ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 1026-1032

УДК 547.831.3;547.814

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 3-АЦИЛ-

6,8,8,9-ТЕТРАМЕТИЛ-8,9-ДИ(6,7,8,9-ТЕТРА)ГИДРО-2H-

ПИРАНО[3,2-g]ХИНОЛИН-2-ОНОВ

М. С. Смирнов, Х. С. Шихалиев

Воронежский государственный университет, Университетская пл. 1, Воронеж, 394006 Россия

*e-mail: pistones@mail.ru

Поступило в Редакцию 3 марта 2020 г.

После доработки 3 марта 2020 г.

Принято к печати 10 марта 2020 г.

Конденсацией 7-гидрокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-ди(1,2,3,4-тетра)гидрохинолин-6-карбальдегидов с

ароилуксусными эфирами синтезирован ряд 3-ацил-6,8,8,9-тетраметил-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-онов

различной степени гидрированности. Исследована зависимость спектров поглощения и фотолюминес-

ценции от структуры полученных соединений.

Ключевые слова: люминесценция, конденсация Кнёвенагеля, 1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохино-

лин-7-ол, 3-ацил-6,8,8,9-тетраметил-8,9-дигидро(6,7,8,9-тетрагидро)-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-он

DOI: 10.31857/S0044460X20070070

Разработка новых органических красителей

Нами разработан синтез новых кумариновых

с заданными характеристиками люминесценции

красителей на основе доступных 1,2,2,4-тетра-

(высокий квантовый выход, значительный стоксов

метилхинолин-7-олов различной степени гидри-

сдвиг, полуширина полосы излучения, фотоста-

рованности. Формилирование по Вильсмейеру-

бильность люминесценции и т. п.) крайне актуаль-

Хааку

1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолин-7-

на для решения задач люминесцентной сенсорики

ола 1 протекает с образованием исключительно

в различных приложениях. Значительный стоксов

7-гидрокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидро-

сдвиг полосы люминесценции относительно поло-

хинолин-6-карбальдегида

[22]. Конденсация

сы поглощения определяет высокий уровень цве-

Кнёвенагеля с использованием комбинации са-

тового контраста при нанесении люминесцентных

меток и визуализации биообъектов [1, 2]. Управ-

лицилового альдегида и метиленактивных кар-

ление указанными параметрами возможно преи-

бонильных соединений приводит к кумаринам

мущественно на уровне молекулярного дизайна

(2H-хромен-2-онам) [23-26].

красителей.

В тандемной конденсации

7-гидрокси-

Многие известные яркие фотостабильные флу-

1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидрохинолин-6-кар-

оресцентные красители имеют в своей структуре

бальдегида 2 мы использовали различные ароил-

кумариновый флуорофорный фрагмент

[3-16].

уксусные эфиры. Наилучшие результаты получе-

К соединениям этого ряда относятся 2H-пира-

ны при кипячении эквимольной смеси реагентов

но[3,2-g]хинолин-2-оны, предложенные в качестве

в спирте в присутствии каталитических коли-

красителей с большими стоксовыми сдвигами для

честв пиперидина. С применением данной мето-

биологической флуоресцентной оптической ми-

кроскопии высокого разрешения и эффективных

дики синтезирован ряд

3-ацил-6,8,8,9-тетраме-

фотосенсибилизаторов для солнечных элементов

тил-8,9-дигидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-онов

[17-21].

3a-д с выходами 69-89% (схема 1).

1026

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1027

Схема 1.

Схема 2.

По-видимому, вначале с участием пиперидина

который был получен с выходом 67% формили-

образуется аддукт Кнёвенагеля A, дегидратирую-

рованием

1,2,2,4-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро-

щийся в арилиденовое производное Б, которое да-

хинолин-7-ола

4 комплексом Вильсмейера-Ха-

лее внутримолекулярно циклизуется в конечный

ака (схема 3). В спектре ЯМР ¹Н альдегида 5 в

продукт реакции 3 (схема 2).

