ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 911-918

УДК 546.93:547.781

РЕАКЦИЯ ФОСФИНХЛОРИДНЫХ

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

ИРИДИЯ(III) С ИМИДАЗОЛОМ

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: nastisol@gmail.com

Поступило в Редакцию 29 января 2020 г.

После доработки 29 января 2020 г.

Принято к печати 2 февраля 2020 г.

Получена серия комплексов иридия с различными циклометаллированными лигандами и фосфинами

[Ir(N^C)₂(PR₃)Cl], где N^C - 2-(бензотиофен-3-ил)пиридин, 2-фенилпиридин, R - фенил, п-метоксифе-

нил. Показано, что в комплексах данного типа в присутствии имидазола происходит последовательное

замещение фосфинового и хлоридного лигандов с образованием имидазолсодержащих производных.

Исследованы фотофизические свойства полученных соединений. Имидазолсодержащие комплексы

демонстрируют интенсивную триплетную люминесценцию в растворе с квантовым выходом порядка

60%, чувствительную к присутствию молекулярного кислорода.

Ключевые слова: циклометаллированные комплексы иридия(III), фосфиновые лиганды, фосфорес-

ценция, имидазол

DOI: 10.31857/S0044460X2006011X

Задача ковалентной конъюгации биомолекул с

ва [Ir(N^C)₂Solv₂]⁺(N^C - циклометаллирующий

люминесцентными маркерами является чрезвы-

лиганд, Solv - молекулы растворителя) способны

чайно актуальной в контексте изучения поведения

реагировать с имидазольным кольцом гистидина

активных компонентов биосистем (антител, пепти-

с замещением молекул растворителя в комплексе

дов) [1], а также создания красителей, используе-

на атом азота имидазола, давая люминесцентные

мых для направленной биовизуализации [2, 3]. В

конъюгаты [8-10]. В недавних публикациях нашей

настоящее время для этого активно применяются

группы [11, 12] было показано, что нелюминесци-

методики, включающие реакцию сложноэфирной

рующие или слабо светящиеся циклометаллиро-

сукцинимидной [4] и изотиоцианатной групп ор-

ванные фосфинхлоридные комплексы платины,

ганических красителей с аминогруппами биомо-

[Pt(N^C)(PR₃)Cl], реагируют с имидазолсодержа-

лекул [1, 5], а также подходы, связанные с реакци-

щими молекулами, образуя продукты замещения

ями тиольных групп биомолекул с малеимидной

хлоридного лиганда на имидазол, которые демон-

функцией красителя и реакции клик-химии [6].

стрируют яркую фотолюминесценцию. Следует

Однако люминесцентные комплексы переходных

отметить, что конечный результат этих реакций

металлов способны к конъюгации с биомолекула-

зависит от электронных свойств фосфина (PR₃);

ми не только с помощью ковалентного связывания

комплексы практически со всеми фосфинами

с периферией лигандного окружения, но и с помо-

дают продукты замещения хлорида на имидазол,

щью координационного взаимодействия с метал-

тогда как комплекс с наиболее акцепторным перф-

лоцентром, т. е. белковая молекула в таком случае

торированным трифенилфосфином реагирует с за-

выступает в качестве лиганда [5, 7].

мещением и фосфинового, и хлоридного лигандов

Ранее было показано, что иридиевые цикло-

[12]. Мы показали, что такие реакции конъюгации

металлированные сольватные комплексы соста-

протекают и с участием гистидин содержащих

911

912

ЧАПАЙКИНА и др.

Схема 1.

биомолекул, причем полученные конъюгаты могут

ны их реакции с имидазолом. Серия циклометал-

использоваться в качестве люминесцентных сен-

лированных комплексов иридия была получена

соров на молекулярный кислород в биологических

согласно схеме 1.

системах [12]. Поэтому исследование координаци-

Комплексы были получены согласно модифи-

онной конъюгации малых молекул и биологиче-

цированной методике [13] по реакции цикломе-

ских соединений к металлорганическим люмино-

таллированного димерного прекурсора с соответ-

форам представляет существенный интерес как

ствующим фосфином в дихлорметане в инертной

с точки зрения координационной химии, так и с

атмосфере. Продукты реакции были выделены с

точки зрения потенциального применения таких

помощью колоночной хроматографии и перекри-

конъюгатов в функциональном биоимиджинге.

сталлизованы из системы дихлорметан-гексан.

