ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 1040-1046

УДК 541.14;547.835

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ

ПРОИЗВОДНЫХ СОЛЕЙ АКРИДИНА

Ю. И. Люкшина, А. А. Ахматова, А. Д. Юдина, В. В. Шиндина, В. О. Жирнова,

Л. А. Климаева, А. К. Осипов

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева,

ул. Большевистская 68a, Саранск, 430005 Россия

*e-mail: dolganov_sasha@mail.ru

Поступило в Редакцию 18 февраля 2020 г.

После доработки 18 февраля 2020 г.

Принято к печати 27 февраля 2020 г.

Показана возможность использования иодида 10-метил-9-фенилакридина в качестве фотокатализатора в

процессе получения молекулярного водорода в различных апротонных растворителях. Предложена воз-

можная схема протекания процесса. Выявлено влияние природы используемых кислот и их концентрации

на эффективность протекания фотокаталитического процесса. Показано, что количество образующегося

молекулярного водорода в случае кислот, имеющих среднее значение pK, максимальное.

Ключевые слова: фотокатализ, фотокатализаторы, 10-метил-9-фенилакридиниодид, водород, фото-

каталитические свойства

DOI: 10.31857/S0044460X20070094

Из-за резкого роста спроса на энергию по мере

электрона от медиатора к катализатору (C) [3].

роста мирового населения, сокращения запасов

Одним из путей устранения вышеперечисленных

ископаемых энергоресурсов и возникновения

недостатков является возможность совместить все

экологических проблем, связанных с получением

компоненты в одной молекуле.

ядерной энергии, стремительно растет интерес к

В настоящее время описано большое количе-

поиску возобновляемых и экологически чистых

ство гибридных фотокаталитических систем [4].

энергоресурсов [1]. Важнейшим источником энер-

Была описана серия Ru-, Co-, Ir-, Co-содержащих

гии, который может удовлетворить этот спрос,

гетеробиядерных фотокатализаторов (схема 1) для

является молекулярный водород. Экологически

фотохимического получения водорода из тетраф-

чистым вариантом генерации молекулярного во-

торбората триэтиламина. Ru,Со-Содержащие диа-

дорода является фотокаталитическое восстановле-

ды являются более эффективными для получения

ние воды [2]. При этом используются многокомпо-

водорода, чем другие многокомпонентные си-

нентные системы, состоящие из сенсибилизатора,

стемы в тех же условиях [5]. Макроциклический

медиатора, катализатора и донора электрона. Ос-

комплекс, содержащий мостиковые BF₂-группы,

новными недостатками классических фотоката-

превосходит аналогичный комплекс с водородно-

литических систем для получения молекулярного

связанным бисдиоксиматным лигандом, так как

водорода являются: фотодеградация сенсибили-

ион кобальта(II) в первом случае легче восстанав-

затора (S), необходимость подбора редокс-потен-

ливается и более устойчив к побочным реакциям,

циалов восстановления медиатора (M) и сенсиби-

таким как кислотный гидролиза и гидрирование.

лизатора; образование молекулярного водорода

Этот фотокатализатор с фрагментом [Ru(bpy)₂(L-

протекает в 2 стадии, включающие бимолекуляр-

pyr)]²⁺ {L-pyr = (4-пиридин)оксазоло[4,5-f]фенан-

ные механизмы; низкая эффективность переноса

тролин} как фотосенсибилизатором выполняет

1040

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

1041

Схема 1.

до 10³ оборотов в присутствии 100 экв. триэти-

Два клеточных комплекса кобальта с ковалент-

ламина и его тетрафторборатной соли в ацетоне в

но связанным антраценовым хромофором были

течение 15 ч облучения [6]. Первые три системы

использованы для получения водорода. В одной

практически неактивны при облучении в видимом

молекуле этих соединений содержатся как фото-

диапазоне света. Замена диметилфенантролина

сенсибилизатор (антраценовый заместитель), так

на бипиридил в рутениевом блоке делает Ru,Co-

и переносчик электрона (клеточный фрагмент)

содержащий катализатор активным под действи-

(схема

2). При этом эффективность переноса

ем света в видимом диапазоне, но число оборотов

электрона от антрацена в синглетном возбужден-

остается низким; значительное повышение ката-

Схема 2.

литической активности наблюдалось, когда фото-

активный фрагмент на основе рутения был заме-

нен на гетеролептический иридиевый блок [7].