ДМСО-d₆ наблюдаются сигналы ароматиче-

ских протонов в виде синглета (5.95 м. д.) и

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 3a-д наблю-

дублета (7.25 м. д., J = 1.4 Гц); протон формильной

даются синглетные сигналы протонов 8,9-диги-

группы проявляется при 9.62 м. д., протон группы

дро-2H-пирано[3,2-g]хинолиновой основы в обла-

ОН - при 11.20 м. д.

стях 6.44-6.47 (Н¹⁰), 7.38-7.42 (Н⁵), 8.16-8.41 м. д.

Реакции Кнёвенагеля альдегида 5 в с β-кето-

(Н⁴), дублет протона Н⁷ при ~5.5 м. д. (J = 1.2 Гц),

эфирами в присутствии каталитических ко-

а также наборы сигналов ароматических протонов

личеств пиперидина приводила к образова-

заместителей в положении 3. В масс-спектрах вы-

нию

3-ацил-6,8,8,9-тетраметил-6,7,8,9-тетра-

сокого разрешения соединений 3a-д присутству-

гидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-онов

6a-е с

ют характерные молекулярные ионы [М + Н]⁺.

выходами 73-88%. Строение соединений 6a-е до-

С целью расширения набора люминесцирующих

казано спектральными методами. В масс-спектрах

2Н-пирано[3,2-g]хинолин-2-онов вышеописанная

(ВЭЖХ-МС) присутствуют пики молекулярных

методика была распространена на тетрагидри-

ионов [М + Н]⁺. В спектрах ЯМР ¹Н соединений

рованный аналог

7-гидрокси-1,2,2,4-тетраме-

6a-е в отличие от спектра исходного альдегида 5

тил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-6-карбальдегид 5,

отсутствует сигнал протона формильной группы,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1028

ПОТАПОВ и др.

Схема 3.

а сигналы ароматических протонов находятся в

степени (метил, фенил, нафтил, метоксигруппа),

областях 6.45-6.50 (Н10), 7.46-7.52 (Н5), 8.17-

приводит во всех случаях к батохромному сдви-

8.50 м. д. (Н⁴). Сигналы протонов группы СН₂ те-

гу полосы поглощения к 430-450 нм. Эта законо-

трагидропиридинового цикла наблюдаются в виде

мерность связана с формированием кумаринового

триплета при ~1.42 м. д. (J = 13.2 Гц) и дублета

фрагмента и с существенным удлинением цепи

дублетов при 1.89 м. д. (J = 13.2 и 4.0 Гц).

π-сопряжения. Значительная локализация π-элек-

трона, участвующего в переходах 430-450 нм в

Соединения 3a-д и 6a-е - ярко-желтые веще-

2Н-пиранохинолин-2-оне, обусловливает слабую

ства, обладающие в растворах интенсивной флу-

чувствительность полос поглощения к заместите-

оресценцией, соответствующие спектрально-лю-

лям в пирановом цикле.

минесцентные характеристики представлены в

таблице.

Изменение кратности связей в молекулах про-

Максимумы спектров поглощения соедине-

изводных тетрагидрохинолина 4-6 по сравнению

с производными дигидрохинолина 1-3 приводит

ний 3a-д находятся в пределах 430-450 нм, сое-

к синему сдвигу полос поглощения. Молярный

динений 6a-е - в пределах 431-441 нм; значения

коэффициентов молярной экстинкции составля-

коэффициент поглощения в спектрах ряда сое-

динений 1-3 уменьшается до 2500 л∙моль^-1∙см^-1,

ют около (3-4)×10⁴ л∙моль^-1∙см^-1. Отмечена зако-

в спектрах соединений 4-6 - увеличивается до

номерная трансформация спектров поглощения

красителей 3a-д относительно спектра исходного

25500 л∙моль^-1∙см^-1.

дигидрохинолина 1. Две полосы с максимумами

Как и в случае дигидрохинолина 1, введение

при 280 и 340 нм в спектре соединения 1 обуслов-

альдегидной группы в положение 3 молекулы те-

лены переходами, характерными для пиридиново-

трагидрохинолина приводит к длинноволновому

го и фенольного фрагментов. Введение формиль-

сдвигу полосы π-π*-переходов от 305 к 355 нм.