В настоящей работе нами были синтезиро-

Структуры комплексов 2 и 3 в твердой фазе

ваны фосфин-хлоридные иридиевые комплексы

установлены методом рентгеноструктурного ана-

[Ir(N^C)₂PR₃Cl] аналогичные по составу описан-

лиза (рис. 1). Соединения имеют типичную для

ным выше платиновым соединениям и исследова-

Ir(III) октаэдрическую геометрию с двумя цикло-

Рис. 1. Молекулярная структура комплексов 2 (а) и 3 (б) в твердой фазе. Избранные длины связей (Å) и углы (град): 2, Ir-N¹

2.057(2), Ir-C¹ 2.012(3), Ir-N² 2.064(2), Ir-C² 2.040(2), Ir-Cl 2.4724(6), Ir-P 2.4069(6), C¹IrN¹ 80.6(1), C²IrN² 80.10(9), C²IrC¹

88.8(1), ClIrP 88.84(2); 3, Ir-N¹ 2.059(3), Ir-C¹ 2.007(4), Ir-N² 2.079(3), Ir-C² 2.057(4), Ir-Cl 2.4705(9), Ir-P 2.428(1), C¹IrN¹

80.1(1), C²IrN² 80.3(1), C²IrC¹ 88.2(1), ClIrP 92.29(3).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

РЕАКЦИЯ ФОСФИНХЛОРИДНЫХ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III)

913

Таблица 1. Фотофизические свойства комплексов иридия 1-3 в дихлорметане

λ_max, нм

№

λ_ex,нм

λ_em,нм

Ф_аэр, %

Ф_деаэр, %

τ_аэр, мкс

τ_деаэр, мкс

(ε×10^-3, М.^-1·см^–1)

257 (30), 388 пл (3)

260, 390 пл

485, 513

0.6±0.1

0.9±0.1

0.040±0.006

0.056±0.008

245 (62), 390 (4)

250, 390 пл

487, 515

0.4±0.1

1.0±0.2

0.038±0.006

0.15±0.02

290 (23), 328 пл (16), 437 (5)

290, 330, 440

590, 640

0.9±0.1

13±2

0.65±0.09

9 ±1

металлированными хелатами и двумя монодентат-

фосфоресценцию. Полосы эмиссии комплексов

ными лигандами в цис-положении относительно

имеют структурированный характер с разницей

друг друга. В связи с сильным транс-влиянием

в энергии между компонентами порядка 1100-

донорных атомов углерода N^C-лигандов атомы

1350 см^-1, соответствующей частотам колебания

азота расположены в транс-положении, а фос-

ароматических систем орто-металлированных

финовый и хлоридный лиганды находятся в

лигандов. Эти данные свидетельствуют о преи-

транс-позиции к координированным атомам угле-

мущественной локализации эмиссионного воз-

рода циклометаллированного хелата. Длины свя-

бужденного состояния на циклометаллированном

зей и углы в молекулах комплексов типичны для

лиганде, что типично для аналогичных орто-ме-

соединений такого типа [13-15].

таллированных комплексов иридия [14, 16-18].

В растворе полученные соединения были оха-

Комплексы 1 и 2 на основе 2-фенилпиридина име-

рактеризованы с помощью спектроскопии ЯМР

ют близкие фотофизические характеристики, тог-

на ядрах ³¹Pи¹H (1D и 2D ¹H-¹H COSY) и ESI⁺

да как комплекс 3 на основе пиридинбезотиофена,

масс-спектрометрии. В масс-спектрах комплек-

содержащий развитую ароматическую систему,

сов 1-3 присутствуют сигналы, относящиеся к

демонстрирует красный сдвиг полос возбуждения

молекулярным фрагментам, полученным при дис-

и люминесценции. Эти наблюдения также указы-

социации хлорид-иона, а также катионным ча-

вают на лиганд-центрированную природу возбуж-

стицам, образующимся при ассоциации молекул

денного состояния, локализующегося на цикломе-

комплексов с ионами натрия и калия. Изотопное

таллированном фрагменте. Соединения обладают

распределение компонентов сигналов полностью

квантовым выходом в интервале от долей процен-

соответствует стехиометрии соответствующих

та до 13%; наибольшую эффективность люминес-

частиц. Положение сигналов в спектрах ЯМР, их

ценции демонстрирует комплекс 3 как в деаэриро-

мультиплетность и интегральная интенсивность

ванном, так и в аэрированном растворе.