Подробное исследование процесса фотохи-

мического получения молкулярного водорода в

присутствии клатрохелатов кобальта в присут-

ствии кислорода показало, что они являются эф-

фективными катализаторами переноса электро-

на в фотокаталитических системах. Комплекс

[Co(AMMEsar)]³⁺ с антраценкарбоксилат-ионом

[A-Co(III)] используется как фотосенсибилизатор

и переносчик электронов в реакциях фоторазло-

жения воды с выделением водорода. Фотовосста-

новление Со(III) до Со(II) происходит при возбуж-

дении антраценового хромофора (ν <25 000 cм^-1).

Комплекс A-Co(III) практически не дает флуорес-

ценции (Φ ≤ 2×10^-4), а комплекс A-Co(II) дает ха-

рактерную фиолетовую флуоресценцию.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1042

ДОЛГАНОВ и др.

Схема 3.

Схема 4.

ном состоянии к клеточному комплексу кобальта

ями для использования в качестве переносчиков

уменьшается с увеличением длины связывающего

электрона при фотоиндуцированной генерации

их мостикового фрагмента.

молекулярного водорода. Сложность конструи-

Клеточный катион

[Co((ClME)abcapten)]³⁺

рования таких фотокаталитических платформ, а

(E_1/2 = -200 мВ, k₁₁ = 1.3×10⁴ моль^-1·с^-1) также был

также их высокая стоимость сдерживают их вне-

использован в фотокаталитической системе полу-

дрение в промышленность. Переход от структурно

чения водорода (схема 3).

сложных к простым и дешевым катализаторам в

этой связи является важной и актуальной задачей.

Реакции тушения возбужденного состояния

были изучены с использованием в качестве сенси-

В качестве одной из таких платформ может вы-

билизатора как комплекса [Ru(bpy)₃]²⁺, так и ан-

ступать молекула 10-мeтил-9-фенилакридиниоди-

траценкарбоксилат-иона. Оба возбужденных со-

да (PhАсrI) (схема 4). Объединение в одной моле-

стояния способны восстанавливать саркофагинат

куле всех компонентов также позволит увеличить

кобальта(III). Клеточные комплексы кобальта(II)

эффективность процесса за счет нивелирования

могут восстанавливать протоны в присутствии

двух бимолекулярных стадий, которые часто вы-

Pt(PVA) с высокой скоростью самообмена элек-

ступают в роли «бутылочного горлышка» и тем са-

трона, что делает их перспективными соединени-

мым лимитируют эффективность процесса.

Схема 5.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

1043

Системы на основе 10-метил-9-фенилакридин-

иодида являются эффективными фотокатализато-

рами различных химических процессов. Механизм

фотовозбуждения в случае производных акридина

первоначально включает поглощение кванта энер-

гии заместителем в положении 9 с последующим

быстрым переносом электрона на гетероцикли-

ческий фрагмент [8]. При этом образующийся

зарядо-разделеный комплекс восстанавливается

внешним донором электрона до радикала. На сле-

Рис. 1. Спектры люминесценции (1) и поглощения (2)

дующей стадии происходит перенос электрона

растворов PhAcrI в CH₃CN.

от гетероциклического фрагмента на катализатор

(схема 5). Следовательно, именно вторая стадия

ный центр составляет 3.6×10¹¹ с^-1, а обратный пе-

является ключевым шагом в генерировании ката-

ренос электрона протекает со скоростью порядка

литически-активной формы катализатора. Эффек-

10⁷-10⁸ с^-1[8]. Также известно, что процесс про-

тивность процесса переноса электрона на катион-

тонирования радикала в случае каталитического

ный центр определяется следующими условиями:

процесса, представленного на схеме 6, протекает

химическая и термодинамическая устойчивость

со скоростью диффузионного контроля 10⁸с^-1, а

радикала во времени, подходящие редокс-потен-

процесс восстановления возбужденной молеку-

циалы для эффективного переноса электрона от

лы катиона протекает со скоростью 2.4×10¹¹ с^-1.

донора (акридинильного радикала). Далее образу-

Таким образом, кинетика процессов, как внутри-

ющийся зарядо-разделенный комплекс, в котором

молекулярного переноса, так и процесса восста-

электрон локализован в гетероциклическом цикле,

новления протонов удовлетворяет требованиям

протонируется с образованием катион-радикала,

процесса получения молекулярного водорода.

затем образующийся катион-радикал способен

Как указано выше, важным параметром для

быстро элиминировать атом водорода.

протекания эффективного внутримолекуляр-

Таким образом, можно предположить, что фото-

ного процесса переноса энергии является, со-

химически генерируемый радикал типологически

гласно теории Ферстера, перекрывание спек-

эквивалентен радикалу (cхема 2), выступающему

тров поглощения и люминесценции донорной

в качестве основного интермедиата при электрохи-

и акцепторной части молекулы. Наложение

мическом варианте получения молекулярного во-

спектров поглощения и люминесценции для

дорода в присутствии 10-метил-9-фенилакридин-

10-метил-9-фенилакридиниодида представлено

иодида.

