ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 971-974

ПИСЬМА

В РЕДАКЦИЮ

УДК 547.7/.8

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,4-БЕНЗОХИНОНА

С 2-(2-ОКСО-2-АРИЛЭТИЛИДЕН)-

2,3-ДИГИДРОПИРИМИДИН-4(1Н)-ОНАМИ

Д. Е. Степанов, Ю. Э. Иванов, Г. Л. Камалов

Физико-химический институт имени А. В. Богатского Национальной академии наук Украины,

Люстдорфская дорога 86, Одесса, 65080 Украина

*e-mail: sergey_pluzhnik@ukr.net

Поступило в Редакцию 28 января 2020 г.

После доработки 31 января 2020 г.

Принято к печати 3 февраля 2020 г.

Реакции 1,4-бензохинона с 2-(2-оксо-2-арилэтилиден)-2,3-дигидро-1Н-пиримидин-4-онами в ледяной

уксусной кислоте протекают селективно с образованием 2-[1-(2,5-дигидрофенил)-2-оксо-2-арилэтил-

иден]-2,3-дигидропиримидин-4(1Н)-онов.

Ключевые слова: пиримидины, 1,4-бензохинон, реакция Михаэля

DOI: 10.31857/S0044460X20060194

2-(2-Оксо-2-арилэтилиден)-2,3-дигидро-1Н-

пример, при взаимодействии 6-аминоурацилов с

пиримидин-4-оны, являющиеся полифункцио-

акролеином либо халконами были получены пири-

нальными азоаналогами 1,3-дикарбонильных со-

до[2,3-d]пиримидины [6]. Подобным же образом

единений и имеющие строение енаминокетонов

1,3-диметил-6-аминоурацил реагирует с 1,4-бензо-

[1], благодаря разнообразию химических превра-

хиноном: наряду с продуктами моно- и биспри-

щений оказались весьма эффективными синтонами для

соединения по СН-группе гетероцикла, авторами

получения широкого спектра новых гетероциклических

был также выделен пиримидо[4,5-b]индол-2,4-ди-

соединений [2], представляющих интерес в качестве

он [7]. При этом выходы и соотношение конечных

фоточувствительных систем [3, 4] и биологически ак-

продуктов реакции существенно зависят от приро-

тивных соединений [5].

ды растворителя.

Настоящее сообщение посвящено изучению

Нами установлено, что присоединение

возможности использования 2-(2-оксо-2-арилэтил-

2-(2-оксо-2-арилэтилиден)-2,3-дигидро-1Н-пири-

иден)-2,3-дигидро-1Н-пиримидин-4-онов 1а-г в

мидин-4-онов 1а-г к 1,4-бензохинону осущест-

реакции нуклеофильного присоединения на при-

вляется селективно с участием экзоциклической

мере взаимодействия с 1,4-бензохиноном (присое-

метиновой группы с образованием 2-[1-(2,5-диги-

динение по Михаэлю). Известны примеры участия

дрофенил)-2-оксо-2-арил-этилиден]-2,3-дигидро-

соединений пиримидинового ряда в реакции Ми-

пиримидин-4(1Н)-онов 2а-г (схема 1).

хаэля в качестве СН-кислотной компоненты [6, 7].

Как правило, наличие в пиримидиновом фрагмен-

Cоединения 2а-г получены с высокими выхо-

те заместителей, способных к конденсации (бар-

дами при непродолжительном кипячении реаген-

битуровые кислоты, аминоурацилы), способствует

тов в ледяной уксусной кислоте. Установленное

образованию аннелированных гетероциклов. На-

методами ЯМР спектроскопии и масс-спектроме-

971

972

ЯВОЛОВСКИЙ и др.

Схема 1.

трии строение полученных соединений аналогич-

интермедиата Б, который изомеризуется в соот-

но таковому исходных енаминокетонов 1а-г.

ветствующий продукт 2 (схема 2, Z = R²-C₆H₄CO).

Вместе с тем, нельзя также исключить возможность

Следует отметить, что в отличие от превраще-

участия растворителя (AcOH) в образовании цикли-

ний 1,3-диметил-6-аминоурацила, описанных в

работе [7], в нашем случае не были зафиксирова-

ческого переходного состояния типа В (схема 2).

