ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 935-940

УДК 661.887

ФОРМИРОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi5-xCa_xFeTi₃O_15-δ

В. В. Панчукc,d, В. Г. Семеновc,d

^aФизико-технический институт имени А. Ф. Иоффе,Политехническая ул. 26, Санкт-Петербург, 194021 Россия

^bИнститут химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук,

Санкт-Петербург, 199034 Россия

^cСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^dИнститут аналитического приборостроения Российской академии наук, Санкт-Петербург, 198095 Россия

*e-mail: natus@mail.ioffe.ru

Поступило в Редакцию 5 февраля 2020 г.

После доработки 5 февраля 2020 г.

Принято к печати 16 февраля 2020 г.

В системе Bi₂O₃-СаO-TiO₂-Fe₂O₃методом твердофазных химических реакций синтезированы слоистые

перовскитоподобные оксиды (Bi5-xСа_x)FeTi₃O_15-δсо структурой четырехслойной фазы Ауривиллиуса.

Изучены особенности их образования и термическое поведение.

Ключевые слова: слоистые перовскитоподобные оксиды, фазы Ауривиллиуса, термическое поведение,

мёссбауэровская спектроскопия

DOI: 10.31857/S0044460X20060145

Синтез новых перовскитоподобных мульти-

внешних слоях, и характер их распределения за-

ферроиков, в том числе со слоистой структурой,

висит от m [8, 9]. При этом наиболее упорядочен-

является перспективным направлением химии,

ное распределение катионов имеют малослойные

так как вещества, обладающие одновременно сег-

фазы с наибольшей структурной устойчивостью

нетоэлектрическим и магнитным упорядочением,

(m ≤ 5).

являются одними из наиболее востребованных

Фазы Ауривиллиуса с четырехслойной структу-

объектов в современной технике [1-4].

рой (Bi5-xА_x)FeTi₃O_15-δ(А = Bi, Ca, Sr, Ln и другие

В системе Bi₂O₃-CaO-Fe₂O₃-TiO₂ реализу-

катионы близкого ионного радиуса) обладают наи-

ются слоистые перовскитоподобные оксиды

более высокой температурой фазового перехода

типа фаз Ауривиллиуса [5] с общей формулой

сегнетоэлектрик-параэлектрик (точка Кюри, T_С)

Am-1Bi₂B_mO3m+3 (A = Bi, Ca; B = Fe, Ti), в струк-

[6, 10, 13-15]. Соединения системы Bi₂O₃-CaO-

туре

которых перовскитоподобный блок

Fe₂O₃-TiO₂, в частности Bi₅FeTi₃O₁₅ и CaBi₄Ti₄O₁₅,

[(Am-1B_mO3m+1)^2-]_∞ с различным числом слоев

имеют T_С > 670°С [6, 7, 13, 14]. При этом мате-

m чередуется с флюоритоподобными висмут-

риалы на их основе имеют большую остаточную

кислородными слоями [(Bi₂O₂)²⁺]_∞. При изоморф-

поляризацию, низкое коэрцитивное поле и рабочее

ном замещении в структуре твердых растворов на

напряжение, низкую плотность токов утечки, бы-

основе фаз Ауривиллиуса Am-1Bi₂B_mO3m+3 число

струю скорость переключения и незначительную

компонентов этого гомологического ряда точно

усталость при многочисленных рабочих циклах,

не определено и зависит от природы замещающе-

что делает их привлекательными для устройств

го катиона [6-14]. В перовскитоподобном блоке

энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти

катионы В занимают октаэдрические структурно-

FeRAM [13, 15]. У поликристаллических материа-

неэквивалентные позиции в его внутренних и

лов перечисленные физические свойства в значи-

935

936

ЛОМАНОВА и др.

Целью представленной работы было изучение

формирования и термического поведения твердых

растворов (Bi5-xСа_x)FeTi₃O_15-δсо структурой четы-

рехслойной фазы Ауривиллиуса.

Методом твердофазных химических реакций

синтезированы твердые растворы (образцы 1-6),

номинальный состав которых соответствует об-

щей формуле Bi5-xCa_xFeTi₃O_15-δ [x = 0.0 (1), 0.1 (2),

0.3 (3), 0.5 (4), 0.7 (5), 0.9 (6)] в предположении,

что Bi, Са, Fe, Ti будут иметь степень окисления

+3, +2, +3 и +4 соответственно.