на рис. 1. Видно, что происходит перекрывание

Однако для эффективного протекания процес-

спектров, таким образом, перенос энергии по ме-

са внутримолекулярного переноса электрона, не-

ханизму Ферстера теоретически вероятен, что от-

обходим следующий ряд условий: образующийся

крывает возможность изучения процесса фотохи-

после внутримолекулярного переноса электрона

Схема 6.

возбужденный катион должен окислять молеку-

лу донора с большей скоростью, чем скорость

процесса обратного переноса электрона; процесс

протонирования возбужденного радикала должен

проходить со скоростями близкими к скоростям

диффузии. Выполнение данных условий будет

способствовать протеканию процесса каталитиче-

ского разложения молекулярного водорода.

Известно, что процесс прямого внутримолеку-

лярного переноса электрона при фотовозбуждении

производных акридина от заместителя на катион-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1044

ДОЛГАНОВ и др.

Рис. 2. Зависимость эффективности процесса получе-

Рис. 3. Зависимость эффективности процесса получе-

ния молекулярного водорода от природы кислот. 1 -

ния молекулярного водорода от концентрации кислот.

CF₃SO₃H, 2 - HBF₄, 3 - HCl, 4 - CH₃COOH, 5 - HClO₄,

1 - HCl, 2 - CH₃COOH, 3 - CF₃SO₃H, 4 - HClO₄, 5 -

6 - p-TSA.

p-TSA, 6 - HBF₄.

мического получения молекулярного водорода в

При изучении электронных спектров PhAcrI

присутствии 10-метил-9-фенилакридиниодида.

в присутствии изучаемых кислот (рис. 4, 5) был

обнаружен ранее неописанный факт: вне зависи-

Для изучения фотокаталитических свойств ре-

мости от природа кислоты ее добавление приво-

акций получения молекулярного водорода в при-

дит к появлению новой полосы поглощения при

сутствии PhAcrI была использована в качестве

λ = 290 нм. Увеличивающая оптическая плотность

источника возбуждения галогенная лампа и реак-

(А) данной полосы хорошо коррелирует со значе-

тор. В качестве реактора использовали пробирку.

ниями pK кислот, а также наблюдается хорошее

Объем реакционной смеси составлял 10 мл. Была

соответствие зависимости между концентрацией

проведена серия экспериментов, в которых ис-

кислоты и оптической плотностью: с увеличением

следовали зависимости эффективности процесса

концентрации кислоты увеличивается оптическая

получения молекулярного водорода от природы

плотность. Последнее указывает на то, что образу-

кислоты, а также от ее концентрации. В качестве

ется аддукт состава 1:1.

кислот были исследованы HBF₄, HCl, CH₃COOH,

Максимальная оптическая плотность достига-

HClO₄, СF₃SO₃H,

4-СН₃С₆H₄SO₃H. Концентра-

ется при использовании кислот с низким значени-

ция данных кислот варьировалась от 2.0×10^-3до

ем pK. При увеличении pK интенсивность полосы

5.0×10^-1 моль/л.

понижается: наименьшее значение соответствует

Как следует из полученных данных, в зависи-

CH₃COOH. Данная полоса поглощения соответ-

мости от природы кислоты эффективность про-

ствует образованию дикатиона (схема 7).

цесса получения молекулярного водорода достига-

ет максимальных значений в присутствии кислот,

имеющих средние значения pK (рис. 2, 3).

Схема 7.

Согласно анализу ключевых стадий механиз-

мов реакций, скорость процесса должна лимитиро-

ваться стадией протонирования промежуточного

радикала. Поскольку данный факт не подтвержда-

ется экспериментально, мы предположили, что в

каталитическом цикле присутствует дополнитель-

ная скоростьлимитирующая стадия.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

1045

Рис. 4. Спектры поглощения растворов PhAcrI в при-

Рис. 5. Спектры поглощения растворов PhAcrI в при-

сутствии HBF₄при различных концентрациях.

сутствии HСlO₄при различных концентрациях.

Вероятнее всего, данная стадия и является ско-

творы деаэрировали продувкой аргоном в тече-

ростьлимитирующей, что хорошо согласуется с

ние 3 мин. Спектр флуоресценции записывали в

данными, представленными выше, так как для

интервале длин волн 300-650 нм. Все измерения

CH₃COOH и HCl объем выделившегося водорода

проводили при комнатной температуре.