ны продукты внутримолекулярной конденсации, а

Иными словами, в данном случае речь идет об об-

также биспроизводные гидрохинона.

щем кислотном катализе обсуждаемой реакции.

Можно полагать, что подобный механизм реали-

Не исключено, что в соответствии с механиз-

зуется и при проведении реакции в нитрометане [7].

мом реакции Михаэля [8], наблюдаемое превра-

щение обусловлено возможностью синхронно-

Приведенные экспериментальные данные по-

го переноса протона (переходное состояние A)

зволяют расширить возможности модификации

с экзоциклической метиновой группы на атом

пиримидин-4-онов, содержащих в положении 2

кислорода хинона и электрофильной атакой по-

цикла β-оксоэтилиденовый заместитель за счет

следнего на ту же двойную связь с образованием

введения гидрохинонового фрагмента. Получен-

Схема 2.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,4-БЕНЗОХИНОНА С 2-(2-ОКСО-2-АРИЛЭТИЛИДЕН)-...

973

ные соединения могут представлять интерес для

4(1Н)-он (2в). Время реакции - 30 мин. Выход

изучения окислительно-восстановительных пре-

89%, т. пл.

>230°С (разл.). Спектр ЯМР

¹Н

вращений, а также для медикобиологических ис-

(ДМСО-d₆), δ , м. д. (J, Гц): 12.58 уш. с (1H, NH),

следований.

9.54 с (1H, NH), 8.07 д (2H, CH_Ar, J = 6.6), 7.84 д

Исходные соединения 1а-г получали согласно

(2H, CH_Ar, J = 7.1), 7.68 т (1H, CH_Ar, J = 7.1), 7.52

методике [9].

т (2H, CH_Ar, J = 7.1), 7.40-7.35 м (3H, CH_Ar), 7.07

2-[1-(2,5-Дигидроксифенил)-2-оксо-2-фе-

д (1H, CH_Ar, J = 8.8), 6.96 c (1H, CH _Ar), 6.76 д (1H,

CH_Ar, J = 8.8), 6.70 c (1H, CH_{пиримидин}), 3.90 с (2H,

нилэтилиден]-2,3-дигидро-6-метил-пирими-

дин-4(1Н)-он

(2а). Смесь

0.2 г

(0.87 ммоль)

ОH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 36.28,

соединения 1а и 0.2 г (1.85 ммоль) 1,4-бензохи-

107.50,

115.15,

115.81,

117.67,

123.98,

127.36,

нона кипятили в 10 мл ледяной уксусной кислоты

128.95, 129.57, 129.76, 130.21, 131.05, 134.37,

30 мин. Реакционную смесь выливали в 100 мл

136.56, 141.59, 155.56, 160.27, 161.14, 163.44,

воды и фильтровали. Фильтрат упаривали досуха.

165.04. Масс-спектр, m/e: 398 [M]⁺. Найдено, %:

Кристаллический остаток переносили на фильтр

С72.29; Н 4.60; N 7.00. С₂₄Н₁₈N₂О₄. Вычислено, %:

Шотта, промывали холодной дистиллированной

С 72.35; Н 4.55; N 7.03.

водой и сушили в вакууме водоструйного насоса.

2-[1-(2,5-Дигидроксифенил)-2-оксо-2-би-

Выход 68%, т. пл. >220°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н

фенилэтилиден]-2,3-дигидро-6-фенилпири-

(ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 12.37 уш. с (1H, NH),

мидин-4(1Н)-он (2г). Время реакции - 50 мин.