полностью согласуются с молекулярной структу-

Реакция комплексов 1-3 с имидазолом (Im)

рой, приведенной на рис. 1, и хорошо коррелиру-

была исследована in situ с помощью спектроско-

ют с литературными данными для аналогичных

пии ЯМР реакционных смесей. Было установ-

соединений [13, 14]. Таким образом, полученные

лено, что полученные иридиевые комплексы, в

спектральные данные свидетельствуют о том, что

отличие от платиновых аналогов, в присутствии

комплексы 1-3 в растворе не диссоциируют и со-

имидазола оказываются более лабильными к за-

храняют такую же структуру, что и в кристалличе-

мещению трифенилфосфина и взаимодействуют

ском состоянии.

с имидазолом с последовательным замещением

Комплексы 1-3 проявляют относительно сла-

и фосфина, и хлоридного лиганда. Согласно дан-

бую люминесценцию в растворе. Фотофизические

ным спектроскопии ЯМР ³¹P, фосфин, ушедший

характеристики этих соединений представлены

из координационной сферы, быстро окисляется

в табл. 1 (см. дополнительные материалы). Все

до фосфиноксида. Такое поведение полученных

комплексы демонстрируют стоксовский сдвиг по-

иридиевых комплексов, отличное от поведения их

рядка 150 нм, времена жизни возбужденного со-

платиновых аналогов, можно объяснить большей

стояния в микросекундном интервале и тушение

жесткостью d⁶-конфигурацией иона Ir(III) по срав-

люминесценции молекулярным кислородом, что

нению с d⁸-конфигурациейPt(II), а также сильным

свидетельствует о триплетной природе возбуж-

транс-влиянием координированного C-атома на

денного состояния, т. е. соединения проявляют

фосфиновый лиганд в иридиевых комплексах. В

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

914

ЧАПАЙКИНА и др.

Схема 2.

растворе при комнатной температуре основными

типичный для циклометаллированных комплексов

продуктами реакции с имидазолом являются мо-

иридия(III) [19]: полосы около 250 нм относятся

нозамещенный имидазолхлоридный комплекс, а

к π-π*-переходам в ароматических фрагментах,

также дизамещенный катионный продукт (схема 2).

а более слабые полосы в диапазоне 350-500 нм

Продукты реакции комплекса 1 с имидазолом,

относятся к MLCT-возбужденным состояниям.

монозамещенный комплекс [Ir(ppy)₂ImCl] (4) и ди-

Спектры люминесценции комплексов имеют тон-

замещенный комплексы [Ir(ppy)₂(Im)₂]Cl (5), были

кую колебательную структуру, соответствующую

выделены в чистом виде путем перекристаллиза-

частотам колебания циклометаллированных фраг-

ции из смеси дихлорметана и диэтилового эфира

ментов. Максимум эмиссии моно-имидазольного

и охарактеризованы в растворе с использованием

комплекса 4 демонстрирует батохромный сдвиг

методов спектроскопии ЯМР ¹Н и масс-спектро-

порядка 20 нм по сравнению с фосфиновыми ком-

метрии. Структура комплекса 4 в твердой фазе

плексами 1 и 2, и бисимидазольным комплексом

была определена методом рентгеноструктурного

5. Комплексы имеют квантовый выход эмиссии

анализа (рис. 2).

порядка 60% в дегазированном растворе и время

Имидазолсодержащие производные 4 и 5 об-

жизни возбужденного состояния в микросекунд-

ладают интенсивной люминесценцией в растворе

ном диапазоне. Квантовый выход люминесценции

при комнатной температуре. Фотофизические ха-

и время жизни возбужденного состояния чувстви-

рактеристики этих соединений в аэрированном и

тельны к присутствию молекулярного кислорода и

деаэрированном разбавленном растворе (с = 1-5×

увеличиваются в 20 раз при дегазации растворите-

10^-5 M.) представлены в табл. 2. Соединения демон-

ля, что указывает на триплетную природу возбуж-

стрируют схожий профиль спектров поглощения,

денного состояния.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 4 в твердой фазе (а) и упаковка молекул комплекса 4 в кристаллической ячейке

(б), вид вдоль оси c. Избранные длины связей (Å) и углы (град): Ir-N¹ 2.043(4), Ir-C¹ 2.033(2), Ir-N² 2.127(4), Ir-Cl 2.492(2),

C¹IrN¹ 80.2(1), N²IrN¹ 97.1(3), ClIrN¹ 97.3(1).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

РЕАКЦИЯ ФОСФИНХЛОРИДНЫХ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III)