максимален, поскольку в их присутствии концен-

Для проведения фотокаталитических изме-

трация дикатионной формы наименьшая.

рений готовили раствор PhAcrI с концентраци-

Таким образом, показано, что системы на ос-

ей 1.0×10^-4 моль/л в различных растворителях:

нове 10-метил-9-фенилакридиниодида являются

CH₃CN, СH₂Cl₂, CHCl₃, ДМФА. Одновременно

эффективными фотокатализаторами различных

исследовали зависимость процесса выделения мо-

химических процессов. Исследована зависимость

лекулярного водорода от растворов кислот различ-

эффективности процесса получения молекулярно-

ных концентраций.

го водорода от природы различных и показано, что

Молекулярный водород получали методом вы-

наиболее эффективно образование молекулярного

теснения воды. При использовании этого метода

водорода протекает в случае кислот средней силы.

значительно легче контролировать наполнение со-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

суда-приемника газом. Для собирания газа вытес-

Для проведения спектроскопических измере-

нением воды использовали широкий сосуд, кри-

ний готовили раствор 10-метил-9-фенилакридини-

сталлизатор, наполненный на 2/3 объема водой.

одида (PhAcrI) с концентрацией 1.0×10^-4 моль/л в

Сосуд-приемник (пробирку) наполняли доверху

различных растворителях: ацетонитрил, дихлор-

водой, закрывали, быстро переворачивали вверх

метан, хлороформ, диметилформамид. В каче-

дном и опускали в кристаллизатор, отверстие

стве кислот использовали следующие соединения

пробирки открывали и вводили в пробирку газо-

с концентрацией 5.0×10-3 моль/л: HClO4, HCl,

отводную трубку. Далее приготовленный раствор

CH₃COOH, 4-СН₃С₆H₄SO₃H, СF₃SO₃H, HBF₄.

переливали в термостойкую пробирку и проводи-

Спектры поглощения регистрировали на УФ

ли облучение, используя галогенную лампу мощ-

спектрофотометре Shimadzu UV-1800 (Япония)

ностью 500 Вт в течение 30 мин.

в диапазоне 300-650 нм в однолучевом режиме.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Спектры возбуждения и эмиссии флуоресценции

снимали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

5301 PC. Перед проведением измерений все рас-

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1046

ДОЛГАНОВ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.1002/chem.201003564

5. Fihri A., Artero, V., Pereira A., Fontecave M. // Dalton

1. Turner J.A. // Science. 2004. Vol. 305. P. 972. doi

Trans. 2008. Vol. 41. P. 5567. doi 10.1039/b812605b

10.1126/science.1103197

6. Du P., Schneider J., Luo G., Brennessel W.W., Eisen-

2. Gratzel M. // Acc. Chem. Res. 1981. Vol. 14. P. 376. doi

berg R. // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. P. 4952. doi

10.1021/ar00072a003

10.1021/ic900389z

3. Esswein A.J., Nocera D.G. // Chem. Rev. 2007.

7. Service R.F. // Science. 2004. Vol. 305. P. 958. doi

Vol. 107. P. 4022. doi 10.1021/cr050193e

10.1126/science.305.5686.958

4. Gärtner F., Boddien A., Barsch E., Fumino K., Losse S.,

8. Kotani H., Ono T., Ohkubo K., Fukuzumi S. // Phys.

Junge H., Hollmann D., Brückner A., Ludwig R.,

Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9. P. 1487. doi 10.1039/

Beller M. // Chem. Eur. J. 2011. Vol. 17. P. 6425. doi

b612794k

Photocatalytic Systems Based on Acridine Salts Derivatives

A. V. Dolganov*, A. V. Balandina, D. B. Chugunov, A. S. Timonina,

Yu. I. Lyukshina, A. A. Ahmatova, A. D. Yudina, V. V. Shindina, V. O. Zhirnova,

L. A. Klimaeva, and A. K. Osipov

N.P. Ogarev National Research Mordovian State University, Saransk, 430005 Russia

*e-mail: dolganov_sasha@mail.ru

Received February 18, 2020; revised February 18, 2020; accepted February 27, 2020

The possibility of using 10-methyl-9-phenylacridine iodide as a photocatalyst in the process of obtaining mo-

lecular hydrogen in various aprotic solvents was shown. A possible process scheme was proposed. The influ-

ence of the nature of the acids used and their concentration on the efficiency of the photocatalytic process was

revealed. It was shown that the amount of molecular hydrogen formed in the case of acids having an average

pK value is maximum.

Keywords: photocatalysis, photocatalysts, 10-methyl-9-phenylacridine iodide, hydrogen, photocatalytic

properties

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020