ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 994-998

УДК 547.443.446

СИНТЕЗ ПЕРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ

ПОЛИФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИКАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

Волгоградский государственный технический университет, пр. Ленина 28, Волгоград, 400005 Россия

*e-mail: chapurkin@vstu.ru

Поступило в Редакцию 28 февраля 2020 г.

После доработки 28 февраля 2020 г.

Принято к печати 6 марта 2020 г.

Взаимодействие полифторированных ди- и тетракарбонильных соединений с гидропероксидом трет-

бутила протекает по одной или нескольким карбонильным группам в зависимости от строения кетона.

Полученные пероксиды представляют интерес как инициаторы радикальных реакций.

Ключевые слова: полифторированные пероксиды, поликарбонильные соединения, фторированные

пероксидные инициаторы

DOI: 10.31857/S0044460X20070021

Ранее мы сообщали, что при взаимодействии

В данной работе изучено взаимодействие

фторсодержащих β-дикетонов и β-кетоэфиров с

фторсодержащих симметричных ароматических

гидропероксидом трет-бутила (TBHP) образуют-

и циклических дикетонов с TBHP и получены со-

ся гидроксипероксиды [1, 2]. Гидроксипероксиды

ответствующие 1-гидроксипероксиды. Так, при

являются инициаторами процессов хлорирования

взаимодействии

2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1,6-ди-

и сульфохлорирования углеводородов, полимери-

фенилгекса-1,6-диона 1 с гидропероксидом трет-

зации виниловых мономеров и структурирования

бутила в соотношении 1:1.15 в хлороформе при

каучуков [3-5]. Известные инициаторы имеют ряд

0°С образуется 6-гидрокси-1-оксо-6-трет-бутил-

недостатков, которые не позволяют использовать

перокси-1,1-дифенил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгек-

их для создания полимерных материалов, эксплуа-

сан 2 с выходом 63% (схема 1). Увеличение кон-

тируемых в экстремальных условиях [6, 7].

центрации TBHP, повышение температуры или

Взаимодействие фторсодержащих поликарбо-

увеличение времени реакции не влияет на выход

нильных соединений с TBHP изучено слабо, хотя

конечного продукта. Реакцию по второй карбо-

получение новых пероксидов, содержащих фтори-

нильной группе провести не удалось.

рованные фрагменты, представляет интерес, так

Полученный пероксид представляет собой

как дает возможность получить новые структу-

рирующие агенты для эластомерных композиций,

твердое кристаллическое вещество, хорошо рас-

которые могут обеспечить необходимый комплекс

творимое в ацетоне, эфире, хлороформе, но плохо

свойств [8, 9].

растворимое в углеводородах и воде.

Схема 1.

994

СИНТЕЗ ПЕРОКСИДОВ

995

Схема 2.

Схема 3.

Схема 4.

При замене линейной перфторалкильной цепи в

лянистые жидкости, хорошо растворимые в орга-

молекуле дикетона на фторированное циклогекса-

нических растворителях, таких как эфир, ацетон,

новое кольцо реакция с TBHP не идет даже в при-

хлороформ.

сутствии кислотного катализатора (HClO₄). Веро-

При удлинении фторалкильной цепи на одну

ятно, это связано со стерическими затруднениями

CF₂-группу реакционная способность соедине-

для атаки объемным нуклеофилом - трет-бутил-

ния существенно меняется. Так, дикетоэфир 7 об-

пероксидной группой.

разует с TBHP только монопероксид 8 (схема 4).

В случае фторированных несимметричных

Реакцию проводили при -10-40°С в течение 5 ч

β-дикетонов наличие в молекуле двух неэквива-

в присутствии хлорной кислоты. Выход конечного

лентных карбонильных групп приводит к неод-

продукта составил 65%.

нозначному протеканию реакции. Так, в реакции

с дикетоном 3 получен продукт присоединения

Взаимодействие симметричного тетракетона 9

по перфторацильной группе 4 с выходом 78%

с TBHP при 0-5°С в хлороформе приводит к об-

(схема 2). Реакцию проводили при 40°С в течение

разованию симметричного дипероксида 10 с выхо-

5 ч.

