ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 906-910

УДК 541.138:512.952

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ

ВИНИЛИМИДАЗОЛА

А. С. Саркисянb,*, К. С. Маргарян^b

^aНациональный политехнический университет Армении, Ереван, 0009 Армения

^bЕреванский государственный медицинский университет имени М. Гераци, ул. Корьюна 2, Ереван, 0025 Армения

*e-mail: artsar86@mail.ru

Поступило в Редакцию 31 января 2020 г.

После доработки 31 января 2020 г.

Принято к печати 6 февраля 2020 г.

Показана возможность электрохимического синтеза полимерных комплексов Fe, Co, Ni, Zn и Cu на

основе 1-винилимидазола. Установлено, что при электролизе в присутствии K₂S₂O₈ 1-винилимидазол

полимеризуется. При низких плотностях тока на поверхности электродов образуются окрашенные по-

лимерные пленки, а при высоких получаются порошки. Состав и структура полимерных комплексов

установлены методами ИК спектроскопии, элементного и термогравиметрического анализов.

Ключевые слова: электросинтез, полимерные комплексы, 1-винилимидазол, электропроводность

DOI: 10.31857/S0044460X20060108

Координационные соединения металлов на ос-

для создания моделей гемопротеидов, полимер-

нове азотсодержащих гетероциклов, в частности

ных гемохромов и т. д. [11, 12].

азолов, обладают эффективным фармакологиче-

Синтезированные металлополимерные ком-

ским действием и участвуют в ключевых процес-

плексы могут найти применения в катализе, элек-

сах жизнедеятельности. Производные имидазола

тронике [13]. Изучение процесса электросинтеза

занимают значимое место в медицинской химии.

может прояснить особенности комплексообразо-

Так, 2-метилимидазол используется в качестве ис-

вания катионов металлов с полилигадами [14].

ходного сырья для получения антибактериальных

С целью упрощения процесса, расширения

препаратов. Получены некоторые смешанно-ли-

ряда полимерных комплексов винилимидазола,

гандные соединения солей металлов с производны-

а также для изучения некоторых вопросов ком-

ми имидазола [1, 2]. В работах [3-5] исследовано

плексообразования, в данной работе исследова-

комплексообразование имидазола и производных

ны возможности синтеза полимерных комплексов

с различными катионами металлов. В этих ком-

железа, кобальта, никеля, цинка и меди с винили-

плексах имидазол и его производные ведут себя

мидазолом электрохимическим методом. Обычно

как монодентантные лиганды с координацией у

такие металлополимеры получают химической

атома азота. Большое количество патентов посвя-

полимеризацией или сополимеризацией метал-

щено химическому синтезу металлокомплексов

лосодержащих мономеров. Однако в ходе хими-

азолов с солями металлов [6-10] и исследованию

ческой (со)полимеризации может происходить

их биологической активности. Некоторые из син-

элиминирование металла [15]. В этом отношении

тезированных комплексов проявляют антибакте-

более благоприятные условия для формирования

риальную активность [10]. Кроме того, комплексы

полимерных комплексов можно создать при пря-

поливинилимидазолов могут быть использованы

мом электрохимическом синтезе [16-22].

906

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

907

Нами прямым электрохимическим методом

ствуют о том, что в полимерных комплексах на

синтезированы полимерные комплексы ряда ме-

основе 1-винилимидазола атом азота в положении

таллов с 1-винилимидазолом в водной и водно-э-

3 имидазольного кольца является главным. Коор-

танольной среде в присутствии персульфата ка-

динация полимера 1-винилимидазола идет за счет

лия. Установлено, что электролиз водного или

неподеленной пары электронов атома азота N³ азо-

водно-этанольного раствора 1-винилимидазола в

льного цикла и вакантной орбитали металла [25].

присутствии K₂S₂O₈ как инициатора полимериза-

Координация металла возможна также по другому

ции на металлических анодах из Fe, Co, Ni, Zn и

атому азота гетероцикла.

Cu при плотностях тока j = 1-20 мА/см² приводит

В ИК спектрах комплексов отсутствуют дефор-

к образованию полимерных комплексов 1-вини-

мационные и валентные (980, 1650 см^-1) колеба-

лимидазола с препаративными выходами. Синте-

ния двойной связи С=C, что свидетельствует об

зированные полимерные комплексы 1-винилими-

отсутствии остаточного мономера в полимере.

