ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 999-1003

УДК 547.873;547.833

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В РЯДУ

4-АРИЛ-1-ДИ- И

4-АРИЛ-1-ТРИХЛОРМЕТИЛИЗОХИНОЛИНОВ И ИХ

1,2,4-ТРИАЗИНОВЫХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ

Г. В. Зыряновa,b,*, В. Л. Русинов^a,b, О. Н. Чупахин^a,b

^a Институт органического синтеза Уральского отделения Российской академии наук,

ул. С. Ковалевской 22, Екатеринбург, 620990 Россия

^b Уральский федеральный университет, Екатеринбург, 620002 Россия

*e-mail: gvzyryanov@gmail.com

Поступило в Редакцию 20 февраля 2020 г.

После доработки 20 февраля 2020 г.

Принято к печати 27 февраля 2020 г.

Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура двух 4-арил-1-трихлорметилизохино-

линов, а также 3-дихлорметил-6-фенил-1,2,4-триазина (синтетического прекурсора соответствующего

изохинолина). Показано влияние природы заместителей в составе данных гетероциклов на их кристал-

лическую структуру. Продемонстрировано влияние акцепторных ди- и трихлорметильных групп на

характер межмолекулярных взаимодействий, реализуемых в кристаллах.

Ключевые слова: 1-трихлорметилизохинолины, 3-дихлорметил-1,2,4-триазины, рентгеноструктурный

анализ

DOI: 10.31857/S0044460X20070033

Хлорметилзамещенные изохинолины и их бен-

описаны лишь немногочисленные примеры рент-

заннелированные аналоги проявляют разнообраз-

геноструктурного анализа

1,10-фенантролинов

ную биологическую активность [1, 2] и находят

[6, 7], хинолинов [8, 9], 1,8-нафтиридинов [10],

применение в качестве синтонов для органическо-

1H-пиразоло[3,4-b]пиридинов [11], тиазоло[4,5-b]-

го синтеза, в частности, при получении бензими-

пиридинов [11], а также пиридинов [12], имеющих

дазолов [3].

ди- или трихлорметильную группу в α-положении.

При этом результаты РСА соединений изохиноли-

Недавно нами был предложен эффективный

нового или 1,2,4-триазинового рядов с такими за-

метод синтеза 4-арилизохинолинов 2а-в [4], име-

местителями в литературе к настоящему времени

ющих в положении С¹ ди- или трихлорметиль-

не представлены.

ную группу, на основе соответствующих легко-

доступных [5] 3-дихлорметил- и 3-трихлорме-

Согласно полученным данным,

4-арил-1-

тил-6-арил-1,2,4-триазинов 2 путем их взаимодей-

трихлорметилизохинолины

2a, б кристаллизу-

ствия с 1,2-дегидробензолом (схема 1). В данной

ются в центросимметричной пространственной

работе мы приводим результаты рентгенострук-

группе моноклинной системы (табл. 1). Молекула

турного исследования двух продуктов данной

соединения 2а (рис. 1) неплоская. Фенильный за-

реакции - изохинолинов 2a, б, имеющих в поло-

меститель развернут под углом 56° относительно

жении С¹ трихлорметильную группу, а также од-

плоскости гетероцикла. Атом Cl³ трихлорметиль-

ного из исходных 1,2,4-триазинов 1в с дихлор-

ной группы располагается в синперипланарной

метильной группой в положении С³. Необходимо

конформации относительно атома азота гетеро-

отметить, что к настоящему времени в литературе

цикла. При этом вследствие эффектов сопряжения

999

1000

СЛЕПУХИН и др.

Схема 1.

с гетероциклом длина связи С²-Сl³ оказывается

ям длин одинарных связей между С_sp2-атомами, в

несколько короче остальных связей С-Сl (табл. 2).

то время как длины прочих связей в гетероцикле

Длины связей C-N гетероцикла демонстрируют

существенно короче. Такое распределение длин

асимметрию, указывающую на нарушение аро-

связей типично для конденсированных систем

матичности кольца. Длины связей с участием уз-

нафталинового типа вообще и для производных

ловых атомов гетероцикла С^4А и С^8А находятся в

изохинолина в частности [13]. Существенно уко-

пределах 1.415-1.445 Å, приближаясь к значени-

роченные межмолекулярные контакты в кристалле

Таблица 1. Основные кристаллографические параметры соединений 1в, 2а и 2б

Параметр

1в

2б

CCDC

1983550

1921318

1983551

Формула

C₁₀H₇Cl₂N₃

C₁₆H₁₀Cl₃N

C₁₇H₁₂Cl₃NO

240.08

322.60

352.63

T, K

295(2)

Сингония

Моноклинная

Пространственная группа

P2₁/c

P2₁/n

a, Å

7.0229(3)

5.9097(2)

