

и при протонировании порфицена 3, что также при-

10^-3и 2.1×10^-3 М. TFA в С₆Н₆ и в MeCN соответ-

водит к слабому (до 10 нм) гипсохромному сдвигу

ственно (табл. 1).

полос в сильно кислых средах [8, 28]. Выраженное

батохромное смещение полос Q_x в молекулах коррола

Из данных табл. 2 следует, что влияние природы

растворителя (сольватохромный эффект) на изме-

4 и инвертированного аналога мезо-тетрафенилпор-

нение электронных спектров поглощения порфи-

фина 5а в ходе монопротонирования макроцикла (от

риноидов 1-5 минимально, если Н_nPn не являются

20 до 35 и от 55 до 75 нм соответственно) вызвано

NH-активными [1, 26, 34] и не подвергаются прото-

существенной поляризацией низкосимметричных

нированию-депротонированию. Характер изменения

соединений протоном, причем вследствие перифе-

ЭСП при протонировании макроциклов 1-5 опре-

рического расположения и доступности оснóвного

деляется строением молекул и взаимным располо-

центра этот сдвиг максимален у соединения 5а, а при

жением центров основности в них. Длинноволновая

образовании дикатиона достигает 100 нм (табл. 2).

полоса Q_x в ЭСП рассматриваемых порфириноидов

Присоединение второго протона к мезо-углеродно-

в ряде случаев претерпевает при N-протонировании

му атому молекулы коррола 4 приводит к раскрытию

батохромное смещение (табл. 2), однако причины

π-системы ароматического макроцикла с гипсохром-

этого различны для соединений разных классов. У

ным сдвигом полосы Q_x (Δλ = 45 нм).

мезо-фенилзамещенного порфирина 1 оно вызвано

Квантово-химическая оптимизация геометрии и

возрастанием участия фенильных групп в π-сопряже-

NBO-анализ [23, 29-33] продуктов взаимодействия

нии с основным хромофором при образовании седло-

макроциклов 1-5 с молекулами АсОН и TFA позво-

образно неплоского дикатиона (Δλ = 7-12 нм) [1, 11,

лили определить основные геометрические характе-

12]; при этом монокатион соединения 1 практически

ристики и энергетические параметры кислотно-ос-

не образуется (спектрально не фиксируется) [2, 14].

новного взаимодействия Н_nPn и НХ (табл. 3) [23]¹.

Молекула N-замещенного аналога мезо-тетрафенил-

За исключением порфицена 3, все исследованные

порфина 2 сильно искажена в результате внутрици-

нами порфириноиды взаимодействуют с одной или

клического замещения [3, 13, 15, 25, 27] и практически

двумя молекулами кислот AcОН и TFA (рис. 3). Со-

не испытывает дальнейших структурных изменений

гласно проведенному NBO-анализу, взаимодействие

в ходе протонирования, поэтому батохромный сдвиг

макроцикла 3 с AcОН отсутствует (перенос заря-

при ее протонировании отсутствует (табл. 2). Отсут-

ствуют возможности для поляризации макроцикла

¹ За исключением соединения 3, расчеты выполнены ранее в

или возникновения дополнительного π-сопряжения

работе [23].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

СПЕКТР

АЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

881

Таблица 2. Параметры электронных спектров поглощения соединений 1-5 в органических растворителях^{а, б}

λ₄, нм

λ₃, нм

λ₂, нм

λ₁,нм

Растворитель

λ_Соре, нм

Δ^в

(lgε)

C₆H₆

418 (5.58)

514 (4.33)

548 (3.96)

591 (3.81)

647 (3.68)

CHCl₃

418 (5.67)

514 (4.29)

549 (3.87)

590 (3.71)

646 (3.55)

-1

ДМФА

416 (5.62)

513 (4.28)

548 (3.91)

590 (3.73)

646 (3.68)

-1

MeCN

512

546

583

642

-5

ТFA

582

659

MeCN-(18×10^-4М.) ТFA^б

591

649

7^г

C₆H₆-(2×10^-4 М.) TFA^б

603 (4.03)

654 (4.72)

7^г

499 (3.84) 521

C₆H₆

426 (5.30)

572 (4.26)

614 (3.78)

677 (3.77)

(4.13)

501 (3.88) пл, 533

CHCl₃

425(5.30)

574 (4.30)

615 (3.86)

676 (3.84)

-1

(4.17)

498 (3.95) пл, 532

ДМФА

425(5.24)

564 (4.32)

614 (3.90)

676 (3.87)