дазола представляют собой окрашенные порошки

Синтезированные полимерные комплексы тер-

коричневого, фиолетового, желтого, серого и бело-

мостойки. Термогравиметрические (ТГА) иссле-

го цвета. Полимерные комплексы, содержащие ко-

дования показывают, что термическое разложение

бальт, никель, цинк и медь, не растворяются в воде

полимерных комплексов имеет стадийный харак-

и в большинстве органических растворителей,

тер (первая стадия в интервале температур 90-

по-видимому, из-за образования сшитых структур

180°C, вторая стадия при 200-350°C), при этом на

[23].

первой стадии полимерные комплексы теряют 7-

Оказалось, что содержание металла в синте-

8 мас%, что, по расчетным данным, соответствует

зированных полимерных комплексах зависит от

одной молекуле связанной воды на элементарное

плотности тока, концентрации и мольного соот-

звено полимера. Действительно, при изотерми-

ношения исходных компонентов. При плотностях

ческом нагревании образов в области 120-180°C

тока j = 5-15 мА/см², по результатам элементного

единственным выделяющимся продуктом явля-

и термогравиметрического анализа, на один атом

ется вода. Следует отметить, что при нагревании

металла приходится две молекулы 1-винилимида-

до 140-170°C полимерные комплексы изменяют

зола и разное количество связанной воды, причем

окраску, но при охлаждении окраска восстанавли-

трудно удаляемой. При низких плотностях тока

вается, т. е. они термохромны.

(j < 5 мА/см²) на поверхности металлических ано-

Исследованы электрофизические характери-

дов образуется окрашенная поверхностная пленка,

стики синтезированных полимерных комплексов.

которая препятствует подходу к поверхности ме-

Удельная объемная электропроводность (σ) по-

талла новых молекул 1-винилимидазола и высво-

лимерных комплексов составляет 3.2×10^-12-5.6×

бождению ионов металлов в объем растворителя.

10^-13 Ом^-1·см^-1, что характерно для диэлектриков.

Механически отделенная от поверхности электро-

Таким образом, методом электрохимическо-

да пленка растрескивается при сушке, как в случае

го растворения ряда металлов (железа, кобальта,

винилтетразола [24].

никеля, цинка и меди) синтезированы полимер-

Полученные полимерные комплексы были оха-

ные комплексы 1-винилимидазола. Установлено,

рактеризованы методом ИК спектроскопии. В ИК

что при низких плотностях тока (j < 5 мА/см²) на

спектрах полимерных комплексов по сравнению со

поверхности электродов образуются окрашенные

спектрами поливинилимидазола наблюдается сме-

полимерные пленки, а при высоких получаются

щение в низкочастотную область (2-6 см^-1) полос

порошки с количественными выходами.

при 1495 и 1506 см^-1, характеризующих колебания

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

связей C=C и C=N имидазольного кольца, а так-

же полос деформационных и внеплоскостных ко-

ИК спектры порошков и пленок полимерных

лебаний в области 800-1150 см^-1. Интенсивность

комплексов снимали на спектрометрах Specord

полос почти не меняется. Это свидетельствует о

M-80 и Bruker Vartek, используя мелкодисперсные

том, что имидазольное кольцо участвует в коорди-

порошки, запрессованные в таблетки с KBr. Тер-

нации с металлом. Полученные данные свидетель-

могравиметрический анализ выполняли на дери-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

908

САРГИСЯН и др.

ватографе МОМ системы Паулик-Паулик-Эрдей

45.28; N 21.13; Co 22.26. Содержание связанной

(Венгрия), скорость повышения температуры - 5

воды по данным ТГА: найдено 7.3%; вычислено

град/мин. Изотермическое нагревание образцов

6.79%.

проводили в вакуумированных (10^-2 Toрр) и запа-

Поли[бис(винилимидазолато)никель(II)ги-

янных стеклянных ампулах в течение 1 ч. Ампулы

драт] получали аналогично из 1 г (10.6 ммоль)

с образцами помещали в печь, нагретую до необ-

1-винилимидазола и 0.25 г (0.01 моль) персуль-

ходимой температуры, которая поддерживалась с

фата калия. Электролиз проводили на никелевых

точностью до ±2°C. После нагревания ампулы ох-

пластинах площадью

4 см² в течение 1.4 ч.

лаждали до комнатной температуры, вскрывали и

Выход по азолу 83%. Найдено, %: C 43.92; N 22.36;

анализировали. Удельную электропроводность за-

Ni 21.46. [(C₅H₆N₂)₂·Ni·H₂O]_n.Вычислено, %: C

45.28; N 21.13; Ni 22.26. Содержание связанной

прессованных под давлением 14-15 МПа образцов

воды по данным ТГА: найдено 7.1%; вычислено

комплексов определяли при помощи омметра ИЦ-

6.79%.

34 с использованием пасты из амальгамы серебра

Поли[бис(винилимидазолато)цинк(II)ги-

в качестве электропроводящей подложки.