ной группы приводит к длинноволновому сдвигу

Полоса σ-σ*-переходов для дигидрохинолинового

полосы π-π*-переходов от 340 к 372 нм. Полоса

фрагмента при 264 нм смещается к 268 нм. Введе-

σ-σ*-переходов для пиридинового фрагмента

ние заместителей R приводит в спектрах соедине-

осталась при 280 нм. Введение заместителей,

ний 6a-е к батохромному сдвигу полосы поглоще-

обладающих донорными свойствами различной

ния в область 428-441 нм. Влияние заместителей

Спектральные данные производных дигидрохинолина 1-6

Стоксов сдвиг,

№

λ_max, нм

λ_em, (I_отн)

№

λ_max, нм

λ_em, (I_отн)

нм

280, 340

520 (о. о. сл), 390 (о. сл)

280, 372

424 (ср)

268, 355

396 (с)

3а

430

511 (с)

6б

431

489 (с)

3б

450

531 (с)

6в

431

507 (о. с)

3в

446

512 (с)

6г

439

510 (с)

3г

450

524 (с)

6д

441

508 (ср)

3д

450

535 (ср)

6е

439

510 (ср)

264, 305

346 (с)

439

512 (с)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1029

на положение максимума полосы поглощения за

ний, качественный анализ реакционных смесей

счет удлинения цепи π-сопряжения проявляется

проводили методом ТСХ на пластинах Merck TLC

заметно слабее.

Silica gel 60 F₂₅₄; элюент - метанол-хлороформ,

1:20. Проявление хроматограмм проводили в УФ

Для растворов исследуемых соединений в ди-

свете и парах иода. Спектры оптического поглоще-

метилформамиде наблюдали заметные сигналы

ния и люминесценции записывали с помощью во-

люминесценции (см. таблицу). Максимумы спек-

локонного спектрометра USB2000+ (Ocean optics,

тров люминесценции образцов соединений 3a-д

США). Источником непрерывного излучения для

располагались в пределах 511-535 нм, а соеди-

записи спектров поглощения служил USB DT

нений 6a-е - в пределах 489-512 нм. Изменения

(Ocean Optics, США). Для возбуждения спектров

положений максимумов спектров люминесценции

люминесценции использовали дуговую ртутную

при изменении заместителей симбатны изменени-

лампу ДРШ-250 (250 Вт) совместно с дифракци-

ям спектров поглощения. Для всех исследуемых

онным монохроматором МДР-41 (ЛОМО, Россия)

красителей величина стоксова сдвига максимума

для выделения линий ртути 313 и 365 нм.

люминесценции не превышает 85 нм, что не по-

зволяет отнести рассматриваемые красители к

7-Гидрокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2-дигидро-

соединениям с аномально большим стоксовым

хинолин-6-карбальдегид 2 получали по методике

сдвигом, обусловленным исключительно безызлу-

[21], 1,2,2,4-тетраметил-1,2-ди- и 1,2,3,4-тетраги-

чательными потерями при изомерных трансфор-

дрохинолин-7-олы 1 и 4 - коммерческие продукты

мациях хромофоров. Величина стоксова сдвига

(Alinda Chemical Ltd).

наиболее чувствительна к строению заместителей.

7-Гидрокси-1,2,2,4-тетраметил-1,2,3,4-тетра-

Наименьшим стоксовым сдвигом (66 нм) облада-

гидрохинолин-6-карбальдегид (5). К раствору

ют красители с 4-хлорфенильной группой (3в, 6в),

0.03 моль 1,2,2,4-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидро-

наибольшим - красители с 2-нафтил- (3д и 6д) и

хинолин-7-ола 4 в 15 мл безводного ДМФА при

4-метоксифенильными (3а и 6a) заместителями,

0°С по каплям прибавляли при перемешивании

обладающими в существенной степени донорны-

0.042 моль POCl₃. Смесь нагревали до 80°С до

ми свойствами.