915

Таблица 2. Фотофизические свойства комплексов 4 и 5 в аэрированном и деаэрированном растворе

λ_max, нм

№

λ_ex,нм

λ_em,нм

Ф_аэр, %

Ф_деаэр, %

τ_аэр, мкс

τ_деаэр, мкс

(ε×10^-3, М.^-1·см^–1)

4^a

268 (32), 305 пл (13), 336

268, 305 пл, 336,

506,

2.5±0.4

58±8

0.063±0.009

1.3±0.2

(6), 360 пл (5), 400 (3.5), 435

360 пл, 400, 435 пл,

530 пл

пл (2.2), 452 (2.0), 485 пл

450, 483

(0.6)

5^б

260 (41), 270 пл (36), 292 пл

270, 290 пл, 325 пл,

485, 517,

1.1±0.2

57±8

0.046±0.007

2.2±0.3

(19), 325 пл (8,4), 344 (6.4),

345 пл, 388, 420 пл,

555 пл

388 (4.4), 425 пл (2.5), 475

473

(0.3)

^a В дихлорметане. ^б В метаноле.

Таким образом, взаимодействие фосфинхло-

ионизации (ESI⁺) с использованием метанола и

ридных комплексов иридия с имидазолом прохо-

дихлорметана в качестве растворителей.

дит с отщеплением фосфинового лиганда и об-

Фотофизические измерения в растворе прово-

разованием моно-имидазольного производного

дили с использованием дихлорметана в качестве

[Ir(N^C)₂ImCl], а также бисимидазольного ком-

растворителя. Растворы тщательно деаэрировали

плекса [Ir(N^C)₂(Im)₂]Cl. Несмотря на то, что ход

пропусканием аргона перед измерением време-

и результат реакций фосфиновых комплексов с

ни жизни возбужденного состояния и квантового

имидазолом существенно отличаются от реакци-

выхода люминесценции, когда это было необхо-

онной способности аналогичных фосфинхлорид-

димо. УФ спектры поглощения регистрировали с

ных комплексов платины, очевидно, что получен-

помощью спектрофотометра Shimadzu UV-1800

ные комплексы иридия могут взаимодействовать

для растворов с концентрацией в диапазоне 1-5×

с имидазолсодержащими биомолекулами и давать

10^-5 М. (l = 1 см). Спектры эмиссии в растворе ре-

люминесцентные ковалентные конъюгаты, что от-

гистрировали на спектрофлуориметре FluoMax-4

крывает пути для их последующего использования

JY Horiba Inc. для растворов с концентрацией око-

для селективного координационного связывания с

ло 3×10^-5 М. Абсолютный квантовый выход люми-

имидазолсодержащими соединениями и примене-

несценции в растворе определяли методом сравне-

ния в люминесцентной микроскопии в качестве

ния [22] с использованием [Ru(bpy)₃] в воде (Φ_люм =

сенсоров на гистидин и гистидинсодержащие био-

0.040) в качестве стандарта [23], показатель пре-

молекулы.

ломления дихлорметана и метанола в расчетах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

принимали равным 1.424 и 1.328 соответственно

[24]. Время жизни в растворе определяли мето-

2-Фенилпиридин

(ppy),

2-(бензо[b]тио-

дом коррелированного по времени счета одиноч-

фен-2-ил)пиридин (btpy), имидазол, трифенилфос-

ных фотонов (TCSPC) с использованием системы,

фин, трис(4-метоксифенил)фосфин, IrCl₃·6H₂O -

коммерческие продукты (Sigma-Aldrich, Alfa

состоящей из импульсного лазера DTL-399QT

Aesar), которые были использованы без дополни-

(ООО «Лазер-экспорт», Россия), монохроматора

тельной очистки. Дихлорметан очищали с исполь-

MUM (ЛОМО, Россия), счетной головки для фо-

зованием стандартной методики [20]. Иридиевые

тонов H10682 (Hamamatsu Photonics, Япония) и

циклометаллированные прекурсоры

[Ir(N^C)₂μ-

цифрового преобразователя времени P7887 (FAST

Cl]₂ получали по стандартной методике (100°C,

ComTec GmbH, Германия). Кривые затухания лю-

вода-2-этоксиэтанол) [21].

минесценции аппроксимировали с использовани-

ем программы Origin 9.0.

Спектры ЯМР ¹H, ¹H-¹H COSY и ³¹P регистри-

ровали на приборах Bruker Avance III (400 МГц).