драт] получали аналогично из 1 г (10.6 ммоль)

Препаративный электросинтез проводили в

1-винилимидазола и 0.25 г (0.01 моль) персульфа-

стеклянных электролизерах с рубашкой объемом

та калия. Электролиз проводили на цинковых пла-

50-100 мл с помощью потенциостата П-5872М

стинах площадью 4 см₂ в течение 1.5 ч. Выход по

или гальваностата ТЭС-23. Анодом служили пла-

азолу 89%. Найдено, %: C 43.81; N 20.18; Zn 23.15.

стины из Fe, Co, Ni, Zn и Cu, а катодом - стекло-

[(C₅H₆N₂)₂·Zn·H₂O]_n. Вычислено, %: C 44.22; N

углеродные или платиновые пластины. Использо-

20.66; Zn 23.98. Содержание связанной воды по

ванный в работе 1-винилимидазол синтезировали

данным ТГА: найдено 7.2%; вычислено 6.6%.

по методике, описанной в работе [26].

Поли[бис(винилимидазолато)медь(II)ги-

Поли[бис(винилимидазолато)железо(II)-

драт] получали аналогично из 1 г (10.6 ммоль)

гидрат]. В электролитическую ячейку емкостью

1-винилимидазола и 0.25 г (0.01 моль) персульфа-

70 мА помещали водный раствор, содержащий 1 г

та калия. Электролиз проводили на медных пла-

(10.6 ммоль) 1-винилимидазола и 0.25 г (0.01 моль)

стинах площадью 5 см₂ в течение 1.2 ч. Выход по

персульфата калия. Электролиз проводили при пе-

азолу 90%. Найдено, %: C 43.92; N 20.10; Cu 22.85.

ремешивании и плотности тока j = 12 мА/см² на

[(C₅H₆N₂)₂·Cu·H₂O]_n. Вычислено, %: C 44.44; N

железных пластинах площадью 4 см² в течение

20.74; Cu 23.70. Содержание связанной воды по

1.2 ч. В процессе электросинтеза в объеме раство-

данным ТГА: найдено 7.3%; вычислено 6.7%.

ра наблюдалось образование полимерного ком-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

плекса коричневого цвета. Осадок отфильтровы-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

вали, промывали на фильтре горячей водой, затем

интересов.

диэтиловым эфиром и сушили при 80-100°C до

постоянной массы. Выход по азолу 82%. Найдено,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

%: C 44.23; N 22.18; Fe 20.87. [(C₅H₆N₂)₂·Fe·H₂O]_n.

1. Скорик Н.А., Филиппова М.М., Бухольцева Е.И.,

Вычислено, %: C 45.80; N 21.37; Fe 21.37. Содер-

Мальков В.С., Курзина И.А. // ЖНХ. 2015. Т. 60. № 6.

жание связанной воды по данным ТГА: найдено

С. 806; Skorik N.A., Filippova М.M., Bukhol’tseva E.I.,

7.2%; вычислено 6.87%.

Mal’Kov V.S., Kurzina I.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015.

Поли[бис(винилимидазолато)кобальт(II)

Vol. 60. N 6. P. 729. doi 10.1134/S0036023615060157

гидрат] получали аналогично из 1 г (10.6 ммоль)

2. Тун T.T.. Автореф. дис

канд. хим. наук. М., 2007.

1-винилимидазола и 0.25 г (0.01 моль) персуль-

20 с.

фата калия. Электролиз проводили на кобальто-

3. Пащевская Н.В., Назаренко М.А., Болотин И.В.,

вых электродах площадью 3 см² в течение 2 ч.

Офлиди А.И., Панюшкин В.Т. // ЖНХ. 2010. Т. 55.

Выход по азолу 79%. Найдено, %: C 44.12; N 22.67;

№ 9. С. 1510; Pashchevskaya N.V., Nazarenko M.A.,

Co 20.78. [(C₅H₆N₂)₂·Co·H₂O]_n.Вычислено, %: C

Bolotin S.N., Oflidi A.I., Panyushkin V.T. // Russ. J.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

909

Inorg. Chem. 2010. Vol 55. N 9. P. 1425. doi 10.1134/

15. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлосодер-

S0036023610090159

жащие мономеры и полимеры на их основе. М.:

Химия, 1988. 384 с.

4. Зырянова И.А. Автореф. дис. … канд. хим. наук.

Иркутск, 2003. 23 с.

16. Саргисян С.А., Смбатян А.Г., Маргарян К.С., Сте-

панян А.С., Мацоян С.Г. // Хим. ж. Арм. 1991. Т. 50.