дом 63% (схема 5).

Полученное соединение 4 представляет собой

Строение всех полученных соединений под-

твердое кристаллическое вещество, хорошо рас-

тверждено методами ИК и ¹Н ЯМР спектроскопии.

творимое в полярных органических растворите-

Таким образом, изучена реакция полифторсо-

лях, плохо растворимое в воде.

держащих ди- и тетракарбонильных соединений с

В реакции дикетоэфиров на основе перфтора-

гидропероксидом трет-бутила, при этом получе-

дипиновой кислоты с TBHP получены соединения,

ны моно-, ди- и трипероксиды. Определяющее вли-

содержащие три трет-бутилпероксигруппы в ре-

яние на реакционную способность карбонильных

зультате присоединения по обеим карбонильным

соединений к образованию пероксидов оказывают

группам (схема 3). Реакцию проводили при 40°С в

течение 5 ч в хлороформе. Выходы продуктов ре-

фторалкильные группы. Полученные пероксиды

акции 6а, б составляют 94 и 75% соответственно.

представляют интерес как новые структурирую-

Оба соединения представляют собой вязкие мас-

щие агенты для эластомерных композиций.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

996

ЧАПУРКИН и др.

Схема 5.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

8-Гидрокси-6,6,8-три-трет-бутилперокси-

8-фенил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторметилоктаноат

ИК спектры записаны на приборе Specord

(6а). К смеси 0.5 г (1 ммоль) метил-2,2,3,3,4,4,5,5-

IR-75 в тонкой пленке для чистых маслообраз-

октафтор-6,8-диоксо-8-фенилоктаноата в

3 мл

ных веществ, в вазелиновом масле - для кри-

хлороформа при 0°С добавляли 0.5 г CaCl₂, за-

сталлических. Спектры ЯМР ¹Н зарегистриро-

тем прибавляли по каплям 0.1 мл 30%-ной хлор-

ваны на спектрометрах Varian Mercury-300 BB

ной кислоты и 0.36 г (4 ммоль) TBHP. Получен-

(300.73 МГц) и Bruker DRX-500 (500.13 МГц) в

ную смесь перемешивали в течение 1 ч при 0°С,

растворе ДМСО-d₆, внутренний стандарт - ТМС.

затем 3 ч при 40°С. После окончания реакции

Чистота полученных соединений подтвержде-

смесь выливали в воду и экстрагировали диэти-

на данными ТСХ (Silufol UV-254 в системах

ловым эфиром. Объединенные эфирные вытяжки

эфир:пентан

1:5, эфир:пентан:хлороформ

промывали 1%-ным раствором NaHCO₃ до ней-

1:4:1) и элементного анализа.

тральной среды и сушили MgSO₄. Растворитель

Исходные соединения получали по методикам

и остаток TBHP отгоняли в вакууме. Выход 0.62 г

[10-12].

(94%), n_D20 1.4494, d₄₂₀ 1.2242. ИК спектр, ν, см^-1:

6-Гидрокси-1-оксо-6-трет-бутилперокси-

840 (О-О), 1144 (СОО), 1784 (С=О), 3322 (ОН).

1,1-дифенил-2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексан

(2).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.20 с [27Н, (СН₃)₃С)],

К раствору 4.1 г (0.01 моль) 2,2,3,3,4,4,5,5-октаф-

2.74 к (2Н, СН₂, J= 28.0 Гц), 3.92 с (3Н, ОСН₃),

тор-1,6-дифенилгекса-1,6-диона 1 в 5 мл хлоро-

4.62 с (1Н, ОН), 7.15-8.05 м (5Н, Ph). Найдено, %:

форма при 0°С и перемешивании добавляли 2.25 г

С 49.26; Н 5.83; О_акт7.32. С₂₇Н₃₈F₈О₉. Вычислено,

(0.025 моль) TBHP. Реакционную смесь доводили

%: С 49.24; Н 5.78; О_акт7.31.

до комнатной температуры и выдерживали 1 ч.