завершения реакции (~ 0.5 ч). После охлаждения

реакционную массу выливали в 200 г льда, ней-

Таким образом, нами получены новые перспек-

трализовали 2 М. раствором гидроксида натрия до

тивные красители на основе 2H-пирано[3,2-g]хи-

pH = 6. Осадок отфильтровывали, промывали

нолин-2-она, содержащие в своем составе люми-

водой, сушили и перекристаллизовывали из изо-

нофорный кумариновый фрагмент.

пропилового спирта. Выход 4.68 г (67%), т. пл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

101-103°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.22 с (3H,

Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на спектро-

2-CH₃), 1.27 д (3Н, 4-CH₃, J = 6.6 Гц), 1.29 с (3H,

метре Bruker DRX-500 (500 МГц) в ДМСО-d₆,

2-CH₃), 1.37 т (1Н, СН₂, J = 13.1 Гц), 1.83 д. д (1Н,

внутренний стандарт - ТМС. Хроматографиче-

СН₂, J = 13.1, 4.0 Гц), 2.67-2.72 м (1Н, СН), 2.85

ский анализ проводили на жидкостном хромато-

с (3Н, NСН₃), 5.95 с (1Н, H⁸), 7.25 д (1Н, Н⁵, J =

графе Agilent 1260 Infinity с масс-детектирова-

1.4 Гц), 9.62 с (1Н, СHО), 11.20 уш. с (1Н, OH).

нием (времяпролетный детектор масс высокого

Масс-спектр, m/z: 234.1484 [М + Н]⁺ (вычислено

разрешения Agilent 6230 TOF LC/MS, ионизация

для C₁₄H₁₉NO₂: 234.1490).

электрораспылением; колонка Gemini C18, 4.6 ×

3-Ацил-6,8,8,9-тетраметил-8,9-дигидро-

50 мм, диаметр частиц сорбента 5 мкм, линейное

2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-оны

(3a-д) и

градиентное элюирование, элюент А - MeCN-

ацил-6,8,8,9-тетраметил-6,7,8,9-тетрагидро-

Н₂О, 2.5:97.5, 0.1% CF₃COOH, элюент Б - MeCN,

2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-оны

(6a-е).

0.1% CF₃COOH, скорость потока подвижной фазы

Смесь

0.002 моль

7-гидрокси-1,2,2,4-тетраме-

3.75 мл/мин; температура колонки 40°С, объем

тил-1,2-ди(1,2,3,4-тетра)гидрохинолин-6-карбаль-

введения 1.5 мкл). Температуры плавления опре-

дегида 2 (5), 0.002 моль β-кетоэфира и несколько

деляли на аппарате Stuart SMP30. Контроль инди-

капель пиперидина в 5 мл этилового спирта кипя-

видуальности реагентов и полученных соедине-

тили до окончания реакции (2-4 ч), после чего

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1030

ПОТАПОВ и др.

реакционную смесь охлаждали до комнатной тем-

7.59-7.62 м (H_Ar), 7.65-7.68 м (H_Ar), 7.85 д. д (1H_Ar,

пературы и выливали в 15 мл охлажденной воды.

J = 8.6, 1.8 Гц), 8.00-8.03 м (2H_Ar), 8.09 д (1H_Ar,

Образующийся осадок отфильтровывали, сушили

J = 1.4 Гц), 8.41 д (1H_Ar, J = 1.4 Гц), 8.41 с (1Н, H⁴).

и перекристаллизовывали из этилового спирта.

Масс-спектр, m/z: 410.1754 [М + Н]⁺ (вычислено

для C₂₇H₂₃NO₃:410.1752).

3-(4-Метоксибензоил)-6,8,8,9-тетраметил-

8,9-дигидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-он (3a).

3-(4-Метоксибензоил)-6,8,8,9-тетраметил-

Выход 0.63 г (81%), т. пл. 164-166°С. Спектр ЯМР

6,7,8,9-тетрагидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-

¹Н, δ, м. д.: 1.37 с [6H, 8-(CH₃)₂], 1.94 д (3Н, 6-CH₃,

2-он (6a). Выход 0.57 г (73%), т. пл. 177-179°С.