На рисунке приведены рентгеновские дифрак-

тограммы образцов 1-6 после термообработки при

900°С. Согласно данным рентгенофазового анали-

за, основной фазой в образцах 1-4 является фаза

Ауривиллиуса (PDF# 38-1257), и они соответ-

ствуют наибольшему выходу целевого продукта.

Для основной фазы в этих образцах рассчитаны

параметры ромбической элементарной ячейки.

Концентрационные зависимости этих параметров

показывают, что объем ячейки V уменьшается при

увеличении x, а площадь боковой грани элемен-

тарной ячейки (S = a·b) от x почти не зависит, что

2ș ɝɪɚɞ

может свидетельствовать об искажении структуры

преимущественно вдоль оси c (табл. 1).

Рентгеновские дифрактограммы образцов 1-6. Обо-

;

значения: @ - фаза Ауривиллиуса; □ - Bi₂Fe₄O₉

На дифрактограммах образцов 4-6 наблюдает-

● - Bi₂₅FeO₃₉

ся следовое количество фаз со структурой мулли-

та Bi₂Fe₄O₉ (PDF# 20-836) и силленита Bi₂₅FeO₃₉

(PDF# 46-416). На дифрактограммах образцов 5 и

тельной степени зависят от их фазовой однородно-

6 рефлексы фаз Ауривиллиуса расщепляются и их

сти, гомогенности состава, морфологии и условий

положение позволяет предполагать наличие в си-

синтеза.

стеме фаз Ауривиллиуса с m, не соответствующим

Особенности твердофазного синтеза фаз Аури-

заданной стехиометрии. Кроме того, в образцах 5

виллиуса описаны в работах [9-21]. Большинство

и 6 присутствует значительное количество перов-

авторов указывает на сложность получения одно-

скитоподобного оксида BiFeO₃ (PDF# 14-181), ко-

фазных образцов, что объясняется, в основном,

торый не встроился в перовскитоподобный блок

кинетической затрудненностью твердофазной ре-

фазы Ауривиллиуса (см. рисунок). Наличие этих

акции, активное протекание которой происходит

примесных компонентов в реакционной системе

вблизи границы термической устойчивости фаз

типично для синтеза слоистых перовскитоподоб-

Ауривиллиуса [10, 18].

ных оксидов, так как их формирование происхо-

Таблица 1. Характеристики образцов 1-4

№

V, Å³

a·b, Å²

T_C,°C

T_dec,°C

T*, °C

α_t×10⁶, K^-1

1^а

0.0

1219

29.6

740

1100

800

0.14

1211

29.5

755

1100

550

0.23

1211

29.4

760

1115

560

0.40

1204

29.5

765

1130

690

^аХарактеристики Bi₅FeTi₃O₁₅взяты из работы [16].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ФОРМИРОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

937

Таблица 2. Состав образцов 1-4

№

Номинальный состав

Реальный состав

Bi₅FeTi₃O₁₅

Bi_5.1Fe_1.1Ti₃O_15.3

0.00

Bi_4.9Ca_0.1FeTi₃O_14.95

Bi_4.86Ca_0.14FeTi₃O_14.93

0.14

Bi_4.7Ca_0.3FeTi₃O_14.90

Bi_4.77Ca_0.23FeTi₃O_14.88

0.23

Bi_4.5Ca_0.5FeTi₃O_14.80

Bi_4.60Ca_0.40FeTi₃O_14.80

0.40

Таблица 3. Параметры мёссбауэровских спектров образцов 1-4

QS,

Образец

Компонент

IS, мм/с

H_eff, мм/с

Доля компонента, %

мм/с

0.0

Дублет 1

0.37

0.60

Дублет 2

0.17

0.58

0.14

Дублет 1

0.38

0.57

Дублет 2

0.23

0.57

0.23

Дублет 1

0.39

0.57

Дублет 2

0.28

0.57

Секстет^а

0.36

0.16

47.7

0.40

Дублет 1

0.39

0.57

Дублет 2

0.22

0.55

Секстет^а

0.36

0.16

47.7

^аПараметры спектров α-Fe₂O₃.

дит через серию промежуточных продуктов, ки-

зано в работах [8, 9], характеризуют два неэкви-

нетически затрудняющих образование основной

валентных состояниях ионов железа во внутрен-

фазы [16, 17].

них и внешних слоях перовскитоподобного блока.