11.5784(12)

b, Å

12.4343(6)

19.0627(7)

7.1405(4)

c, Å

24.0299(11)

12.8598(5)

19.139(2)

β, град

90.728(4)

93.515(4)

101.027(9)

V, Å³

2098.24(17)

1445.98(9)

1553.1(2)

d_выч,г/см³

1.520

1.482

1.508

μ, мм^-1

0.585

0.621

0.590

F(000)

976.0

656.0

720

Размеры кристалла, мм

0.23×0.1×0.02

0.25×0.2×0.15

0.25×0.20×0.15

Углы рассеяния, град

6.06-61.84

6.34-61.74

3.05-56.58

Индексы отражений

-8 ≤ h ≤ 9

-7 ≤ h ≤ 8

-15 < h < 15

-17 ≤ k ≤ 12

-27 ≤ k ≤ 20

-9 < k < 5

–34 ≤ l ≤ 33

-18 ≤ l ≤ 14

-25 < l < 14

Отражений собрано

10875

7176

6797

Независимых отражений

5381

3943

3751

(R_int = 0.0323)

(R_int= 0.0178)

(R_int = 0.0283)

Данных/ограничений/

5381/0/287

3943/0/181

3751/0/200

параметров

GooF по F²

1.000

1.027

1.001

R-Факторы [I≥2σ(I)]

R₁ = 0.0495

R₁ = 0.0476

R₁ = 0.0344

wR₂ = 0.0733

wR₂ = 0.1497

wR₂ = 0.0693

R-Факторы по всем отражениям

R₁ = 0.1135

R₁ = 0.0656

R₁ = 0.0734

wR₂ = 0.0908

wR₂ = 0.1704

wR₂ = 0.0723

Остаточная электронная плотность (min/max), e/A³

0.23/-0.23

0.76/-0.64

0.235/-0.335

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1001

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 2a в

Рис. 2. Общий вид молекулы соединения 2б в

кристалле

кристалле.

отсутствуют, за исключением контакта С⁵–H⁵···N²

нию его плотности по сравнению с соединением

[x-0.5, 0.5-y, z-0.5] (на 0.092 Å меньше суммы ра-

2a, даже несмотря на уменьшение массовой доли

диусов Ван-дер-Ваальса). Впрочем, не слишком

атомов хлора.

высокое качество кристалла и достаточно большие

Рентгеноструктурный

анализ

исходного

значения пиков остаточной электронной плотно-

3-дихлорметил-6-фенил-1,2,4-триазина

1в выя-

сти не позволяют надежно локализовать атомы во-

вил, что две кристаллографически независимые

дорода молекулы и точно оценить параметры дан-

молекулы кристаллизуются в центросимментрич-

ной водородной связи. Таким образом, главную

ной пространственной группе (табл. 1). Основ-

роль в молекулярной укладке кристаллов данного

ные геометрические параметры (длины связей и

соединения играют неспецифические ван-дер-ва-

валентные углы) молекул близки между собой и

альсовы взаимодействия.

соответствуют ожидаемым (табл. 3). Общий вид и

Основные геометрические параметры молеку-

нумерация атомов одной из молекул показаны на

лы соединения 2б (рис. 2) в целом соответствуют

рис. 4. Обе молекулы неплоские. У обеих молекул

таковым для молекулы соединения 2a. В част-

протон дихлорметильной группы располагается

ности, длины связей C-Cl данных соединений

перипланарно к плоскости триазина, в син-кон-

совпадают в пределах погрешности измерения

фигурации к атому N². Длины связей С-Сl прак-

[1.768(2), 1.775(2) и 1.789(2) Å], при этом самой

тически неразличимы. Фенильный заместитель

короткой оказывается связь C-Cl, располагающая-

развернут на 16.7 и 12.7° относительно плоскости

ся в плоскости гетероцикла. 4-Meтоксифенильный

триазина (для первой и второй молекулы соответ-

заместитель развернут относительно плоскости

ственно).

гетероцикла под углом 65°, что несколько больше

Основные различия между молекулами касают-

соответствующей величины для соединения 2a.

ся характера межмолекулярных контактов. Первая

Неводородные атомы МеО-группы лежат прак-

молекула образует укороченные межмолекулярные

тически в плоскости фенильного заместителя.