9.56 с (1H, NH), 8.07 д (2H, CH_Ar, J = 7.2), 7.69 т (1H,

Выход 91%, т. пл. >230°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н

CH_Ar, J = 7.2), 7.55 т (2H, CH_Ar, J = 7.2), 7.04 д (1H,

(ДМСО-d₆), δ , м. д. (J, Гц): 12.59 уш. с (1H, NH),

CH_Ar, J = 8.6), 6.87 c (1H, CH_Ar), 6.75 д (1H, CH_Ar,

9.57 с (1H, NH), 8.12 д (2H, CH_Ar, J = 8.5), 7.84 д

J = 8.6), 5.95 c (1H, CH_{пиримидин}), 3.78 с (2H, ОH),

(2H, CH_Ar, J = 7.1), 7.78 д (2H, CH_Ar, J = 8.5), 7.72

1.89 c (3H, CH₃). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_С,

д (2H, CH_Ar, J = 8.8), 7.51 т (2H, CH_Ar, J = 7.1), 7.44

м. д.: 23.54, 36.32, 110.54, 115.05, 116.18, 117.81,

т (1H, CH_Ar, J = 7.1), 7.38-7.31 м (3H, CH_Ar), 7.07

124.06, 129.21, 129.23, 130.24, 134.14, 141.59,

д (1H, CH_Ar, J = 8.8), 6.99 c (1H, CH _Ar), 6.78 д (1H,

150.26, 155.54, 159.56, 162.91, 165.00. Масс-спектр,

CH_Ar, J = 8.8), 6.72 c (1H, CH_{пиримидин}), 3.92 с (2H,

m/e: 336 [M]⁺. Найдено, %: С 67.79; Н 4.83; N 11.29.

ОH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 36.81,

С₁₉Н₁₆N₂О₄.Вычислено, %: С 67.85; Н 4.79; N 8.33.

107.93,

115.56,

116.33,

118.21,

124.40,

127.68,

Соединения 2б-г получали аналогично.

127.89, 127.93, 129.30, 129.75, 130.00, 130.29,

2-[1-(2,5-Дигидроксифенил)-2-оксо-2-бифе-

131.12, 136.90, 139.73, 141.49, 142.01, 146.05,

нилэтилиден]-2,3-дигидро-6-метил-пирими-

155.97, 160.63, 161.50, 163.88, 165.28. Масс-спектр,

дин-4(1Н)-он (2б). Время реакции - 30 мин. Выход

m/e: 474 [M]⁺. Найдено, %: С 75.83; Н 4.72; N 5.86.

50%, т. пл. >150°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (ДМ-

С₃₀Н₂₂N₂О₄. Вычислено, %: С 75.94; Н 4.67; N 5.90.

СО-d₆), δ , м. д. (J, Гц): 12.36 уш. с (1H, NH), 9.55 с

Масс-спектры получены на масс-спектроме-

(1H, NH), 8.14 д (2H, CH_Ar, J = 8.0), 7.86 д (1H,

тре МХ 1321 с использованием системы прямого

CH_Ar, J = 7.7), 7.76 д (2H, CH_Ar, J = 7.7), 7.52 т (2H,

CH_Ar, J = 7.4), 7.44 т (1H, CH_Ar, J = 7.4), 7.05 д (1H,

ввода образца при энергии ионизирующего излу-

CH_Ar, J = 8.5), 6.86 с (1H, CH_Ar), 6.75 д (1H, CH_Ar,

чения электронов 70 эВ и температуре источника

J = 8.5), 5.96 c (1H, CH_{пиримидин}), 3.79 с (2H, ОH),

ионов 220°С. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C зарегистри-

1.92 c (3H, CH₃). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_С,

рованы на спектрометре Varian WXP-500 (499.88 и

м. д.: 23.56, 36.31, 110.54, 115.02, 117.78, 124.05,

125.71 МГц соответственно) в ДМСО-d₆, химиче-

127.40, 127.51, 128.56, 128.29, 129.62, 129.71,

ские сдвиги измерены относительно ТМС как вну-

130.93, 139.31, 141.58, 145.56, 150.12, 155.52, 159

треннего стандарта. Контроль за ходом реакции и

55, 162.90, 164.81. Масс-спектр, m/e: 412 [M]+.

чистоту синтезированных веществ осуществляли

Найдено, %: С 72.68; Н 4.93; N 11.74. С₂₅Н₂₀N₂О₄.

методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254-VIS

Вычислено, %: С 72.80; Н 4.89; N 6.79.

