ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 6, с. 975-979

ПИСЬМА

В РЕДАКЦИЮ

УДК 547.785.5

ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА

ДИАЛКИЛ-Z-1,2-БИС[(1,5-R-1Н-ИМИДАЗОЛ-2-ИЛ)-

СУЛЬФАНИЛ]ЭТЕНИЛФОСФОНАТОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: diavoly@mail.ru

Поступило в Редакцию 4 марта 2020 г.

После доработки 4 марта 2020 г.

Принято к печати 10 марта 2020 г.

Предложен метод синтеза новых диалкил-Z-1,2-бис[(1,5-R-1Н-имидазол-2-ил)сульфанил]этенилфосфо-

натов, основанный на реакции диалкилхлорэтинфосфонатов с 1,5-замещенными имидазол-2-тионами

в безводном ацетонитриле.

Ключевые слова: фосфорилирование, диалкилхлорэтинфосфонат, 1,5-замещенные имидазол-2-тионы,

функционализация, вицинальные алкены

DOI: 10.31857/S0044460X20060200

Создание функционализированных алкенов

имидазол-2-тионами приводит к образованию

является актуальной задачей органической химии

смеси продуктов геминального и вицинального

[1-3]. Данные соединения привлекают интерес

строения в соотношении ~1:1 [15].

ученых различных областей науки [4-7]. Суще-

Неожиданный результат был получен при про-

ствует несколько основных подходов к синтезу

ведении реакции диалкилхлорэтинфосфонатов с

вицинальных дисульфанилалкенов. Один из них

1-замещенными бензимидазол-2-тионами. Было

включает постадийное замещение атомов галоге-

установлено, что несмотря на их структурную

на в дигалогеналкенах [8, 9], при этом как в случае

близость с имидазол-2-тионами и бензимидазол-2-

1,2-, так и в случае 1,1-дигалогеналкенов, проис-

тионом, в аналогичных условиях реакция при-

ходит образование продуктов вицинального стро-

водит к образованию исключительно продуктов

ения. Другой удобный метод синтеза вицинальных

циклического строения [16].

дисульфанилалкенов основан на реакции присое-

В данной работе нами представлены результаты

динения органических дисульфидов к ацетилену и

исследования реакции диалкилхлорэтинфосфо-

его производным [10-13].

натов 1а-в с 1-бензил- и 1,5-дифенил-1Н-имида-

Ранее нами были изучены особенности ре-

зол-2-тионами 2а, б. Установлено, что взаимодей-

акции диалкилхлорэтинфосфонатов с

1-метил-

ствие проходит с высокой хемо- и региоселектив-

3Н-имидазол-2-тионами и

4,5-замещенными

ностью, приводя к образованию соответствующих

имидазол-2-тионами. Было показано, что в слу-

вицинальных алкенфосфонатов, а именно диал-

чае 1-метил-3Н-имидазол-2-тионов реакция про-

кил-Z-1,2-бис[(1,5-дифенил-1Н-имидазол-2-ил)-

текает хемо- и региоселективно с образованием

сульфанил]этенилфосфонатов 3, 4 и диалкил-Z-

только продуктов вицинального строения [14].

1,2-бис[(1-бензил-1Н-имидазол-2-ил)сульфанил]-

В отличие от этого реакция с 4,5-замещенными

этенилфосфонатов 5-7 с выходом 85-93% (схема 1).

975

976

ЕГОРОВ и др.

Схема 1.

Строение фосфонатов 3-7 установлено на ос-

мидазол-2-тионами включает две стадии (схема 2).

новании данных спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С, ³¹Р.

Мы предполагаем, что на первом этапе реакции

Так, химический сдвиг фосфора алкенфосфонатов

происходит нуклеофильное замещение атома хло-

ра в исходном диалкилхлорэтинфосфонате атомом

3-7 лежит в интервале 8.51-14.19 м. д., характер-

серы соответствующего имидазол-2-тиона, при-

ном для фосфонатов со связью Р-С_sp2. В спектре

водящее к образованию промежуточного сульфе-

ЯМР ¹Н олефиновый протон представлен дублет-

ниевого катиона. В образующемся интермедиате

ным сигналом в слабом поле 7.64-8.46 м. д. (³Ј_НР=

поляризация тройной связи изменяется на проти-

11.6-15.3 Гц), значение константы согласуется с

воположную, что позволяет второй молекуле ими-

Z-конфигурацией алкенфосфонатов, однозначно

дазол-2-тиона атаковать фосфорзамещенный атом

установленной по данным РСА на примере соеди-

углерода ацетиленовой связи с образованием ко-

нения 3а (см. рисунок). Следует отметить, что при

нечного алкенфосфоната.