[Ir(ppy)₂(PPh₃)Cl] (1). Смесь [Ir(ppy)₂μ-Cl]₂ (30

Масс-спектры снимали на приборах MaXis и

мг, 0.028 ммоль) и трифенилфосфина (15 мг, 0.056

Bruker micrOTOF 10223 в режиме электроспрей-

ммоль) в 10 мл дегазированного дихлорметана

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

916

ЧАПАЙКИНА и др.

перемешивали в течение 1 ч в атмосфере аргона,

[M + Na]⁺ (вычислено для C₄₄H₃₁ClIrN₂NaPS₂:

затем растворитель упаривали досуха. Целевое

933.0872).

соединение было очищено с помощью флеш-хро-

[Ir(ppy)₂(Im)Cl]

(4). Комплекс

(20 мг,

матографии на силикагеле с использованием

0.025 ммоль) растворяли в 3 мл дихлорметана,

дихлорметана в качестве элюента. Кристаллы,

после чего к раствору добавляли имидазол (2 мг,

пригодные для рентгеноструктурного анализа по-

0.029 ммоль). Целевое соединение выделяли из

лучали из смеси диглорметан-гексан. Выход 38 мг

реакционной смеси путем перекристаллизации

(85%), желто-зеленые кристаллы. Спектр ¹H ЯМР

из системы дихлорметан-диэтиловый эфир при

(CDCl₃), δ, м. д.: 9.34 д (1H, ³J_HH = 5.9 Гц), 8.89 д

комнатной температуре. Выход 10 мг (66%), свет-

(1H, ³J_HH = 5.8 Гц), 7.93 д (1H, ³J_HH = 7.9 Гц), 7.73

ло-желтые кристаллы. Спектр ¹H ЯМР (ацетон-d₆),

т. д (1H, ³J_HH = 7.8, ⁴J_HH = 1.3 Гц), 7.61-7.57 м (2H),

δ, м. д.: 9.97 д. д (1H, ³J_HH = 5.8, ⁴J_HH = 0.7 Гц), 8.25

7.51-7.47 м (2H), 7.31-7.23 м (9H), 7.13 м (6H),

с (1H), 8.15 д (1H, ³J_HH = 5.6 Гц), 8.06 д (1H, ³J_HH =

6.88 т (1H,³J_HH = 7.0 Гц,), 6.85 т (1H,³J_HH = 7.4 Гц),

7.4 Гц), 8.00 д (1H, ³J_HH = 8.2 Гц), 7.88-7.82 м (2H),

6.80-6.76 м (2H), 6.74 т. д (1H, ³J_HH = 6.7, ⁴J_HH =

7.68 д. д (1H, ³J_HH = 7.5, ⁴J_HH = 0.7 Гц), 7.64 д. д

1.4 Гц), 6.57 д (1H, ³J_HH = 7.4, ⁴J_HH = 1.1 Гц), 5.94 д

(1H, ³J_HH = 7.6, ⁴J_HH = 1.2 Гц), 7.30 т (1H, ³J_HH =

(1H, ³J_HH = 7.8 Гц), 5.88 д. д (1H, ³J_HH = 6.8, ³J_HH =

6.6, ⁴J_HH = 1.4 Гц), 7.17 т (1H, ³J_HH = 6.6 Гц), 7.12

4.8 Гц). Спектр ³¹P ЯМР (CDCl₃): δ_Р -2.15 м. д.

с (1H), 6.96 с (1H), 6.83 т. д (1H, ³J_HH = 7.5, ⁴J_HH =

Масс-спектр (ESI), m/z: 763.1829 [M - Cl]⁺ (вы-

1.0 Гц), 6.72 т. д (2H, ³J_HH = 7.6, ³J_HH = 1.2 Гц), 6.61

числено для C₄₀H₃₁IrN₂P: 763.1857), 821.1408 [M +

т. д (1H, ³J_HH = 7.4, ⁴J_HH = 1.3 Гц), 6.36 д. д (1H,

Na]⁺ (вычислено для C₄₀H₃₁ClIrN₂NaP: 821.1433).

³J_HH = 7.7, ⁴J_HH = 0.8 Гц), 6.22 д (1H, ³J_HH = 7.4 Гц).

[Ir(ppy)₂(P(Php-OMe)₃)Cl] (2) получали ана-

Масс-спектр (ESI), m/z: 569.1311 [M - Cl]⁺ (вычис-

логично с использованием в качестве третичного

лено для C₂₅H₂₀IrN₄: 569.1318).