-1

(4.18)

MeCN

427

527

567

606

671

-6

HOAc^б

428 (5.33)

559 (3.95)

600 (4.19)

668 (4.36)

-9

MeCN-(5×10^-4 М.) ТFA^а

428

560

603

663

-8^г

MeCN-(0.02 М.) ТFA^б

444

603

666

-5^г

MeCN-(0.30 М.) AcОН^б

565

612

670

-1^г

C₆H₆-(6.25×10^-5 М.) ТFA^а

440

582

624

677

0^г

C₆H₆-(0.05 М.) ТFA^б

445

612

675

-2^г

C₆H₆-(1.20 М.) AcОН^а

538

580

624

667

-10^г

C₆H₆-(12.2 М.) AcОН^б

620

674

-3^г

C₆H₆

377 (4.95)

586 (4.44)

627 (4.54)

658 (4.59)

CHCl₃

376 (4.94)

584 (4.44)

626 (4.54)

657 (4.57)

-1

MeCN

379

581

623

654

-4

385 (4.93),

ДМФА

583 (4.43)

626 (4.55)

655 (4.58)

-3

427 (493)

AcОН

374

582

622

654

-4

383 (4.89),

TFA^б

604 (4.29)

648 (4.7)

-10

422 (4.89)

MeCN-(0.6 М.) ТFA^б

383, 404

568 пл

655

-3^г

CHCl₃-(0.5 М.) TFA^б

390, 423

604

650

-7^г

C₆H₆

420 (4.97)

565 (4.10)

580 (4.09) пл

617 (3.99)

650 (4.01)

CHCl₃

415 (4.79)

575 (4.10)

613 (4.03)

645 (3.95)

-5

MeCN

413 (4.93)

575 (4.13)

617 (4.05)

651 (3.96) пл

426 (5.02),

ДМФА

536 (3.94)

593 (4.07)

641 (4.53)

-9

447 (4.86)

422 (4.93),

AcОН

545 (3.83)

681 (4.46)

452 (4.74)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

882

БЕРЕЗИН и др.

Таблица 2. (продолжение)

λ₄, нм

λ₃, нм

λ₂, нм

λ₁,нм

Растворитель

λ_Соре, нм

Δ^в

(lgε)

387 (4.65),

425 (4.74),

ТFA

604 (4.40)

-46

440 (4.80),

468 (4.63) пл

MeCN-(3.4×10^-4М.) ТFA^а

548

687

36^г

MeCN-(13.5 М.) ТFA^б

442

651 пл

606

-45^г

MeCN-(2.6 М.) HOAc^а

546

683

32^г

C₆H₆-(6 М.) TFA^б

606

56^г

5а и 5б^д

C₆H₆

437 (5.42)

506 (3.89)

542 (4.20)

584 (4.38)

728 (4.28)

CHCl₃

437 (5.38)

505 (3.95)

541 (4.32)

584 (4.44)

729 (4.41)

ДМФА^д

442 (5.35)

545 (3.96)

594 (4.08)

644 (4.24)

698 (4.34)

-30

AcОН

459 (5.28)

663 (4.16)

829 (4.29)

101

705 пл,

MeCN

442 (5.13)

547 (4.00)

588 (4.05)

651 (3.77)

728 (3.90)

MeCN-(0.5 M.) AcОН^а

561

638

800

72^г

MeCN-(9.0 M.) AcОН^б

544

586

656

811

83^г

MeCN-(3.3×10^-5М.) ТFA^а

560, 562

611

668

798

70^г

MeCN-(2.1×10^-3М.)ТFA^б

607

669

828

100^г

C₆H₆-(4.0 М.) AcОН^а

553

604

662

800

72^г

C₆H₆-(17 М.) AcОН^б

544

595

657

813

85^г

C₆H₆-(4.7×10^-5М.) ТFA^а

542

593

664

782

54^г

C₆H₆–(5.1×10-3 М.) ТFAб

537

592

662

832

103^г

^а Длины волн полос поглощения в ЭСП, принадлежащих монокатионной форме порфириноида.

^б Длины волн полос поглощения в ЭСП, принадлежащих дикатионной форме порфириноида.

^вΔ - интервал концентраций кислоты, моль/л.

^г Δλ1 - значения сольватохромных сдвигов длинноволновых полос Q_x порфириноидов (относительно бензола, нм) и их смещений

при протонировании.

^д Рассчитано относительно соответствующего чистого растворителя (нм). Спектр соответствует таутомерной форме 5б.