перекристаллизации соединения 3 происходит де-

Общая методика синтеза соединений 3-7.

залкилирование до моноэфира 3а.

Смесь 2.5 ммоль диалкилхлорэтинфосфоната 1а-в,

Вероятный механизм реакции диалкилхлорэ-

5 ммоль соответствующего 3Н-имидазол-2-тиона

тинфосфонатов с 1-бензил- и 1,5-дифенил-1Н-и-

2 в 10 мл абсолютного ацетонитрила выдержива-

ли при интенсивном перемешивании при комнат-

ной температуре в течение 3-6 ч. Осадок отфиль-

тровали, промывали раствором карбоната калия

и сушили. Из фильтрата отгоняли растворитель

в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из

петролейного эфира с добавлением небольшого

количества этилацетата. Получили дополнительно

10-20% фосфоната.

Диметил-Z-1,2-бис[(1,5-дифенил-1Н-имида-

зол-2-ил)сульфанил]этенилфосфонат (3). Выход

87%, т. пл. 154-155°С. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

3.60 д (6Н, ОСН₃, ³J_НР= 11.3 Гц), 7.00-7.41 м

(20Н, Ph), 7.25, 7.28 с (2Н, NНС=СPh), 8.23 д (1Н,

РС=СН, ³J_НР= 15.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.:

53.25 д (СН₃О, ²J_СР = 6.1 Гц), 114.85 д (РС=СН,

¹J_СР = 196.6 Гц), 127.69 и 127.73 (NCH=), 127.84

и 128.13 (п-C_Ph), 128.39 и 128.45 (о-C_Ph), 129.20 и

129.58 (м-C_Ph), 135.27 (ипсо-СС=), 135.84 (ипсо-

СN=), 136.90 д (РС=СН, ²J_СР = 14.5 Гц), 151.28,

Общий вид молекулы фосфоната 3а в кристалле (CCDC

151.50 (SС=N). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 14.19 м. д.

1884767).

Масс-спектр, m/z: 637.7228 [M + Н]⁺.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ДИАЛКИЛ-Z-1,2-БИС[(1,5-R-1Н-ИМИДАЗОЛ-2-ИЛ)-...

977

Схема 2.

Диизопропил-Z-1,2-бис[(1,5-дифенил-1Н-

и 144.01 (SС=N). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 11.52 м. д.

имидазол-2-ил)сульфанил]этенилфосфонат (4).

Масс-спектр, m/z 513.5841 [M + Н]⁺.

Выход 85%, т. пл. = 146-148°С. Спектр ЯМР ¹H,

Диэтил-Z-1,2-бис[(1-бензил-1Н-имидазол-

δ, м. д.: 1.27 д и 1.29 д [12Н, OСН(CH₃)₂, ³J_НН=

2-ил)сульфанил]этенилфосфонат

(6).

Выход

6.1 Гц], 4.73 д. септетов [2Н, ОCH(СН₃)₂,³J_НН= 6.1,

91%, т. пл. 165-166°С. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

³J_НР= 12.5 Гц), 6.97-7.42 м (20Н, Ph), 7.19 c и 7.23 с

1.00 т (6Н, ОСН₂СН₃, ³J_НН= 7.3 Гц), 3.81 д. к (4Н,

(2Н, NНС=СPh), 8.46 д (1Н, РС=СН, ³J_НР= 15.1 Гц).

ОСН₂СН₃, ³J_НН = 7.3, ³J_НР= 13.8 Гц), 5.23 с и 5.27 с

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 24.10 д [(СН₃)₂СНО,

(4Н, СН₂Ph), 7.01-7.14 м (10Н, СН_Ph), 7.24 д (2Н, ,

³J_СР = 12.1 Гц], 71.56 д [(СН₃)₂СНОР, ²J_CP = 5.4 Гц],

NСН=СНN=, ³J_НН= 1.2 Гц), 7.29 д (1Н, NСН=СНN=,

113.23 д (РС=СН, ¹J_СР = 197.2 Гц), 128.73 и 128.85

³J_НН= 1.2 Гц), 7.34 д (1Н, NСН=СНN=, ³J_НН=

(NCH=), 127.89 и 128.21 (п-C_Ph), 128.42 и 128.51

1.2 Гц), 7.87 д (1Н, РС=СН, ³J_НР= 13.8 Гц). Спектр

(о-C_Ph), 129.17 и 129.48 (м-C_Ph), 135.30 (ипсо-СC=),

ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 16.08 д (СН₃СН₂, ³J_СР = 6.7 Гц),

135.91 (ипсо-СN=), 137.01 д (РС=СН, ²J_СР = 14.7 Гц),

51.23 и 51.74 (СН₂Рh), 63.36 д (СН₃СН₂, ²J_СР =

151.35 и 151.53 (SС=N). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 9.71 м.