фосфина трис(4-метоксифенил)фосфина. Выход

[Ir(ppy)₂(Im)₂]Cl

(5) получали аналогично

82%, желто-зеленые кристаллы. Спектр ¹H ЯМР

из комплекса 1 (20 мг, 0.025 ммоль) и имидазола

(ацетон-d₆), δ, м. д.: 9.29 д (1H, ³J_HH = 5.9 Гц), 9.00

(17 мг, 0.250 ммоль). Выход 12 мг (71%), свет-

д (1H, ³J_HH = 5.7 Гц), 8.13 д (1H, ³J_HH = 8.2 Гц), 7.92

ло-желтый кристаллический продукт. Спектр ¹H

т. д (1H, ³J_HH = 7.8, ⁴J_HH = 1.3 Гц), 7.84 д (1H, ³J_HH =

ЯМР (метанол-d₄), δ, м. д.: 8.65 д. д (1H, ³J_HH = 5.8,

7.9 Гц), 7.73-7.69 м (2H), 7.58 д (1H, ³J_HH = 7.5 Гц),

⁴J_HH = 0.7 Гц), 8.00 д (1H, ³J_HH = 8.0 Гц), 7.88 т. д

7.24 м (6H), 6.99 т. д (1H, ³J_HH = 6.7, ⁴J_HH = 1.3 Гц),

(1H, ³J_HH = 7.9, ⁴J_HH = 1.5 Гц), 7.63 д. д (1H, ³J_HH =

6.93 т. д (1H, ³J_HH = 6.6, ⁴J_HH = 1.3 Гц), 6.82-6.77 м

7.7, ⁴J_HH = 1.0 Гц), 7.59 с (1H), 7.29 д. д. д (1H, ³J_HH =

(2H), 6.71 д. д (6H, ³J_HH = 8.8, ⁴J_HH = 1.4 Гц), 6.65 т

7.3, 5.8, ⁴J_HH = 1.4 Гц), 7.10 т (1H, ³J_HH = 1.4 Гц),

(1H, ³J_HH = 7.4 Гц), 6.54 т (1H, ³J_HH = 7.4 Гц), 5.99 д

6.96 т (1H, ³J_HH = 1.3 Гц), 6.88 т. д (1H, ³J_HH =

(1H, ³J_HH = 7.7 Гц), 5.83 д. д (1H, ³J_HH = 7.1, ³J_HH =

7.5, ⁴J_HH = 1.2 Гц), 6.80 т. д (1H, ³J_HH = 7.4, ⁴J_HH =

4.9 Гц), 3.78 с (9H). Спектр ³¹P ЯМР (ацетон-d₆): δ_Р

1.3 Гц), 6.37 д. д (1H, ³J_HH = 7.5, ⁴J_HH = 0.9 Гц).

-7.38. Масс-спектр (ESI), m/z: 853.2169 [M - Cl]⁺

Масс-спектр (ESI), m/z: 637.1679 [M - Cl]⁺ (вычис-

(вычислено для C₄₃H₃₇IrN₂O₃P: 853.2174).

лено для C₂₈H₂₄IrN₆: 637.1693).

[Ir(btpy)₂(PPh₃)Cl] (3) получали аналогично с

Рентгеноструктурный анализ. Молекулярные

использованием димера [Ir(btpy)₂μ-Cl]₂ в качестве

структуры полученных комплексов в твердой фазе

исходного соединения. Выход 89%, красные кри-

сталлы. Спектр ¹H ЯМР (CDCl₃), δ, м. д.: 9.44 д

были определены методом рентгеноструктурного

(1H, ³J_HH = 5.6 Гц), 9.01 д (1H, ³J_HH = 5.8 Гц), 7.78

анализа на дифрактометрах Oxford Diffraction при

т. д (1H, ³J_HH = 7.4, ⁴J_HH = 1.4 Гц), 7.67 д (1H, ³J_HH =

100-293 К с использованием монохроматическо-

7.1 Гц), 7.62 м (2H), 7.53 т (1H, ³J_HH = 8.2 Гц), 7.40-

го излучения CuK_α. Данные обрабатывали в про-

7.35 м (6H), 7.25-7.20 м (4H), 7.10-6.98 м (8H),

грамме CrysAlisPro [25]. Структуры были решены

6.75 т. д (1H, ³J_HH = 7.6, ⁴J_HH = 0.9 Гц), 6.67-6.60 м

прямыми методами или алгоритмом двойного про-

(3H), 6.05 д (1H, ³J_HH = 8.2 Гц), 5.50 д (1H, ³J_HH =

странства и уточнены с использованием программ

8.3 Гц). Спектр ³¹P ЯМР (CDCl₃): δ_Р -6.68 м.д.