Значения изомерного сдвига (IS) и квадрупольного

Состав образцов 1-4, наиболее близких к од-

нофазным, приведен в табл. 2. Можно видеть, что

расщепления (QS) типичны для ионов Fe³⁺в ок-

содержание кальция в образцах 2-4 отличается от

таэдрическом окружении (табл. 3), поэтому можно

стехиометрического и изоморфная емкость твер-

предполагать, что компенсация заряда в образцах

дого раствора (Bi5-xСа_x)FeTi₃O_15-δпри замещении

происходит преимущественно за счет образова-

ионов Bi³⁺ {r_Bi3+_(VIII)= 1.25 Å [22]} на ионы Ca²⁺

ния кислородных вакансий, т. е. общая формула

{r_Ca2+_(VIII)= 1.26 Å [22]}, по-видимому, ограниче-

твердого раствора при x = 0.1-0.4 может быть за-

на значением x ≈ 0.4. При этом согласно данным

писана в виде (Bi5-xСа_x)FeTi₃O15-2.5x. На спектрах

элементного анализа, в этих образцах также со-

образцов 3 и 4 также можно выделить небольшой

держатся следы соединений Bi₂Fe₄O₉и Bi₂₅FeO₃₉.

секстет, параметры которого соответствуют ок-

Несмотря на то, что небольшое количество фаз

сиду железа α-Fe₂O₃ (табл. 3), не зафиксирован-

типа муллита и силленита в материалах на основе

ному методом рентгеновской дифрактометрии.

перовскитоподобных оксидов не всегда видны на

Присутствие железосодержащих примесных фаз

рентгеновских дифрактограммах в связи с их пре-

различных структурных типов в образцах на по-

имущественной локализацией на границах зерен,

следней стадии синтеза, по-видимому, является

в ряде работ (например, [23]), их фиксируют мето-

причиной ограниченной емкости твердого раствора

дом сканирующей электронной микроскопии при

(Bi5-xСа_x)FeTi₃O_15-δ и сложности формирования

анализе областей на границах зерен керамических

структуры фаз Ауривиллиуса при x > 0.4.

образцов.

В табл. 1 приведены результаты термического

Мёссбауэровские спектры образцов 1-4 по-

анализа образцов 2-4 и 6. Вид кривой ДСК нагре-

казывают, что образцы парамагнитны при ком-

ва образца 2 (с наименьшим содержанием каль-

натной температуре (табл. 3). На всех спектрах

ция) аналогичен приведенной в работе [16] кривой

можно выделить два дублета, которые, как пока-

ДСК соединения Bi₅FeTi₃O₁₅. При температурах

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

938

ЛОМАНОВА и др.

Т_С = 750-760°С на кривых ДСК нагрева образцов

FeTi₃O_15-δ(табл. 1). В целом, это может быть свя-

2-4 фиксируются небольшие эффекты, которые

зано с локализацией примесных фаз на границах

могут быть отнесены к фазовому переходу сегне-

зерен, обнаруженных методами РФА, элементно-

тоэлектрик-параэлектрик [6]. На кривых охлажде-

го анализа и мёссбауэровской спектроскопии. Их

ния эти эффекты повторяются с небольшим сдви-

влияние на характер спекания материалов прояв-

гом в сторону меньших температур, по-видимому,

ляется в отсутствии явных корреляций величин T*

в связи с кинетическими эффектами. Изоморфное

и α_t со значением x.

замещение ионов висмута на ионы кальция, име-

Таким образом, синтезированы твердые раство-

ющего больший ионный радиус [22], повышают

ры на основе четырехслойной фазы Ауривиллиуса

Т_С четырехслойной фазы Ауривиллиуса (Bi5-xСа_x)·

Bi5-xCa_xFeTi₃O_15-δ. При x ≤ 0.4 получены матери-

FeTi₃O_15-δв среднем на 10°С (табл. 1). Зависимость

алы с наибольшим выходом целевого продукта.

Т_С от величины радиуса щелочноземельного иона

Определено, что зарядовое состояние ионов желе-

согласуется с данными работ [6, 12, 14]. Неболь-

за в них соответствует Fe³⁺. Показано, что изомор-

шой эффект при 850°С на кривой ДСК нагрева

фное замещение в структуре повышает значение

многофазного образца 6 совпадает с Т_С BiFeO₃

Т_С и температуру перитектического разложения

[24], разложение которого происходит постепенно,

материалов. При x > 0.4 фазообразование в реак-

начиная с 950°С, сопровождаясь потерей массы на

ционной системе затруднено в связи с увеличени-

кривой ТГ. Небольшие экзотермические эффекты

ем количества железосодержащих примесных фаз

на кривых ДСК охлаждения образцов при 530-

различных структурных типов.

550°С, по-видимому, связаны с кристаллизацией

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

поверхностной (неавтономной) фазы на основе

оксида висмута.