5.4 Гц), 116.15 д (РС=СН, ¹J_СР = 194.55 Гц); 123.45,

д. Масс-спектр, m/z: 693.8291 [M + Н]⁺.

123.89, 124.22, 124.89, 127.48, 128.11, 128.92 (С_Ph),

Диметил-Z-1,2-бис[(1-бензил-1Н-имидазол-

128.69 д (РС=СН, ²J_СР = 14.6 Гц), 134.02 и 134.98

2-ил)сульфанил]этенилфосфонат

(5).

Выход

(о-С_Ph), 135.36 и 135.43 (ипсо-C_Ph), 154.05 и 154.26

93%, т. пл. 170-171°С. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

(SС=N). Спектр ЯМР ³¹P: δ_Р 9.51 м. д. Масс-спектр,

3.53 д (6Н, ОСН₃, ³J_НР= 11.3 Гц), 5.49 с и 5.54

m/z: 541.6372 [M + Н]⁺.

с (4Н, СН₂Ph), 7.29 д и 7.30 д (4Н, о-СН, ³J_НН=

Диизопропил-Z-1,2-бис[(1-бензил-1Н-имида-

1.3 Гц), 7.38-7.45 м (6Н, м,п-СН), 7.53 д и 7.66 д

зол-2-ил)сульфанил]этенилфосфонат (7). Выход

(2Н, NСН=СНN=, ³J_НН= 2.0 Гц), 7.64 д (1Н, РС=СН,

91%, т. пл. 161-163°С. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.04 д

³J_НР= 11.6 Гц), 7.64 д и 7.76 д (2Н, NСН=СНN=,

и 1.10 д [12Н, OСН(CH₃)₂, ³J_НН= 6.3 Гц], 4.38 д.

³J_HH = 2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 50.78 и

септетов [2Н,ОCH(СН₃)₂, ³J_НН=6.3Гц, ³J_НР=12.5Гц],

50.96 (СН₂Ph), 52.06 д (СН₃О, ²J_СР = 8.7 Гц), 121.67

5.19 с и 5.23 с (4Н, СН₂Ph), 6.32 д (1Н, NСН=СНN=,

(СН=СНNBn), 123.13 д (РС=СН, ¹J_СР = 193.0 Гц),

³J_НН= 2.4 Гц), 6.51 д (1Н, NСН=СНN=, ³J_НН=

123.54 (CH=CHNBn), 124.29 (CH=CHN=), 125.08

2.5 Гц),

6.97-7.08 м

(10Н, Ph),

7.19 д

(1Н,

(CH=CHN=), 127.61 и 128.26 (о-С_Ph), 128.80 д

NСН=СНN=, ³J_НН= 2.4 Гц), 7.36 д (1Н, NСН=СНN=,

(РС=СН, ²J_СР = 14.8 Гц), 129.04 (п-С_Ph), 133.88 и

³J_НН=2.5 Гц), 7.84 д (1Н, РС=СН, ³J_НР= 14.0 Гц).

134.09 (м-С_Ph), 136.45 и 137.52 (ипсо-C_Ph), 143.83

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 22.97 т [(CH₃)₂СН,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020

978

ЕГОРОВ и др.

³J_PС

= 5.4 Гц), 50.92 и 51.03 (CH₂Ph), 73.33 д

Luo Y., Hou Z. // Sci. Adv. 2017. Vol. 3. N 7. P. 1. doi

[(CH₃)₂СНОР, ²J_PС = 6.1 Гц), 113.89 д (РС=СН,

10.1126/sciadv.1701011

¹J_СР = 202.6 Гц), 122.58 (м-С_Ph), 125.72 д (РС=СН,

6. Harvison M.A., Lowe A.B. // Macromol. Rapid Commun.

²J_СР = 14.2 Гц), 132.07 и 132.51 (о-С_Ph), 143.14 и

2011. Vol. 32. P. 779. doi 10.1002/marc.201100156.

145.35 (ипсо-С_Ph), 156.21 и 156.44 (SС=N). Спектр

7. Wang Y.-S., Cheng C.-C., Ye Y.-S., Yen Y.-C., Chang F.-C. //

ЯМР ³¹P: δ_Р 8.51 м. д. Масс-спектр, m/z: 569.6904

ACS Macro Lett. 2012. Vol. 1. N 1. P. 159. doi 10.1021/

[M + Н]⁺.