да q_стаб= 0.006), что согласуется с идентичностью

Квантово-химический анализ геометрии струк-

ЭСП в этой среде спектру свободного основания

туры и энергетики продуктов взаимодействия мо-

(табл. 2, рис. 1). Взаимодействие соединения 3 с

лекул порфириноидов с кислотами подтвердил

более сильным протонодонором TFA протекает по

ожидаемый характер локализации протонов в мо-

двум основным центрам, при этом, исходя из вели-

лекулах Н_nPn при последовательном образовании

чин двугранных углов, макроцикл в дикатионе оста-

ими моно- и дикатионных форм. Например, как и

ется практически плоским (табл. 3), а характерные

ожидалось, образование монокатиона таутомера 5а

для этого цикла прочные Н-связи сохраняются, и

с участием внешнециклического атома азота энер-

энергия стабилизации (Е_стаб) соответствующих ор-

гетически более выгодно (E_стабна 230 кДж/моль

биталей понижается с 205 до ~120 кДж/моль, а ве-

личина Е_стаб за счет образования дикатиона в TFA

выше по сравнению с протонированием внутрици-

составляет всего 30-40 кДж/моль.

клического атома азота) [23].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

СПЕКТР

АЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

883

Рис. 3. Оптимизированные структуры катионных солей соединения 3 c двумя молекулами TFA (a), соединения 2 с одной

молекулой АсОН (б) и двумя молекулами TFA (в), а также соединения 4 с молекулой TFA (г).

Полученные нами тангенсы углов наклона (tgα)

по величинам Н₀не позволили ими воспользовать-

индикаторных зависимостей в ходе спектрофо-

ся. В соответствии с вышесказанным, наиболее

тометрического титрования порфириноидов 1-5

оптимальна для сопоставления констант pK₄, pK_3,4

характеризуют число молекул кислоты nHX, уча-

(табл. 1), рассчитанных из спектрофотометриче-

ствующих в протонировании на рассматриваемой

ских данных система MeCN-TFA, в которой вели-

стадии (табл. 1). Значения tgα сильно зависят от

чины n близки к ожидаемым, а макроциклы 1-5а

природы среды и приближаются к ожидаемым (1

можно расположить в ряд по возрастанию основ-

или 2) по мере возрастания кислотности титранта и

ности (3) (табл. 1). Ряд описывает возрастание

полярности растворителя (например, при переходе

основных свойств как моно-, так и дикатионов

к системе МеCN-TFA). Учет функции кислотности

исследуемых порфириноидов, за исключением

Н₀ в системах с менее полярными растворителями

H₅Cor²⁺, вторая ступень протонирования которого

(С₆Н₆-АсОН, CH₂Cl₂-TFA) [9, 35] позволяет полу-

идет не по внутрициклическим азотам, а по мезо-

чить тангенсы угла наклона зависимости lg(Ind) =

углеродному атому.

f(lgН₀), близкие к действительным [9]. Однако в

MeCN-TFA (pK_3,4): 3 (0.28) < 1 (1.71) < 2 (2.25)

изученных нами системах растворителей низкие

концентрации титрантов, либо отсутствие данных

< 4 (4.07) < 5а (8.0).

(3)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

884

БЕРЕЗИН и др.

Таблица 3. Энергетические и структурные параметры трифторацетата порфицена 3

φ, град

r, Å

μ, Д

BSSE

β-β

N-N

1.66-1.67

0.141

44.4-48.2

1913.86

0.011

28.12

1.67

205.94

0.100

153.7

2.66

3·TFA

0.60-3.15

1.441

44.5-52.4

2440.74

3.830

-27.78

16.52

33.05

0.017

176.4

1.72

1.84

127.36

0.047

151.8

1.68

2.84

158.78

0.081

153.8

2.68

2.67

3·2TFA

0.73-3.98

0.373

44.6-52.6

2967.58

0.992

-52.47

30.06

32.34

0.017

175.4

1.73

1.84

39.87

0.021

177.5

1.74

1.82

122.4

0.059

151.7

2.70

2.84

119.0

0.058

151.5

2.70

2.82

Согласно квантово-химическим данным, полу-

внешнециклическому атому азота. Коррол 4 так-

ченным для продуктов взаимодействия макроци-

же может образовать дикатион в кислых средах.