J = 1.1 Гц), 2.92 с (3Н, NСН₃), 3.85 с (3H, OCH₃),

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26 с (3H, 8-CH₃),

5.50 д (1Н, H⁷, J = 1.1 Гц), 6.44 с (1Н, Н¹⁰), 7.02-7.05

1.30-1.33 м (6Н, 8-CH₃+ 6-CH₃), 1.42 т (1Н, СН₂,

м (2H_Ar), 7.38 с (1Н, Н⁵), 7.77-7.80 м (2H_Ar), 8.16 с

J = 13.2 Гц), 1.89 д. д (1Н, СН₂, J = 13.2, 4.0 Гц),

(1Н, H⁴). Масс-спектр, m/z: 390.1702 [М + Н]⁺ (вы-

2.77-2.82 м (1Н, СН), 2.92 с (3Н, NСН₃), 3.85 с (3H,

числено для C₂₄H₂₃NO₄:390.1701).

OCH₃), 6.47 с (1Н, Н¹⁰), 7.03 д (2Н_Ar, J = 8.8 Гц),

6,8,8,9-Тетраметил-3-(4-фторбензоил)-

7.46 с (1Н, Н⁵), 7.77 д (2Н_Ar, J = 8.8 Гц), 8.17 с (1Н,

8,9-дигидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-он (3б).

H⁴). Масс-спектр, m/z: 392.1855 [М + Н]⁺ (вычис-

Выход 0.52 г (69%), т. пл. 160-162°С. Спектр ЯМР

лено для C₂₄H₂₅NO₄:392.1858).

¹Н, δ, м. д.: 1.38 с [6 H, 8-(CH₃)₂], 1.94 д (3Н, 6-CH₃,

6,8,8,9-Тетраметил-3-(4-фторбензоил)-

J = 1.2 Гц), 2.93 с (3Н, NСН₃), 5.50 д (1Н, H⁷, J =

6,7,8,9-тетрагидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-

1.2 Гц), 6.44 с (1Н, Н¹⁰), 7.30-7.34 м (2H_Ar), 7.40 с

2-он (6б). Выход 0.64 г (84%), т. пл. 157-159°С.

(1Н, Н⁵), 7.84-7.87 м (2H_Ar), 8.25 с (1Н, H⁴). Масс-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.27 с (3H, 8-CH₃),

спектр, m/z: 378.1501 [М + Н]⁺ (вычислено для

1.30-1.33 м (6Н, 8-CH₃+ 6-CH₃), 1.42 т (1Н, СН₂,

C₂₃H₂₀FNO₃: 378.1501).

J = 13.2 Гц), 1.90 д. д (1Н, СН₂, J = 13.2, 4.0 Гц),

6,8,8,9-Тетраметил-3-(4-хлорбензоил)-8,9-ди-

2.77-2.82 м (1Н, СН), 2.93 с (3Н, NСН₃), 6.48 с (1Н,

гидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-он (3в). Вы-

Н¹⁰), 7.30-7.34 м (2Н_Ar), 7.49 с (1Н, Н⁵), 7.83-7.87 м

ход 0.58 г (74%), т. пл. 199-201°С. Спектр ЯМР ¹Н,

(2Н_Ar), 8.23 с (1Н, H⁴). Масс-спектр, m/z: 380.1657

δ, м. д.: 1.38 с [6 H, 8-(CH₃)₂], 1.94 д (3Н, 6-CH₃,

[М + Н]⁺ (вычислено для C₂₃H₂₂FNO₃:380.1658).

J = 1.2 Гц), 2.93 с (3Н, NСН₃), 5.51 д (1Н, H⁷, J =

6,8,8,9-Тетраметил-3-(4-хлорбензоил)-

1.2 Гц), 6.44 с (1Н, Н¹⁰), 7.41 с (1Н, Н⁵), 7.54-7.57

6,7,8,9-тетрагидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-

м (2H_Ar), 7.76-7.79 м (2H_Ar), 8.28 с (1Н, H⁴). Масс-

2-он (6в). Выход 0.70 г (88%), т. пл. 188-190°С.

спектр, m/z: 394.1203 [М + Н]⁺ (вычислено для

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.27 с (3H, 8-CH₃),

C₂₃H₂₀ClNO₃:394.1206).