с использованием системы ацетонитрил-хлоро-

2-[1-(2,5-Дигидроксифенил)-2-оксо-2-фенил-

форм-гексан, 2:5:1. Элементный анализ проведен

этилиден]-2,3-дигидро-6-фенилпиримидин-

на приборе EuroVector EA3000 CHNS.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

974

ЯВОЛОВСКИЙ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

панов Д.Е., Грищук Л.В., Плужник-Гладырь С.М.

В кн. Фундаментальные проблемы создания новых

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

веществ и материалов химического производства /

интересов.

Под ред. В.Д. Походенко. Академпериодика: Киев,

2016. С. 22.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

5. He Y., Kuang Y., Chen F., Wang S., Ji L., Clercd E.,

1. Hurst D.T., Beautont C., Jones D.T.E., Kingsley D.A.,

Balzarini J., Pannecouque Ch. // Monatsh. Chem. 2005.

Partridge J.D., Rutherford T.J. // Aust. J. Chem. 1988.

Vol. 136. P. 1233. doi 10.1007/s00706-005-0325-8

Vol. 41. P. 1209. doi 10.1071/CH9881209

6. Wamhoff H., Dzenis J., Hirota K. // Adv. Heterocycl.

2. Яволовский А.А., Грищук Л.В., Иванов Ю.Э., Плуж-

Chem. NewYork: Elsevier, 1992. Vol. 55. P. 158.

ник-Гладырь С.М. Камалов Г.Л. // ХГС. 2019. Т. 55.

№ 4-5. С. 307; Yavolovskii A.A., Grishchuk L.V., Iva-

7. Bernier J.-L., Henichart J.P. // J. Org. Chem. 1981.

nov Y.E., Pluzhnik-Gladyr S.M., Kamalov G.L. // Chem.

Vol. 46. P. 4197. doi 10.1021/jo00334a018.

Heterocycl. Compd. 2019. Vol. 55. P. 307. doi 10.1007/

8. Little R.D., Masjedizadeh M.R., Wallquist O.,

s10593-019-02459-9

McLoughlin J.I. // Org. React. 1995. N 47. P. 315. doi

3. Липунова Г.Н., Носова Ф.В. Трашкова Т.В., Чару-

10.1002/0471264180.or047.02

шин В.Н. Усп. хим. 2011. Т. 80. С. 1166; Lipuno-

9. Степанов Д.Е., Грищук Л.В., Иванова Р.Ю., Яволов-

va G.N., Nosova F.V., Trashakhova T.V., Charu-

ский А.А., Иванов Ю.Э., Камалов Г.Л. // ЖОХ. 2013.

shin V.N. // Russ. Chem. Rev. 2011. Vol. 80. P. 1166. doi

Т. 83. Вып. 3. С. 473; Stepanov D.E., Grishchuk L.V.,

10.1070/RC2011v080n11ABEH004234

Ivanova R.Yu., Ivanov Yu.E., Yavolovskii A.A., Kama-

4. Камалов Г.Л., Яволовский А.А., Русакова Н.В., Ива-

lov G.L. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. P. 526.

нов Ю.Э., Снурникова О.В., Коровин А.Ю., Сте-

doi 10.1134/S1070363213030195

Raction of 1,4-Benzoquinone with 2-(2-Oxo-2-arylethylidene)-

2,3-dihydropyrimidin-4(1H)-ones

A. А. Yavolovskii, L. V. Grishchuk, S. M. Pluzhnik-Gladyr*, D. E. Stepanov,

Yu. E. Ivanov, and G. L. Kamalov

Bogatskii Physicochemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 65080 Ukraine

*е-mail: sergey_pluzhnik@ukr.net

Received January 28, 2020; revised January 31, 2020; accepted February 3, 2020

Reactions of 1,4 benzoquinone with 2-(2-oxo-2-arylethylidene)-2,3-dihydro-1H-pyrimidin-4-ones in glacial

acetic acid proceed selectively to give 2-[1-(2,5-dihydrophenyl)-2-oxo-2-arylethylidene]-2,3-dihydropyrimidine-

4(1H)-ones.

Keywords: pyrimidines, 1,4-benzoquinone, Michael reaction

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020