контакты с атомами хлора двух соседних молекул

В кристалле соединения также наблюдаются во-

дородные связи CH···N типа, хотя и иной геоме-

Таблица 2. Избранные длины связей в молекулах

трии. В результате взаимодействия C³H³···N¹ [-x,

соединений 2a, б

2-y, -z] с расстоянием H···N 2.629 Å (на 0.121 Å

Связь

d, Å

Связь

d, Å

меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов) об-

2а

2б

разуются димеры с копланарным расположением

C²-Cl¹

1.777(2)

Cl¹-C²

1.7748(19)

гетероциклических колец (рис. 3). Другой заслу-

C²-Cl²

1.782(2)

C²-Cl²

1.7889(18)

C²-Cl³

1.770(2)

C²-Cl³

1.7683(19)

живающий внимания контакт - связь Cl³···Cl¹

C¹-N²

1.296(3)

C¹-N²

1.308(2)

[0.5-x, y-0.5, 0.5-z] 3.367 Å. Очевидно, реализация

C³-N²

1.355(3)

N²-C³

1.359(2)

большего количества тесных контактов в кристал-

C¹-C²

1.529(3)

C¹-C²

1.527(2)

ле соединения 2б приводит к некоторому увеличе-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1002

СЛЕПУХИН и др.

Рис. 4. Общий вид молекулы соединения 1в в

кристалле.

плоскости (100), а внутри- и межслоевое связыва-

ние осуществляется галогенными и водородными

связями. При этом ярко выраженные π-π-контакты

между ароматическими кольцами в кристалле от-

сутствуют.

Рис. 3. Межмолекулярные контакты в кристалле

Таким образом, полученные данные по структу-

соединения 2б.

ре 4-арил-1-трихлорметилизохинолинов 2a, б слу-

жат примером взаимного влияния заместителей и

(галогенные связи N²···Cl^2A [1-x, 1-y, 1-z] 3.169 Å,

гетероциклического ядра на их структуру и демон-

на 0.131 Å меньше суммы радиусов Ван-дер-Ва-

стрируют важное влияние акцепторных полихлор-

альса, и N²···Cl1A [2-x, 1-y, 1-z] 3.230 Å, на

метильных групп на характер межмолекулярных

0.070 Å меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса

взаимодействий, реализуемых в кристалле. Более

[14]), направленные приблизительно по осям свя-

того, кристаллическая структура изученного заме-

зей С-Cl. Для второй молекулы важнейшими яв-

щенного 1,2,4-триазина 1в определяется возмож-

ляются укороченные межмолекулярные контакты

ностью образования С_Ar-Н водородных связей и

С^5АН^5А···N⁴ [2-x, -y, 1-z] по типу димерной водо-

галогенных связей с участием дихлорметильной

родной связи c расстоянием С^5A···N^4А 3.427(3) Å,

группы.

N^4A···H^5A 2.630, угол С^5АН^5АN4 142°. Большое

значение угла межмолекулярного контакта свя-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

зано с тем, что молекулы не лежат в одной пло-

Результаты исследований зарегистрированы в

скости. Плоскости триазиновых колец в димерах

Кембриджском банке структурных данных под но-

смещены друг относительно друга на расстояние

мерами CCDC 1983550, 1983551, 2010412.

1.349 Å. В результате формируется стопочно-слое-

1,2,4-Триазины 1а-в [5] и изохинолины 2а-в

вая упаковка, в которой плоскости ароматических

[4] были синтезированы по описанным методикам.

колец молекул ориентируются приблизительно в

Рентгеноструктурный анализ осуществлен

Таблица

3. Избранные длины связей в молекуле

на автоматическом дифрактометре Xcalibur 3 по

соединения 1в

стандартной процедуре (МоK-излучение, графи-

Связь

d, Å

Связь

d, Å

товый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1°

Cl¹-C²⁴

1.768(2)

Cl^1A-C^13A

1.775(2)

при 295(2) K). Введена эмпирическая поправка

Cl²-C²⁴

1.771(2)

Cl^2A-C^13A

1.768(2)

на поглощение. С использованием программного

N¹-N²

1.341(3)

N^1A-N^2A

1.347(3)

пакета Olex2 [15], структура решена по програм-

N¹-C⁶

1.334(3)

N^1A-C^6A

1.328(3)

ме SHELXS прямым методом и уточнена по про-

N²-C³

1.321(3)

N^2A-C(^3A

1.321(3)

грамме SHELXL [16] полноматричным МНК по F²

N⁴-C³

1.335(3)

N^4A-C^3A

1.337(3)

в анизотропном приближении для неводородных

N⁴-C⁵

1.309(3)

N^4A-C^5A

1.317(3)

атомов. Атомы водорода локализованы по пикам

C³-C²⁴

1.495(3)

C^3A-C^13A

1.497(3)

пространственной электронной плотности и вклю-

C⁵-C⁶

1.401(3)

C^5A-C^6A

1.399(3)

чены в уточнение в модели наездника. Для визу-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1003

ализации структуры и анализа межмолекулярных

С. 1243; Kozhevnikov D.N., Kataeva N.N., Rusinov V.L.,

взаимодействий использована программа Mercury

Chupakhin O.N. // Russ. Chem. Bull. 2004. Vol. 53.

P. 1295. doi 10.1023/B:RUCB.0000042289.07168.8f

[13].