8-Гидрокси-6,6,8-три-трет-бутилперокси-

Растворитель и непрореагировавший TBHP отго-

2,2,3,3,4,4,5,5-октафторметилдеканоат (6б) по-

няли в вакууме. Выход 3.15 г (63%), т. пл. 49-50°С.

лучали аналогично. Выход 75%, n_D20 1.3926, d₄₂₀

ИК спектр, ν, см^-1: 840 (О-О), 1029 (СОО), 1724

1.3099. ИК спектр, ν, см^-1: 864 (О-О), 944 (СОО),

(С=О), 3322 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.17 с

1796 (С=О), 3408-3444 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

[9Н, (СН₃)₃С], 4.74 с (1Н, ОН), 7.17-7.90 м (5Н, Ph).

м. д.: 1.15 т (3Н, СН₃СН₂, J= 7.0 Гц), 1.18 с [27Н,

Найдено, %: С 32.80; Н 3.64; О_акт3.19. С₂₇Н₂₀F₈О₄.

(СН₃)₃С], 2.33 м (2Н, СН₂СН₃), 2.52 м (2Н, СН₂),

Вычислено, %: С 33.47; Н 3.57; О_акт3.20.

3.88 с (3Н, ОСН₃), 5.16 с (1Н, ОН), 7.46-8.05 м

3-Гидрокси-1-оксо-3-трет-бутилперокси-

(5Н, Ph). Найдено, %: С 44.95; Н 5.83; О_акт7.49.

1-фенил-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-

С₂₃Н₃₈F₈О₉. Вычислено, %: С 45.25; Н 6.23; О_акт

гептадекафторундекан (4) получали аналогично.

7.86.

Реакцию проводили при 40°С в течение 5 ч. Выход

7-Гидрокси-9-оксо-7-трет-бутилперокси-9-

78%, т. пл.38-39°С. ИК спектр, ν, см^-1: 836 (О-О),

фенил-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-декафторэтилнонаноат

1112 (СОО), 1720 (С=О), 3364 (ОН). Спектр ЯМР

(8) получали аналогично. Выход 65%, n_D20 1.4313,

¹Н, δ, м. д.: 1.18 с [9Н, (СН₃)₃С], 3.45 к (2Н, СН₂,

d₄₂₀ 1.2697. ИК спектр, ν, см^-1: 840 (О-О), 1048

J= 28.0 Гц), 7.23 с (1Н, ОН), 7.18-7.51 м (5Н, Ph).

(СОО),

1804 (С=О),

3416-3440 (ОН). Спектр

Найдено, %: С 14.45; Н 3.00; О_акт2.45. С₂₁Н₁₇F₁₇О₄.

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.19 с [9Н, (СН₃)₃С], 1.26 т (3Н,

Вычислено, %: С 14.76; Н 2.59; О_акт2.44.

ОСН₂СН₃, J = 7.0 Гц), 3.59 к (2Н, СН₂, J = 28.0 Гц),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

СИНТЕЗ ПЕРОКСИДОВ

997

4.23 т (2Н, ОСН₂СН₃, J = 7.0 Гц), 7.13 c (1Н, ОН),

3. Chapurkin V.V., Medvedev V.P., Chapurkin S.V. // Int.

7.46-7.91 м (5Н, Ph). Найдено, %: С 45.61; Н 3.95;

Polym. Sci. Technol. 2016. Vol. 43. N 2. P. T37. doi

О_акт2.89. С₂₁Н₂₂F₁₀О₆. Вычислено, %: С 45.80; Н

10.1177/0307174X1604300209

3.93; О_акт2.86.

4. Чапуркин В.В., Кокорина С.В. Пат. РФ 2232780

3,14-Дигидрокси-3,14-ди-трет-бутил-

(2004) // Б. И. 2004. № 28.

перокси-1,16-дифенил-3-(декаперфторметилен)-

5. Чапуркин В.В., Тескер С.Е., Тескер Е.И., Кокори-

гексадекан-1,16-дион

(10). К раствору

5.9 г

на С.В. // Высокомол. соед. (Б). 2003. T. 45. № 2.