Методом твердофазных химических реак-

Интенсивные эндотермические эффекты на

ций синтезированы образцы твердых раство-

кривых ДСК, начинающиеся после потери массы

ров, состав которых задавался общей формулой

на кривых ТГ при T_dec≥ 1100°С, соответствуют

Bi5-xCa_xFeTi₃O_15-δ (x = 0-0.9). В качестве исходных

началу разложения твердых растворов на основе

реагентов использовали оксид висмута квалифика-

фазы Ауривиллиуса при m = 4 [18] и величина

ции Ч, нитрат кальция квалификации ОСЧ, оксид

T_dec постепенно повышается в зависимости от x,

железа(III) квалификации ЧДА и оксид титана(IV)

что может объясняться структурной стабилиза-

квалификации ОСЧ.

цией при изоморфном замещении висмута каль-

Термообработку образцов проводили в режиме

цием. Большое количество высокотемпературных

нагрев-изотермическая выдержка-охлаждение.

эффектов, особенно заметное на кривых ДСК ох-

Изотермическую выдержку (5 ч) осуществляли

лаждения, по-видимому, связано с постепенным

при 700, 800 и 900°С с промежуточной гомогени-

разложением фаз Ауривиллиуса на фазы с m < 4,

зацией. Фазовое состояние образцов на каждой

точное число которых в настоящее время не опре-

стадии синтеза определяли по данным рентгенов-

делено. Последний размытый эндотермический

ской дифрактометрии (дифрактометр XRD-7000

эффект при температурах выше 1160°С относится

Shimadzu, CuK_α-излучение). Расчет параметров

к процессу разложения Bi₄Ti₃O₁₂ [18].

элементарных ячеек проводили с использованием

Термическое расширение образцов 2-4 иссле-

программного комплекса PDWin 4.0. Элементный

довалось методом дилатометрии. Установлено,

состав образцов определяли методом элементно-

что при T* ≥ 550°С происходит резкое уменьшение

го энергодисперсионного микроанализа (скани-

линейных размеров образцов (табл. 1), соответ-

рующий электронный микроскоп FEI Quanta 200

ствующее началу их спекания и коррелирующее

с приставкой EDAX). Термическое поведение

с температурой плавления поверхностной (неав-

образцов исследовали методом дифференциаль-

тономной) фазы на основе оксида висмута [25].

но-сканирующей калориметрии (ДСК/ТГ) (кало-

Величина коэффициента линейного термического

риметр NETZSCH STA 429) в воздушной среде

расширения α_tпонижается при изоморфном заме-

со скоростью нагрева 10 град/мин. Изменение

щении в структуре твердых растворов (Bi5-xСа_x)·

линейного размера спрессованных в форме табле-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ФОРМИРОВАНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

939

ток порошков определяли методом дилатометрии

Lomanova N.A., Ugolkov V.L., Gusarov V.V. // Glass

(дилатометр NETZSCH DIL 402 E) на воздухе при

Phys. Chem. 2007. Vol. 33. N 6. P. 608. doi 10.1134/

скорости нагрева 10 град/мин. Мёссбауэровское

S1087659607060120

11. Knyazev A.V., Mączka M., Krasheninnikova O.V.,

исследование образцов проводили в геометрии на

Ptak M., Syrov E.V. // Mat. Res. Bull. 2018. Vol. 108.

поглощение при комнатной температуре (спектро-

P. 163. doi 10.1016/j.materresbull.2018.09.006

метр WISSEL). В качестве источника использовали

12. Lomanova N.A., Tomkovich M.V., Ugolkov V.L., Vol-

⁵⁷Со/Rh. Величины изомерных сдвигов приведены

kov M.P., Pleshakov I.V., Panchuk V.V., Semenov V.G.

относительно изомерного сдвига стандартного по-

// Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 5.

глотителя α-Fe.

P. 676. doi 10.17586/22208054201895676687

БЛАГОДАРНОСТЬ

13. Zeng J., Li Y., Wang D., Yin Q. // Solid State

Commun. 2005. Vol. 133. N 9. P. 553. doi 10.1016/j.

Авторы выражают благодарность В.В. Гусаро-

ssc.2004.12.043

ву за обсуждение полученных результатов и цен-

14. Yan H., Zhang H., Reece M. // J. Appl. Phys. Lett. 2005.

ные советы.

Vol. 87. P. 082911. doi 10.1063/1.2034121

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15. Rout S.K., Sinha E., Hussian A., Lee J.S., Ahn C.W.,

Kim I.W., Woo S.I. // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 105.