SHELX [26, 27], включенных в пакет программ

Масс-спектр (ESI), m/z: 875.1262 [M - Cl]⁺ (вы-

OLEX2 [28]. Кристаллическая ячейка соединения

числено для C₄₄H₃₁IrN₂PS₂: 875.1295), 933.0854

4 содержит разупорядоченный растворитель, кото-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

РЕАКЦИЯ ФОСФИНХЛОРИДНЫХ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III)

917

рый с помощью программы SQUEEZE/PLATON

5. Hoyt E.A., Cal P.M.S.D., Oliveira B.L., Bernar-

учитывали как диффузный вклад в общее рассея-

des G.J.L. // Nat. Rev. Chem. 2019. Vol. 3. N 3. P. 147.

ние без определенных позиций атомов [29]. Кри-

doi 10.1038/s41570-019-0079-1

сталлографические данные депонированы в Кем-

6. Nwe K., Brechbiel M.W. // Cancer Biother. Radiopharm.

бриджский банк рентгеноструктурных данных.

2009. Vol. 24. N 3. P. 289. doi 10.1089/cbr.2008.0626

Комплекс 2. Параметры элементарной ячейки:

7. Lo K.K.-W., Choi A.W.-T., Law W.H.-T. // Dalton Trans.

пространственная группа P12₁/n1, a = 14.1462(1) Å,

2012. Vol. 41. N 20. P. 6021. doi 10.1039/c2dt11892k

b = 13.4143(1) Å, c = 20.2500(1) Å, β = 107.211(1)°,

8. Ma D.-L., Wong W.-L., Chung W.-H., Chan F.-Y.,

V = 3670.61(4) Å³, Z = 4; R₁ = 3.8, CCDC 1979619.

So P.-K., Lai T.-S., Zhou Z.-Y., Leung Y.-C., Wong K.-Y. //

Комплекс 3. Параметры элементарной ячейки:

Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. N 20. P. 3735. doi

пространственная группа P2₁2₁2₁, a = 13.1906(7)

10.1002/anie.200705319

Å, b = 13.6622(7) Å, c = 19.8994(9) Å, V = 3586.1(3)

9. Ma X., Jia J., Cao R., Wang X., Fei H. // J. Am. Chem.

Å³, Z = 4, R₁ = 2.2, CCDC 1979862).

Soc. 2014. Vol. 136. N 51. P. 17734. doi 10.1021/

Комплекс

Параметры элементарной

ja511656q.

ячейки: пространственная группа R-3c, a = b =

10. Wang X., Jia J., Huang Z., Zhou M., Fei H. // Chem.

23.5220(2) Å, c = 25.2745(2) Å, γ = 120°, V =

Eur. J. 2011. Vol. 17. N 29. P. 8028. doi 10.1002/

12110.5(2) Å³, Z = 18, R₁ = 3.3, CCDC 1979863.

chem.201100568

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11. Solomatina A.I., Chelushkin P.S., Krupenya D.V.,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Podkorytov I.S., Artamonova T.O., Sizov V. V., Melni-

Российского фонда фундаментальных исследова-

kov A.S., Gurzhiy V. V., Koshel E.I., Shcheslavskiy V.I.,

ний (№ 18-33-00954) с использованием оборудо-

Tunik S.P. // Bioconjug. Chem. 2017. Vol. 28. N 2.

вания ресурсных центров Санкт-Петербургского

P. 426. doi 10.1021/acs.bioconjchem.6b00598

государственного университета «Магнитно-резо-

12. Solomatina A.I., Chelushkin P.S., Abakumova T.O.,

нансные методы исследования», «Рентгенодиф-

Zhemkov V.A., Kim M., Bezprozvanny I., Gurzhiy V.V.,

ракционные методы исследования», «Оптические

Melnikov A.S., Anufrikov Y.A., Koshevoy I.O., Su S.-H.,

и лазерные методы исследования вещества», «Ме-

Chou P.-T., Tunik S.P. // Inorg. Chem. 2019. Vol. 58.

тоды анализа состава вещества».

N 1. P. 204. doi 10.1021/acs.inorgchem.8b02204

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13. Wang Y., Teng F., Tang A., Wang Y., Xu X. // Acta

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Crystallogr. (E). 2005. Vol. 61. N 4. P. 778. doi 10.1107/

интересов.