1.31-1.34 м (6Н, 8-CH₃+ 6-CH₃), 1.42 т (1Н, СН₂,

3-(Бифенил-4-илкарбонил)-6,8,8,9-тетраме-

J = 13.2 Гц), 1.90 д. д (1Н, СН₂, J = 13.2, 4.0 Гц),

тил-8,9-дигидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-он

2.77-2.82 м (1Н, СН), 2.94 с (3Н, NСН₃), 6.48 с

(3г). Выход 0.70 г (80%), т. пл. 207-209°С. Спектр

(1Н, Н¹⁰), 7.50 д (1Н, Н⁵, J = 1.5 Гц), 7.34-7.37 м

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.38 с [6 H, 8-(CH₃)₂], 1.95 д

(2Н_Ar), 7.75-7.78 м (2Н_Ar), 8.30 с (1Н, H⁴). Масс-

(3Н, 6-CH₃, J = 1.2 Гц), 2.93 с (3Н, NСН₃), 5.51 д

спектр, m/z: 396.1363 [М + Н]⁺ (вычислено для

(1Н, H⁷, J = 1.2 Гц), 6.46 с (1Н, Н¹⁰), 7.42-7.45 м

C₂₃H₂₂ClNO₃:396.1362).

(H_Ar+ Н⁵), 7.50-7.53 м (2H_Ar), 7.74-7.77 м (2H_Ar),

3-(Бифенил-4-илкарбонил)-6,8,8,9-тетра-

7.79-7.82 м (2H_Ar), 7.85-7.87 м (2H_Ar), 8.28 с (1Н,

метил-6,7,8,9-тетрагидро-2H-пирано[3,2-g]-

H⁴). Масс-спектр, m/z: 436.1904 [М + Н]⁺ (вычис-

хинолин-2-он (6г). Выход 0.74 г (85%), т. пл.

лено для C₂₉H₂₅NO₃:436.1909).

188-190°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.27 с (3H,

6,8,8,9-Тетраметил-3-(нафталин-2-илкарбо-

8-CH₃), 1.31-1.34 м (6Н, 8-CH₃+ 6-CH₃), 1.42 т

нил)-8,9-дигидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-

(1Н, СН₂, J = 13.2 Гц), 1.90 д. д (1Н, СН₂, J = 13.2,

2-он (3д). Выход 0.73 г (89%), т. пл. 181-183°С.

4.0 Гц), 2.77-2.83 м (1Н, СН), 2.94 с (3Н, NСН₃),

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.38 с [6 H, 8-(CH₃)₂], 1.94

6.49 с (1Н, Н¹⁰), 7.41-7.43 м (1Н_Ar), 7.49-7.53 м

д (3Н, 6-CH₃, J = 1.2 Гц), 2.94 с (3Н, NСН₃), 5.51 д

(3Н, Н⁵+ 2Н_Ar), 7.74-7.77 м (2Н_Ar), 7.78-7.81 м

(1Н, H⁷, J = 1.2 Гц), 6.47 с (1Н, Н¹⁰), 7.41 с (1Н, Н⁵),

(2Н_Ar), 7.84-7.86 м (2Н_Ar), 8.30 с (1Н, H⁴). Масс-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

1031

спектр, m/z: 438.2060 [М + Н]⁺ (вычислено для

Murata C., Masuda T., Kamochi Y., Todoroki K.,

C₂₉H₂₇NO₃:438.2065).

Yoshida H., Nohta H., Yamaguchi M., Takadate A. //

Chem. Pharm. Bull. 2005. Vol. 53. P. 750. doi 10.1248/

6,8,8,9-Тетраметил-3-(нафталин-2-илкар-

cpb.53.750

бонил)-6,7,8,9-тетрагидро-2H-пирано[3,2-g]-

Zhang X., Zhang J.-J., Xia Y.-Y. // J. Photochem.

хинолин-2-он (6д). Выход 0.66 г (80%), т. пл.

Photobiol. (A). 2008. Vol. 194. P. 167. doi 10.1016/j.