Исследование выполнено при поддержке Рос-

P. 024105. doi 10.1063/1.3068344

сийского научного фонда (проект № 16-13-10252).

16. Морозов М.И., Гусаров В.В.// Неорг. матер.

2002. Т. 38. № 7. С. 867; Morozov M.I., Gusa-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

rov V.V. // Inorg. Mater. 2002. Vol. 38. N 7. P. 723. doi

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10.1023/A:1016252727831

тересов.

17. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. // ЖНХ. 2010. Т.55.

№ 10. С. 1634; Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Russ. J.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Inorg. Chem. 2010. Vol. 55. N 10. P. 1541. doi 10.1134/

1. Акбашев А.Р., Кауль А.Р. // Усп. хим. 2011. Т. 80.

S0036023610100086

№ 12. С. 1211; Akbashev A.R., Kaul A.R. // Russ.

18. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. // ЖНХ. 2011. Т. 56.

Chem. Rev. 2011. Vol. 80. N 12. P. 1159. doi 10.1070/

№ 4. С. 661; Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Russ. J.

RC2011v080n12ABEH004239

Inorg. Chem. 2011. Vol. 56. N 4. P. 616. doi 10.1134/

2. Keeney L., Downing C., Schmidt M., Pemble M.E.,

S0036023611040188

Nicolosi V., Whatmore R.W. // Sci. Rep. 2017. Vol. 7.

19. Lomanova N.A., Pleshakov I.V., Volkov M.P., Gusa-

N 1. P. 1737. doi 10.1038/s41598-017-01902-1

rov V.V. // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. Vol. 131. N 1.

3. Keeney L., Smith R.J., Palizdar M., Schmidt M.,

P. 473. doi 10.1007/s11148-018-0225-1

Bell A.J., Coleman J.N., Whatmore R.W. // Adv. Electron.

20. Ломанова Н.А. // Новые огнеупоры. 2018. Т. 6. С. 29;

Mater. 2020. P. 1901264. doi 10.1002/aelm.201901264

Lomanova N.A. // Refract. Ind. Cer. Vol. 59. N 3. P. 301.

4. Proskurina O.V., Abiev R.S., Danilovich D.P., Pan-

doi 10.1007/s11148-018-0225-1

chuk V.V., Semenov V.G., Nevedomsky V.N., Gusa-

21. Almjasheva O.V., Lomanova N.A., Popkov V.I.,

rov V.V. // Chem. Eng. Process. Process Intens. 2019.

Proskurina O.V., Tugova E.A., Gusarov V.V. //

Vol. 143. P. 107598. doi 10.1016/j.cep.2019.107598

Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2019. Vol. 10.

5. Aurrivillius B. // Ark. Kemi. 1949. Vol. 1. N 1. P. 463.

P. 428. doi 10.17586/2220-8054-2019-10-4-428-437

6. Hervoches Ch.H., Snedden A., Riggs R., Kilcoyne S.H.,

22. Shannon R.D., Prewitt C.T. // Acta Crystallogr.

Manuel P., Lightfoot Ph. // J. Sol. St. Chem. 2002.

(B). 1969. Vol. 25. N 6. P. 928.10. doi 1107/

Vol. 164. P. 280. doi 10.1006/jssc.2001.9473

S0567740869003220

7. Tanwar A., Sreenivas K., Gupta V. // J. Appl. Phys. 2009.

Vol. 105. N 8. P. 084105. doi 10.1063/1.3106533

23. Bernardo M.S., Jardiel T., Peiteado M., Caballero A.C.,

8. Birenbaum A.Y., Ederer C. // Phys. Rev. (B). 2014.

Villegas M. // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. Vol. 31. P. 3047.

Vol. 90. P. 214109. doi 10.1103/PhysRevB.90.214109

10.1016/j.jeurceramsoc.2011.03.018

9. Lomanova N.A., Semenov V.G., Panchuk V.V., Gusa-

24. Сперанская Е.И., Рез И.С., Козлова Л.В., Скори-

rov V.V. // J. Alloys Compd. 2012. Vol. 528. P. 103. doi

ков В.М., Славов В.И. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг.

10.1016/j.jallcom.2012.03.040

матер. 1965. Т. 1. № 2. С. 232.

10. Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Гусаров В.В. // Фи-

25. Gusarov V.V. // Thermochim. Acta. 1995. Vol. 256. N 2.

зика и xимия стекла. 2007. Т. 33. № 6. С. 608;

P. 467. doi 10.1016/0040-6031(94)01993-Q

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020