6. Fen H.-K., Chantrapromma S., Maity A.C., Goswami S. //

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Acta Crystallogr. (E). 2010. Vol. 66. P. o424. doi

10.1107/S1600536810002035

Работа выполнена при финансовой поддерж-

7. Xie M.-H., Liu Y.-L., Zou P., He Y.-J., Huang B. // Acta

ке Российского научного фонда (грант № 18-13-

Crystallogr. (E). 2010. Vol. 66. P. o5. doi 10.1107/

00365).

S1600536809051071

8. Sopková-de Oliveira Santos J., Verhaeghe P.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Lohier J.-F., Rathelot P., Vanelle P., Rault S. // Acta

Crystallogr. (C). 2008. Vol. 64. P. o441. doi 10.1107/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

S0108270108020374

интересов.

9. Kaluski Z., Golankiewicz K. // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser.

Sci. Chim. 1965. Vol. 13. P. 93.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10. Fun H.-K., Chantrapromma S., Maity A.C., Goswami S. //

1. Primas N., Suzanne P., Verhaeghe P., Hutter S., Kieffer C.,

Acta Crystallogr. (E). 2010. Vol. 66. P. o622. doi

Laget M., Cohen A., Broggi J., Lancelot J.-C., Les-

10.1107/S1600536810005234

nard A., Dallemagne P., Rathelot P., Rault S., Vanelle P.,

11. Iaroshenko V.O., Mkrtchyan S., Ghazaryan G.,

Azas N. // Eur. J. Med. Chem. 2014. Vol. 83. P. 26. doi

Hakobyan A., Maalik A., Supe L., Villinger A.,

10.1016/j.ejmech.2014.06.014

Tolmachev A., Ostrovskyi D., Sosnovskikh V.Ya.,

2. Song W., Wan M., Li S., Zhang L., Wang X., Jia Z. Pat.

Ghochikyan T.V., Langer P. // Synthesis. 2011. P. 469.

CN 108727397 A (2018).

doi 10.1055/s-0030-1258364

3. Zhou Y., Wu C., Dong X., Qu J. // J. Org. Chem. 2016.

12. Сипягин А.М., Алиев З.Г. // ХГС. 1993. № 11. С. 1495;

Vol. 81. P. 5202. doi 10.1021/acs.joc.6b00885

Sipyagin A.M., Aliev Z.G. // Chem. Heterocycl. Compd.

4. Никонов И.Л., Слепухин П.А., Копчук Д.С., Кова-

1993. Vol. 29. N 11. Р. 1287. doi 10.1007/BF00532026

лев И.С., Зырянов Г.В., Суворова А.И., Ельцов О.С.,

13. Mercury CSD, ver. 3.10.3, release 2018.

Русинов В.Л., Чупахин О.Н. // ХГС. 2019. Т. 55.

14. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. P. 441. doi

№ 11. С. 1124; Nikonov I.L., Slepukhin P.A., Kop-

10.1021/j100785a001

chuk D.S., Kovalev I.S., Zyryanov G.V., Suvorova A.I.,

15. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

Eltsov O.S., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. // Chem.

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

Heterocycl. Compds. 2019. Vol. 55. N 11. P. 1124. doi

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

10.1007/s10593-019-02588-1

5. Кожевников Д.Н., Катаева Н.Н., Русинов В.Л.,

16. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. 2008. Vol. 64. P. 112. doi

Чупахин О.Н. // Изв. АН. Cер. хим. 2004. № 6.

10.1107/S0108767307043930

X-Ray Diffraction Structural Studies in the Series

of 4-Aryl-1-di- and 4-Aryl-1-trichloromethylisoquinolines

and Their 1,2,4-Triazine Precursors

P. A. Slepukhina,b, I. L. Nikonova,b, D. S. Kopchuka,b, I. S. Kovalev^b, G. V. Zyryanova,b,*,

V. L. Rusinova,b, and O. N. Chupakhina,b

^a I.Ya. Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, 620990 Russia

^b Ural Federal University, Yekaterinburg, 620002 Russia

*e-mail: gvzyryanov@gmail.com

Received February 20, 2020; revised February 20, 2020; accepted February 27, 2020

Structure of two 4-aryl-1-trichloromethylisoquinolines, as well as 3-dichloromethyl-6-phenyl-1,2,4-triazine (a

synthetic precursor of the corresponding isoquinolines), was studied by single crystal X-ray diffraction analysis.

The effect of the nature of substituents in the heterocycles on their crystal structure was shown. The effect of

acceptor di- and trichloromethyl groups on the nature of intermolecular interactions realized in crystals was

demonstrated.

Keywords: 1-trichloromethylisoquinolines, 3-dichloromethyl-1,2,4-triazines, X-ray diffraction analysis

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020