175-177°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.27 с (3H,

jphotochem.2007.08.004

8-CH₃), 1.31-1.34 м (6Н, 8-CH₃+ 6-CH₃), 1.42 т

Lin Q., Bao C., Fan G., Cheng S., Liu H., Liu Z., Zhu L. //

(1Н, СН₂, J = 13.2 Гц), 1.90 д. д (1Н, СН₂, J = 13.2,

J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22. P. 6680. doi 10.1039/

4.0 Гц), 2.77-2.82 м (1Н, СН), 2.94 с (3Н, NСН₃),

c2jm33364c

6.50 с (1Н, Н¹⁰), 7.50 д (1Н, Н⁵, J = 1.5 Гц), 7.58-7.62

Ni X., Guo Y., Bu H., An J., En D. // J. Chin. Chem. Soc.

м (1Н_Ar), 7.65-7.68 м (1Н_Ar), 7.85 д. д (1Н_Ar, J =

2012. Vol. 59. P. 1439. doi 10.1002/jccs.201200010

8.5, 1.7 Гц), 7.99-8.03 м (2Н_Ar), 7.85 д (1Н_Ar, J =

10.

Schiedel M.-S., Briehn C.A., Bauerle P. / /

8.1 Гц), 8.32 с (1Н, H⁴), 8.39 д (1Н_Ar, J = 1.2 Гц).

Angew. Chem. 2001. Bd 113. S. 4813. doi

Масс-спектр, m/z: 412.1908 [М + Н]⁺ (вычислено

10.1002/1521-3757(20011217)113:24<4813:AID-

для C₂₇H₂₅NO₃:412.1909).

ANGE4813>3.0.CO;2-T

3-Ацетил-6,8,8,9-тетраметил-6,7,8,9-тетра-

11.

Nagy K., Orban E., Bзsze S., Kele P. // Chem. Asian J.

гидро-2H-пирано[3,2-g]хинолин-2-он

(6е).

2010. Vol. 5. P. 773. doi 10.1002/asia.200900477

Выход 0.60 г (80%), т. пл. 193-195°С. Спектр ЯМР

12.

Sun Y.-Q., Liu J., Zhang J., Yang T., Guo W. // Chem.

¹Н, δ, м. д.: 1.37 с (3H, 8-CH₃), 1.31-1.33 м (6Н,

Commun. 2013. Vol. 49. P. 2637. doi 10.1039/

8-CH₃+ 6-CH₃), 1.41 т (1Н, СН₂, J = 13.2 Гц), 1.89

C3CC39161B

д. д (1Н, СН₂, J = 13.2, 4.0 Гц), 1.51 с (3H, CH₃CO +

13.

Richard J.-A., Massonneau M., Renard P.-Y., Romieu A. //

ДМСО), 2.76-2.80 м (1Н, СН), 2.93 с (3Н, NСН₃),

Org. Lett. 2008. Vol. 10. P. 4175. doi 10.1021/

6.45 с (1Н, Н¹⁰), 7.52 д (1Н, Н⁵, J = 1.5 Гц), 8.50 с

ol801582w

(1Н, H⁴). Масс-спектр, m/z: 300.1597 [М + Н]⁺ (вы-

14.

Huang H.-C., Wang K.-L., Huang S.-T., Lin H.-Y.,

числено для C₁₈H₂₁NO₃:300.1595).

Lin C.-M. // Biosens. Bioelectron. 2011. Vol. 26.

P. 3511. doi 10.1016/j.bios.2011.01.036

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15.

Cao X., Lin W., Yu Q., Wang J. // Org. Lett. 2011.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Vol. 13. P. 6098. doi 10.1021/ol202595t

Российского научного фонда (проект № 18-74-

16.

Hara K., Sato T., Katoh R., Furube A., Ohga Y., Shinpo A.,

10097).

Suga S., Sayama K., Sugihara H., Arakawa H. // J.

Phys. Chem. (B). 2003. Vol. 107. P. 597. doi 10.1021/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

jp026963x

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

17.

Hara K., Dan-oh Y., Kasada C., Ohga Y., Shinpo A.,

интересов.

Suga S., Sayama K., Arakawa H. // Langmuir 2004.