клов с молекулами кислот (E_вз, кДж/моль, табл. 3)

Первая ступень протонирования протекает по

[23], устойчивость моно- и дикатионов соединений

N-основному центру в присутствии небольших

1-5 в TFA возрастает в рядах (4) и (5) соответствен-

добавок кислот, в то время как дикатион образует-

но, что практически полностью согласуется с дан-

ся только в средах с высокой кислотностью (4.0-

ными, полученными в ходе спектрофотометриче-

13.5 М. TFA) с участием одного из С_мезо-атомов и

ских измерений.

разрушением ароматической π-системы макроцик-

3 (-27) < 1 (-48) < 2 (-59) < 5б (-62) < 4 (-70)

ла [9].

< 5а (-74),

(4)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3 (-52) < 2 (-80) < 1 (-85) < 5б (-106) < 5а (-117). (5)

Объекты исследования 1-5 получены, очищены

Таким образом, наименее основный среди ис-

и спектрально идентифицированы в соответствии

следованных макроциклов порфицен 3 не подвер-

с известными методиками [34, 36-39]. Трифторук-

гается протонированию даже в ледяной уксусной

сусную кислоту марки ХЧ (Acros) перегоняли с ис-

кислоте, а образование его дикатиона наблюдается

пользованием дефлегматора. Уксусную кислоту ХЧ

только в сильно протонодонорных средах (TFA)

(Химреактив) очищали согласно рекомендациям

(табл. 1, рис. 1, 2а, 3a). Отсутствие взаимодей-

[40]. Бензол осушали кипячением над фосфорным

ствия соединения 3 с AcOH подтверждается дан-

ангидридом и перегоняли; MeCN марки «Aldrich»

ными NBO-анализа и обусловлено высокой проч-

хроматографической чистоты и хлороформ CHCl₃

ностью внутримолекулярных Н-связей в молекуле

марки ХЧ использовали без дополнительной очист-

порфицена [8] (табл. 3). Внутрициклическое N-за-

ки. ДМФА марки Ч предварительно сушили над

мещение молекулы Н₂Р 1 приводит к увеличению

молекулярными ситами и перегоняли в вакууме.

основности неплоского макроцикла 2 и дифферен-

цированию силы этих макроциклов как двукис-

Количество воды в растворителях, оцененное ти-

лотных оснований. Соединение 5a в кислых сре-

трованием по Фишеру, составляло менее 0.1%.

дах подвергается ступенчатому протонированию

Исследование кислотно-основных свойств пор-

(рис. 2б), при этом первая стадия протекает по

фириноидов 1-5 проводили методом спектрофото-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

СПЕКТР

АЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

885

метрического титрования. Электронные спектры

Работа выполнена с привлечением оборудова-

поглощения исследуемых соединений регистри-

ния Центра коллективного пользования Иванов-

ровали в среде различных растворителей с исполь-

ского государственного химико-технологического

зованием спектрофотометров Shimadzu U 2000 и

университета.

Drawell G9 в кварцевой кювете с длиной оптиче-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ского пути 1 см. Результаты, полученные в ходе экс-

перимента, а также расчетные данные представле-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ны в табл. 1, 2.

интересов.

Молярные коэффициенты погашения (ε) в мак-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

симумах полос ЭСП рассчитывали в соответствии

1. Успехи химии порфиринов / Под ред. О.А. Голубчи-

с законом Ламберта-Бугера-Бера (6).

кова. СПб: СПбГУ, 2001. Т. 3. 360 c.

2. Крук Н.Н. Строение и оптические свойства тетра-

(6)

пиррольных соединений. Минск: БГТУ, 2019. 223 с.

3. Березин Д.Б. N-Замещенные порфириноиды:

Здесь А - оптическая плотность на выбранной дли-

строение, спектроскопия, реакционная способность.

не волны, l - длина светопоглощающего слоя (см),

Saarbrücken: Lambert Academic Publishing, 2012. 64 с.

с - молярная концентрация (моль/л).

4. Toganoh M., Furuta H. In: Handbook of porphyrin

Логарифм констант диссоциации протониро-

science / Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard R.

New York: Academic Press, 2010. Vol. 10. p. 295. doi

ванных форм (рK₃, рK₄,рK_3,4) рассчитывали гра-

10.1142/9789814280228_0010

фическим методом, используя зависимость lgInd =

5. Xue S., Ou Zh., Ye L., Lu G., Fang Yu., Jiang X., Ka-

f(c_НХ), где НХ = АсОН, TFA) и уравнение (7).

dish K.M. // Chem. Eur. J. 2014. Vol. 21. N 6. P. 2651.

doi 10.1002/chem.201405570

(7)

6. Sakashita R., Ishida M., Furuta H. // J. Phys. Chem. (A).

2015. Vol. 119. N 6. P. 1013. doi 10.1021/jp512229k

где lgInd - логарифм отношения концентраций спек-

7. Ivanova Yu.B., Savva V.A., Mamardashvili N.Z.,

трально фиксируемых форм соединения, выражен-

Starukhin A.S., Ngo Th.H., Dehaen W., Maes W.,

ный соотношением (8).