S1600536805008913

14. Wang Y.M., Teng F., Gan L.H., Liu H.M., Zhang X.H.,

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Fu W., Wang Y.S., Xu X.R. // J. Phys. Chem. (C). 2008.

Дополнительные

материалы

доступны

Vol. 112. N 12. P. 4743. doi 10.1021/jp076669a

для этой статьи на https://doi.org/10.31857/

15. Chen Z.Q., Shen X., Xu J.X., Zou H., Wang X., Xu Y.,

S0044460X2006011X.

Zhu D.R. // Inorg. Chem. Commun. 2015. Vol. 61.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 152. doi 10.1016/j.inoche.2015.09.013

1. Connell T.U., Donnelly P.S. // Coord. Chem. Rev. 2018.

16. Zhang X., Zhang L.Y., Shi L.X., Chen Z.N. // Inorg.

Vol. 375. P. 267. doi 10.1016/j.ccr.2017.12.001

Chem. Commun. 2009. Vol. 12. N 8. P. 758. doi

2. Gonçalves M.S.T. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. N 1.

10.1016/j.inoche.2009.06.008

P. 190. doi 10.1021/cr0783840

17. Flamigni L., Barbieri A., Sabatini C., Ventura B.,

3. Zhao Q., Huang C., Li F. // Chem. Soc. Rev. 2011.

Barigelletti F. // Top. Curr. Chem. 2007. Vol. 281.

Vol. 40. N 5. P. 2508. doi 10.1039/c0cs00114g

P. 143. doi 10.1007/128_2007_131

4. Hermanson G.T. Bioconjugate Techniques. London:

18. Huckaba A.J., Nazeeruddin M.K. // Comm. Inorg.

Elsevier, 2013. P. 229. doi 10.1016/B978-0-12-382239-

Chem. 2017. Vol. 37. N 3. P. 117. doi 10.1080/

0.00003-0

02603594.2016.1207064

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

918

ЧАПАЙКИНА и др.

19. Wu N., Cao J.J., Wu X.W., Tan C.P., Ji L.N., Mao Z.W. //

24. LeBel R.G., Goring D.A.I. // J. Chem. Eng. Data. 1962.

Dalton Trans. 2017. Vol. 46. N 39. P. 13482. doi

Vol. 7. N 1. P. 100. doi 10.1021/je60012a032

10.1039/c7dt02477k

25. CrysAlisPro, Rigaku Oxford Diffraction, Version:

20. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of Laboratory

1.171.39.35a, 2017.

Chemicals. Oxford: Elsevier, 2009. P. 88. doi 10.1016/

26. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

B978-1-85617-567-8.50012-3

N 1. P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

21. Nonoyama M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. Vol. 47.

27. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

N 3. P. 767. doi 10.1246/bcsj.47.767

N 1. P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218.

22. Brouwer A.M. // Pure Appl. Chem. 2011. Vol. 83. N 12.

28. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

P. 2213. doi 10.1351/PAC-REP-10-09-31

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Crystallogr. 2009.

23. Suzuki K., Kobayashi A., Kaneko S., Takehira K.,

Vol. 42. N 2. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Yoshihara T., Ishida H., Shiina Y., Oishi S., Tobita S. //

Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11. N 42. P. 9850.

29. Spek A.L. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71. N 1.

doi 10.1039/b912178a

P. 9. doi 10.1107/S2053229614024929

Reaction of Phosphine-Chloride Cyclometalated Iridium(III)

Complexes with Imidazole

S. A. Chapaikina, A. I. Solomatina*, and S. P. Tunik

St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: nastisol@gmail.com

Received January 29, 2020; revised January 29, 2020; accepted February 29, 2020

A series of iridium complexes with various cyclometalated ligands and phosphines [Ir(N^C)₂(PR₃)Cl], where

N^C - 2-(benzothiophen-3-yl)pyridine, 2-phenylpyridine, R - phenyl, p-methoxyphenyl, were obtained. It was

shown that the complexes of this type react with imidazole under mild conditions. The phosphine and chloride

ligands are consecutively substituted to give imidazole-containing derivatives. The photophysical properties of

all the compounds obtained were investigated in detail. Imidazole-containing complexes demonstrate efficient

triplet luminescence in solution with quantum yields up to 60%, which is sensitive to molecular oxygen.

Keywords: cyclometalated iridium(III) complexes, phosphine ligands, phosphorescence, imidazole

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020