(0.01 моль) 1,16-дифенил-3-(декаперфторметилен)-

C. 253; Chapurkin V.V., Tesker S.E., Tesker E.I.,

гексадекан-1,3,11,16-тетрона 9 в 5 мл хлороформа

Kokorina S.V. // Polymer Sci. (B). 2003. Vol. 45.

при 0°С добавляли 2.25 г (0.025 моль) TBHP. Реак-

N 1-2. P. 37.

ционную смесь перемешивали в течение 1 ч, затем

6. Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка,

температуру постепенно доводили до комнатной.

применение. М.: ООО «ПИФ РИАС», 2007. 384 с.

Растворитель и не прореагировавший TBHP отго-

7. Полоник В.Д., Прокопчук Н.Р., Шашок Ж.С. //

няли в вакууме. Выход 4.27 г (63%), т. пл. 64-65°С

Каучук и резина. 2014. № 2. С.16.

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 850 (О-О), 1030 (СОО),

8. Пестов А.В, Пузырев И.С., Мехаев А.В., Горбуно-

1806 (С=О), 3402-3445 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

ва Т.И., Салоутин В.И., Смирнов С.В., Вычу-

м. д.: 1.21 с [18Н, (СН₃)₃С], 3.81 к (4Н, СН₂, J =

жин Д.И., Матафонов П.П.// ЖПХ. 2014. Т. 87.

28.0 Гц)], 9.11 с (2Н, ОН)]. 7.49-7.93 м (10Н, Ph).

№ 4. С. 482; Pestov A.V., Puzyrev I.S., Mekhaev A.V.,

Найдено, %: С 44.58; Н 3.23; О_акт5.43. С₃₆Н₃₄F₂₀О₈.

Gorbunova T.I., Saloutin V.I., Smirnov S.V., Vichuzha-

Вычислено, %: С 44.35; Н 3.49; О_акт5.44.

nin D.I., Matafonov P.P. // Russ. J. Appl. Chem. 2015.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Vol. 88. N 8. P. 474. doi 10.1134/S10704272140400132

9. Чапуркин В.В., Медведев В.П., Чапуркин С.В. //

Работа выполнена в рамках проектной части

ЖПХ. 2015. Т. 88. № 8. С. 1161; Chapurkin V.V.,

госзадания Министерства образования и науки

Medvedev V.P., Chapurkin S.V. // Russ. J. Appl.

РФ (№ 4.3230.2017/4.6) с использованием обо-

Chem. 2015. Vol. 88. N 8. P. 1282. doi 10.1134/

рудования Центра коллективного пользования

S1070427215080091

«Физико-химические методы исследования» Вол-

гоградского государственного технического уни-

10. Чапуркин В.В., Литинский А.О., Леонтьева О.С.,

Чапуркин С.В. // ЖОХ. 2005. Т. 75. № 7. C. 1199;

верситета.

Chapurkin V.V., Litinsky A.O.,Leont’eva O.S., Chapur-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

kin S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2005. Vol. 75. N 7. P.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1136. doi 10.1007/S11176-005-0380-1

интересов.

11. Чапуркин В.В.,Литинский А.О.,Бакланов А.В.,

Леонтьева О.С. // ЖОХ. 2005. Т. 75. № 2. C. 318;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chapurkin V.V., Litinsky A.O., Baklanov A.V., Leont’e-

1. Chapurkin V.V., Medvedev V.P., Chapurkin S.V. //

va O.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2005. Vol. 75. N 2.

Fluorine Notes. 2016. № 5 (108). С. 1.

P. 290. doi 10.1007/S11176-005-0215-0-293

2. Чапуркин В.В., Рахимов А.И., Чапуркин С.В. // ЖОХ.

12. Чапуркин В.В., Рахимов А.И., Чапуркин С.В. //

2009. Т. 79. Вып. 2. C. 254; Chapurkin V.V., Rakhi-

ЖОХ. 2011. Т. 81. № 3. С. 520; Chapurkin V.V., Rakhi-

mov A.I., Chapurkin S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2009.

mov A.I., Chapurkin S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2011.

Vol. 79. N 2. Р. 242. doi 10.1134/S1070363209020121

Vol. 81. N 3. P. 615. doi 10.1134/S1070363211030339

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020