mz200009x

8. Xu H., Chen W., Chen J., Wu H. // Synthesis. 2012.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С,³¹Р сняты на спектроме-

Vol. 44. P. 380. doi 10.1055/s-0031-1290067

тре Bruker Avance III HD 400 NanoBay на частотах

9. Леванова Е.П., Никонова В.С., Розенцвейг И.Б., Рус-

400.17 (¹H), 100.62 (¹³C) и 161.98 МГц (³¹P). В ка-

савская Н.В., Албанов А.И., Корчевин Н.А. // ЖОрХ.

честве растворителя использован дейтерирован-

2017. Т. 53. Вып. 8. C. 1172; Levanova E.P., Nikono-

ный хлороформ.

va V.S., Rosentsveig I.B., Russavskaya N.V., Alba-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

nov A.I., Korchevin N.A. // Russ. J. Org. Chem. 2017.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Vol. 53. N 8. P. 1186. doi 10.1134/S107042801708005X

10. Ananikov V.P., Kabeshov M.A., Beletskaya I.P. // Synlett.

Российского фонда фундаментальных исследова-

2005. Vol. 6. P. 1015. doi 10.1055/s-2005-865195

ний (грант № 18-33-00430) в рамках базовой части

11. Chen J., Chen S., Xu X., Tang Z., Au C.-T., Qiu R. // J. Org.

государственного задания Министерства науки и

Chem. 2016. Vol. 81. P. 3246. doi 10.1021/acs.

высшего образования (№ 785.00.Х6019) с исполь-

joc.6b00203

зованием оборудования Инжинирингового центра

12. Rodygin K.S., Gyrdymova Y.V., Zarubaev V.V. //

Санкт-Петербургского государственного техноло-

Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27. P. 476. doi

гического института.

10.1016/j.mencom.2017.09.015

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13. Degtyareva E.S., Erokhin K.S., Kashin A.S., Anani-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

kov V.P. // Appl. Catal. (A). 2019. Vol. 571. P. 170. doi

интересов

10.1016/j.apcata.2018.12.018

14. Егоров Д.М., Питерская Ю.Л., Догадина А.В. //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 2. С. 333; Egorov D.M., Piter-

1. Saczewski F., Stencel A., Bienczak A.M., Langows-

skaya Y.L., Dogadina A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2015.

ka K.A., Michaelis M., Werel W., Halasa R., Reszka P.,

Vol. 85. N 2. P. 502. doi 10.1134/S1070363215020255

Bednarski P.J. // Eur. J. Med. Chem. 2008. Vol. 43. N 9.

15. Егоров Д.М., Питерская Ю.Л., Миронов В.Ф., Дога-

P. 1847. doi 10.1016/j.ejmech.2007.11.017

дина А.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 9. С. 1564; Ego-

2. Besset T., Cahard D., Pannecoucke X. // J. Org. Chem.

rov D.M., Piterskaya Yu.L., Mironov V.F., Dogadina A.V. //

2013. 79. N 1. P. 413. doi 10.1021/jo402385g

Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 9. P. 1564. doi

3. Suero M.G., Bayle E.D., Collins B.S.L., Gaunt M.J. //

10.1134/S1070363215090273

J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. N 14. P. 5332. doi

16. Егоров Д.М., Питерская Ю.Л., Карцев Д.Д., Полуке-

10.1021/ja401840j

ев В.А., Кривчун М.Н., Догадина А.В. // ЖОХ. 2018.

4. Mahesh K., Karpagam S., Putnin T., Le H., Bui T.,

Т. 88. Вып. 9. С. 1478; Egorov D.M., Piterskaya Yu.L.,

Ounnunkad K., Goubard F. // J. Photochem. Photobiol.

(A). 2019. Vol. 371. P. 238. doi 10.1016/j.jphoto-

Kartsev D.D., Polukeev V.A., Krivchun M.N., Dogadi-

chem.2018.11.024

na A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 9.

5. Wang C., Luo G., Nishiura M., Song G., Yamamoto A.,

P. 1824. doi 10.1134/S1070363218090104

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 6 2020