5. Байкалова Л.В., Сокол В.И., Хрусталев В.Н.,

№ 1-2. С. 163.

Зельбст Э.А., Трофимов Б.А. // ЖОХ. 2005. Т. 75.

№ 9. С. 1542; Baikalova L.V., Sokol V.I., Khrusta-

17. Саргисян С.А., Мирзоян А.В., Маргарян К.С. // Хим.

ж. Арм. 1998. Т. 51. № 2. C. 75.

lev V.N., Zel’bst E.A., Trofimov B.A. // Russ. J. Gen.

Chem. 2005. Vol. 75. N 9. P. 1469. doi 10.1007/s11176-

18. Саргисян С.А., Саакян Л.А., Маргарян К.С. // Элек-

005-0448-y

трохимия. 1998. Т. 34. № 8. С. 917.

6. Скушникова А., Домнина Е.С., Тиунов Л.А., Чу-

19. Ковальчук Е.П. Автореф. дис. … докт. хим. наук.

маков В.В., Баринов В.А., Бородавко В.К. Пат. РФ

Москва, 1985. 32 с.

№ 2115653 // Б. И. 1998. № 20. С. 345.

20. Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А., Красицкий В.А., Ту-

7. Трофимов Б.А., Самойлов Н.Н., Бабаниязов Х.Х.,

зик А.А., Лесникович А.И. // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 9.

Станкевич В.К., Нечипоренко С.П., Бабаниязо-

С. 1546; Gaponik P.N., Ivashkevich O.A., Krasitskii V.A.,

Tuzik A.A., Lesnikovich A.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2002.

ва З.Х., Пронина Н.В., Баринов В.А., Стратиен-

Vol. 72. N 9. P. 1457. doi 10.1023/A:1021646400922

ко Е.Н., Лебедева С.А., Жихарев В.Ф. Пат. РФ №

2397175 // Б. И. 2010. № 23.

21. Ivashkevich L.S., Lyakhov A.S., Serebryanskaya T.V.,

Gaponik P.N. // Acta Crystallogr. (E). 2008. Vol. 64.

8. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Шантроха А.В., Пар-

P. m1044. doi 10.1107/S1600536808022137

шина Л.Н., Хилько М.Я., Грищенко Л.А. Пат. РФ

№ 2473553 // Б. И. 2013. № 3.

22. Саргисян С.А., Маргарян К.С. // ЖОХ. 2014.

Т. 84. № 7. С. 1190; Sargsyan S.H., Margaryan K.S. //

9. Luengo J.I., Miller S.G., Gleanson J.G. Pat. US

Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 7. P. 1385. doi

6413952 (2002).

10.1134/2S107036321407024X

10. Власов В.В., Казаков С.А., Плотников В.М., Слюд-

23. Liu K.J., Gregor H.P. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69.

кин О.П., Скорик Н.А. Пат. РФ 2190616 // Б. И.

P. 1252. doi 10.1021/j100888a027

2002. № 3.

24. Маргарян К.С., Саргисян С.А. // ЖОХ. 2015. T. 85.

11. Scheler W., Pohr P., Pommerening K., Behkl J. // Eur.

№ 11. C. 1874; Margaryan K.S., Sargsyan S.A. // Russ.

J. Biochem. 1970. Vol. 13. P. 77. doi 10.1111/j.1432-

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 11. P. 2614. doi 10.1134/

033.1970.tb00901.x

S1070363215110183

12. Tsuchida E., Honda K. // Polym. J. 1975. Vol. 7. N 4.

25. Воронов В.К., Ивлев Ю.Н., Домнина Е.С., Скворцо-

P. 498. doi 10.1016/S0162-0134(00)80089-6

ва Г.Г. // ХГС. 1971. № 10. С. 1416; Voronov V.K.,

13. Кокорин А.И., Полинский А.С., Пшежецкий В.С., Куз-

Ivlev Yu. N., Domnina E.S., Skvortsova G.G. // Chem.

нецова Н.П., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Каба-

Heterocycl. Compd. 1971. Vol.7. N 10. P. 1322. doi

нов В.А. // Высокомол. соед. 1985. Т. 27. № 9. C. 1834.

10.1007/BF00479962

14. Kirsch Yu.E., Kovner V.Ya., Kokorin A.I., Zamaraev K.I.,

26. Хачатрян С.Ф., Аттарян О.С., Мацоян М.С., Кино-

Chernyak V.Ya., Kabanov V.A. // Eur. Polym. J. 1974.

ян Ф.С., Асратян Г.В. // Хим. ж. Арм. 2005. № 1-2.

N 10. P. 671. doi 10.1016/0079-6700(85)90010-3

С. 134.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020