Vol. 20. P. 4205. doi 10.1021/la0357615

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18.

Wang Z.-S., Cui Y., Dan-oh Y., Kasada C., Shinpo A.,

1. Li C. // Nature Materials. 2014. Vol. 13. P. 110. doi

Hara K. // J. Phys. Chem. (C). 2007. Vol. 111. P. 7224.

10.1038/nmat3877

doi org/10.1021/jp067872t

2. Kooreman N.G., Ransohoff J.D., Wu J.C. // Nature

19.

Wang Z.-S., Dan-oh Y.C.Y., Kasada C., Shinpo A.,

Materials. 2014. Vol. 13. P. 106. doi 10.1038/nmat3868

Hara K. // J. Phys. Chem. (C). 2008. Vol. 112. P. 17011.

3. Reynolds G.A., Drexhage K.-H. // Opt. Commun. 1975.

doi 10.1021/jp067872t

Vol. 13. P. 222. doi 10.1016/0030-4018(75)90085-1

20.

Nizamov S., Willig K.I., Sednev M.V., Belov V.N.,

4. Jones G. II, Jackson W.R., Halpern A.M. // Chem.

Hell S.W. // Chem. Eur. J. 2012. Vol. 18. P. 16339. doi

Phys. Lett. 1980. Vol. 72. P. 391. doi 10.1016/0009-

10.1002/chem.201202382

2614(80)80314-9

21.

Schill H., Nizamov S., Bottanelli F., Bierwagen J.,

5. Corrie J.E.T., Munasinghe V.R.N., Rettig W. // J.

Belov V.N., Hell S.W. // Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19.

Heterocycl. Chem. 2000. Vol. 37. P. 1447. doi 10.1002/

P. 16556. doi 10.1002/chem.201302037

jhet.5570370608

22.

Манахелохе Г.М., Потапов А.Ю., Шихалиев Х.С. //

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1032

ПОТАПОВ и др.

Изв. А.Н. Сер. хим. 2016. № 4. С. 1145; Manahe-

24. Ranjith Ch., Paul N., Vijayan. // Asian J. Chem. 2011.

lohe G.M., Potapov A.Yu., Shikhaliev Kh.S. // Russ.

Vol. 23. P. 235.

Chem. Bull. 2016. N 4. P. 1145. doi 10.1007/s11172-

25. Verdia P., Santamarta F., Tojo E. // Molecules. 2011.

016-1427-7

Vol. 16. P. 4379. doi 10.3390/molecules16064379

23. Danish Kh., Sayeed M., Meshari A.A., Mohammed I.A. //

26. He X., Shang Y., Zhou Y., Yu Zh., Han G., Jin W.,

Tetrahedron Lett. 2017. Vol. 58. P. 3183. doi 10.1016/j.

Chen J. // Tetrahedron. 2015. Vol. 71. P. 863. doi

tetlet.2017.07.018

10.1016/j.tet.2014.12.042

Synthesis and Luminescent Properties of 3-Acyl-6,8,8,9-

tetramethyl-2H-pyrano[3,2-g]hydroquinolin-2-ones

A. Yu. Potapov, D. Yu. Vandyshev, Y. Refki, I. V. Ledenyova, O. V. Ovchinnikov,

M. S. Smirnov, and Kh. S. Shikhaliev

Voronezh State University, Voronezh, 394006 Russia

*e-mail: pistones@mail.ru

Received March 3, 2020; revised March 3, 2020; accepted March 10, 2020

A series of 3-R-6,8,8,9-tetramethyl-2H-pyrano[3,2-g]quinolin-2-ones was obtained by condensation of 7-hy-

droxy-1,2,2,4-tetramethylhydroquinoline-6-carbaldehydes with aroyl acetic acid esters. The dependence of UV

and photoluminescence spectra on the structure of the obtained compounds was revealed.

Keywords: luminescence, Knoevenagel condensation, 7-hydroxy-1,2,2,4-tetramethylhydroquinolines,

3-R-6,8,8,9-tetramethyl-2H-pyrano[3,2-g]quinolin-2-ones

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020