Kruk M.M. // J. Phys. Chem. (A). 2012. Vol. 116. N 44.

P. 10683. doi 10.1021/jp305325e

8. Березин Д.Б., Таланова А.Е., Шухто О.В., Петро-

(8)

ва Д.В., Гусейнов C.С., Крестьянинов М.А., Се-

мейкин А.С. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 8. С. 1319;

Здесь lg[HX] - логарифм концентрации кислоты, A₀

Berezin D.B., Talanova A.E., Shukhto O.V., Petro-

Ai и A∞

- начальное, текущее и конечное значение

va D.V., Guseynov S.S., Kresn’yaninov M.A., Semey-

оптической плотности, K_i

- константа кислотно-ос-

kin A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 8. P.

новного взаимодействия.

1319. doi 10.1134/S1070363215080150

9. Березин Д.Б., Каримов Д.Р., Кустов А.В. Корролы

Оптимизацию геометрических параметров ма-

и их производные: синтез, свойства, перспективы

кроцикла 3 и продуктов его взаимодействия с одной

практического применения. М.: Ленанд, 2018. 304 с.

или двумя молекулами трифторуксусной кисло-

10. Березин Д.Б., Толдина О.В. // ЖНХ. 2002. Т. 47.

ты выполняли с использованием пакета программ

№ 12. С. 2075; Berezin D.B., Toldina O.V. // Russ. J.

Gaussian 09 [29], метода функционала плотности,

Inorg. Chem. 2002. Vol. 47. N 12. P. 2075.

гибридного функционала B3LYP [30] и базисно-

11. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E.J., Romeo A., Scola-

го набора CC-pVDZ [31]. В рамках NBO-анализа

ro L.M. // J. Phys. Chem. (A). 2003. Vol. 107. N 51.

P. 11468. doi 10.1021/jp030999n

[32, 33] рассчитаны энергии взаимодействия кис-

12. Senge M.O. In: The porphyrin handbook / Ed.

лотно-основных центров (Е_вз), а также энергии

K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard R. New York:

стабилизации орбиталей (Е_стаб), величины перене-

Academic Press, 2000. Vol. 1. P. 239.

сенного заряда (q_стаб), геометрия параметров реак-

13. Sazanovich I.V., Panarin A.Y., Bolotin V.L., Chir-

ционных центров катионных солей порфириноида

vony V.S., Berezin D.B., Semeykin A.S., Van Hoek A. //

3. Расчетные данные представлены в табл. 3, а для

J. Porph. Phthaloc. 2005. Vol. 9. N 1. P. 59. doi 10.1142/

макроциклов 1, 2, 4 и 5 - опубликованы ранее [23].

S1088424605000113

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

886

БЕРЕЗИН и др.

14. Kruk M.M., Starukhin A.S., Maes W. // Macro-

J. Chem. Eur. 2002. Vol. 8. N 15. P. 3485. doi 10.1134/

heterocycles. 2011. Vol. 4. N 2. P. 69. doi 10.6060/

S1070363215080150

mhc2011.2.01

29. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

15. Roucan M., Flanagan K.J., O’Brien J., Senge M.O. //

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Eur. J. Org. Chem. 2018. Vol. 2018. N 46. P. 6432. doi

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

10.1002/ejoc.201800960

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

16. Kruk M.M., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Zh.,

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

Mamardashvili G.M., Ivanova Yu.B., Maltseva O.V. //

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

J. Porph. Phthal. 2009. Vol. 13. N 11. P. 1148. doi

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr.,

10.1142/S1088424609001492

Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J.,

17. Сесслер Дж.Л., Гейл Ф.А., Вон-Сеоб Х. Химия

Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R.,

анионных рецепторов. М.: Красанд, 2011. 456 с.;

Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C.,

Sessler J.L., Gale Ph.A., Cho W.-S. Anion Receptor

Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M.,

Chemistry. Cambridge: Royal Soc. Chem. 2006. doi

Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C.,

10.1039/9781847552471-00259

Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

18. Kustov A.V., Belykh D.V., Smirnova N.L., Venediktov E.A.,

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,

Kudayarova T.V., Kruchin S.O., Berezin D.B. // Dyes

Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A.,

Pigments. 2018. Vol. 149. P. 553. doi 10.1016/j.

Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D.,

dyepig.2017.09.073

Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J.,

19. Yakavets I., Millard M., Zorin V., Lassalle H.-P.,

Fox D.J., Gaussian 09, Revision D. 01, Gaussian, Inc.,

Bezdetnaya L. // J. Controlled Release. 2019. Vol. 304.

Wallingford CT, 2009.

P. 268. doi 10.1016/j.jconrel.2019.05.035

30. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys.

20. Кустов А.В., Березин M.Б. //J. Chem. Eng. Data. 2013.

1971. Vol. 54. P. 724. doi 10.1063/1.1674902

Vol. 58. N 9. P. 2502. doi 10.1021/je400388j

21. Kustov A.V., Kustova T.V., Belykh D.V., Khudyaeva I.S.,

31. Weinhold F. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997.

Berezin D.B. // Dyes Pigments. 2020. Vol. 173. 107948.

Vol. 398-399. P. 181. doi 10.1016/S0166-

doi 10.1016/j.dyepig.2019.107948

1280(96)04936-6

22. Березин Д.Б, Семейкин А.С., Андрианов В.Г., Бере-

32. Glendening E.D., Reed A.E., Weinhold F. NBO 3.0

зин М.Б. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1541; Bere-

Program manual. University of Wisconsin, Madison,

zin D.B., Semeikin A.S., Andrianov V.G., Berezin M.B. //

1998.

Russ. J. Gen. Chem. 2000. T. 70. N 9. P. 1453.

33. Alabugin I.V., Manoharan M., Peabody S. Weinhold F. //

23. Лихонина А.Е., Крестьянинов М.А., Моршнев Ф.К.,

J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N 19. P. 5973. doi

Критский Е.Л., Кудаярова Т.В., Березин Д.Б. // ЖФХ.

10.1021/ja034656e

2020. Т. 94. № 1. С. 110; Likhonina A.E., Krestyani-

34. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Семейкин А.С. // Опти-

nov M.A., Morshnev F.K., Kritsky E.L., Kudayarova T.V.,

ка и спектроскопия. 1996. Т. 80. № 4. C. 618.

Berezin D.B. // Russ. J. Phys. Chem. 2020. Vol. 94. N 1.

35. Suslova E.E., Ovchenkova E.N., Lomova T.N. //

P. 98. doi 10.1134/S0044453720010185

Tetrahedron Lett. 2014. Vol. 55. P. 4325. doi 10.1016/j.

24. Березин Д.Б., Таланова А.Е., Крестьянинов М.А.,

tetlet.2014.06.021.

Серов И.Н., Семейкин А.С. // ЖФХ. 2016. Т. 90.

36. Latos-Grażyński L. // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. N 11.

№ 10. C. 1465; Berezin D.B., Talanova A.E., Krestya-

P. 1681. doi 10.1021/ic00205a018

ninov M.A., Serov I.N., Semeykin A.S. // Russ. J. Phys.

37. Koszarna B., Gryko D.T. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71.

Chem. 2016. Vol. 90. N 10. P. 1948. doi 10.7868/

N 10. P. 3707. doi 10.1021/jo060007k

S0044453716100058

38. Geier III G.R., Lindsey J.S. // Org. Lett. 1999. Vol. 1.

25. Lavallee D.K. The chemistry and biochemistry of

N 9. P. 1455. doi 10.1021/ol9910114

N-substituted porphyrins. New York: VCH Publ., 1987.

39. Nonell S., Bou N., Borrell J.I., Teixido J., Villanueva A.,

313 p.

Juarranz A., Canete M. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36.

26. Berezin D.B., Karimov D.R. // Macroheterocycles. 2009.

N 19. P. 3405.doi 10.1016/0040-4039(95)00493-V

Vol. 2. N 1. P. 42.

40. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и ком-

27. Stolzenberg A.M., Simerly S.W., Steffey B.D., Scott H.G. //

плексообразование в неводных средах. М.: Мир,

J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. N 49. P. 11843. doi

1984. 256 с.; Burger K. Solvation, ionic and complex

10.1021/ja972210q

28. Fowler C.J., Sessler J.L., Lynch V.M., Waluk J., Gebau-

formation reactions in non-aqueous solvents.

er A., Lex J., Heger A., Zuniga-y-Rivero F., Vogel E. //

Amsterdam: Elsevier, 1983.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020