ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 1047-1053

УДК 547.245;547.781.1

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ

И ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ

2-МЕРКАПТОБЕНЗАЗОЛИЕВЫХ КАТИОНОВ

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: lara_zhilitskaya@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 20 марта 2020 г.

После доработки 20 марта 2020 г.

Принято к печати 26 марта 2020 г.

Изучены реакции 2-меркаптобензотиазола, -имидазола и -оксазола с иодметилдиметил(этинил)- и

-(фенил)силанами в отсутствие оснований. В зависимости от условий их проведения получены и иден-

тифицированы методами ЯМР, ИК, УФ спектроскопии кремнийацетиленовые, кремнийароматические

или силоксановые иодиды и полииодиды меркаптобензазолия.

Ключевые слова: 2-меркаптобензазолы, иодметил(диметил)этинилсилан, иодметил(диметил)фенилси-

лан, алкилсилилирование, иодиды

DOI: 10.31857/S0044460X20070100

Ранее нами была исследована реакция 2-мер-

каптобензазолия линейного

[8-10], дисульфо-

каптопроизводных бензазолов и

-триазолов с

ний-дикатионового [10] и циклического строения

иодметил(диметил)этинил- и -(фенил)силанами в

[11]. Предметом данного исследования была раз-

присутствии мягкого основания (2,4,6-триметил-

работка подходов к синтезу кремнийацетилено-

пиридина) и на ее основе разработан новый подход

вых и кремнийароматических солей 2-меркапто-

к синтезу карбофункциональных кремнийоргани-

бензазолов. С этой целью нами изучены реакции

ческих соединений [1]. Можно было ожидать, что

2-меркаптобензотиазола, -бензимидазола и -бенз-

в отсутствие оснований эти реакции позволят по-

оксазола с иодметил(диметил)этинилсиланом и

лучить новые типы кремнийорганических солей -

иодметил(диметил)фенилсиланом в отсутствие

иодидов и/или трииодидов 2-меркаптобензазолия.

оснований.

Интерес к этим солям обусловлен широким диа-

Взаимодействие

2-меркаптобензотиазола

1а

пазоном их применения: от ионных жидкостей,

с иодметил(диметил)этинилсиланом 2а при ком-

поверхностно-активных антисептиков, сельскохо-

натной температуре идет селективно по меркапто-

зяйственных химикатов [2-4], катализаторов [3,

группе с образованием иодида и трииодида 2-{[эти-

4] до реагентов и прекурсоров в органическом и

нил(диметил)силил]метилсульфанил}-1,3-бензоти-

фармацевтическом синтезе [5-7]. К началу наших

азолия 3а и 4а с выходом 62 и 15% соответственно

исследований сведения о кремнийорганических

в одну стадию (схема 1).

солях 2-меркаптобензазолов отсутствовали, поэ-

В ходе реакции смесь гомогенизируется за

тому поиск путей их синтеза и изучение свойств

счет образования жидкого трииодида 4а, высту-

может открыть новые сферы их применения.

пающего в роли растворителя. Полная конверсия

В последнее время на основе реакции алкил-

реагентов достигается за 45 часов. Образованию

силилирования 2-меркаптобензазолов иодметил-

трииодид-аниона способствует молекулярный

силанами и -силоксанами нами синтезированы

иод, выделяющийся в результате восстановления

кремнийорганические иодиды и трииодиды 2-мер-

иодоводородом иодметильной группы исходно-

1047

1048

ЖИЛИЦКАЯ и др.

Схема 1.

Схема 2.

го иодметилсилана 2а. При проведении реакции

2-меркаптобензотиазола с

1,3-бис(иодметил)-

в присутствии эквимольного количества молеку-

1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном [8]. При проведе-

лярного иода удалось увеличить выход соли 4а до

нии реакции в присутствии молекулярного

71%. 2-Меркаптобензимидазол 1б и 2-меркапто-

иода основным продуктом оказался полииодид

бензоксазол 1в в этих условиях с силаном 2а не

2-[({3-[(1,3-бензотиазол-2-илсульфанил)метил]-

реагируют.

1,1,3,3-тетраметилдиcилоксанил}метил)сульфа-

нил]-1,3-бензотиазолия 6а (схема 2). Иод в этом

При повышении температуры реакции 2-мер-

каптобензотиазола 1а с силаном 2а до 90°С полная

случае дает с иодоводородом НI₃,под действием

которого и происходит расщепление тройной свя-

конверсия достигается за 10 ч, однако при этом

зи [12].

происходит частичное расщепление связи Si-C_sp

в продуктах реакции 3а и 4а под действием вы-

Силоксановые полииодиды 2-меркаптобензи-

деляющегося HI и образование незначительного

мидазолия 5б, 6б и 2-меркаптобензоксазолия 5в, 6в

количества дииодида 2-{[3-(1,3-бензотиазол-2-ил-

также оказались основными продуктами реакции

сульфанил)метил]-1,1,3,3-тетраметилдисилок-

2-меркаптобензимидазола 1б и 2-меркаптобензок-

санилметил}сульфанил-1,3-бензотиазолия

5а

сазола 1в с иодметил(диметил)этинилсиланом 2а

(схема 2), полученного нами ранее по реакции

при 90°С как в отсутствие, так и в присутствии

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ

1049

Схема 3.

иода (схема 2). Их ацетиленовые производные, по

имидазола с

1,3-бис(иодметил)-1,1,3,3-тетраме-

данным ЯМР ¹Н,¹³С и²⁹Si реакционной смеси, за-

тилдисилоксаном [9].

фиксированы лишь в следовых количествах.

2-Меркаптобензоксазол 1в в отсутствие раство-

Полученные результаты свидетельствуют о том,

рителей и основных сред не вступает в реакцию ал-

что синтез кремнийацетиленовых производных

килирования с иодметил(диметил)фенилсиланом

2-меркаптобензазолов возможен в отсутствие ос-

2б даже при 90°С. Поэтому мы исследовали воз-

нований при 20-25°С, повышение температуры

можность ее осуществления в присутствии молеку-

лярного иода, который способствует образованию

приводит к расщеплению связи Si-C_sp.

жидких трииодидов, выступающих в роли раство-

Силоксаны 5а-в и 6а-в, очевидно, являются

рителей и катализаторов процесса алкилирования.

продуктами гидролиза первично образующихся

Оказалось, что процесс S-алкилсилилирования

продуктов S-алкилирования под действием влаги

в этих условиях сопровождается расщеплением

воздуха или растворителя при обработке реакци-

Si-C_sp2связи с образованием силоксанового поли-

онной смеси.

иодида бензоксазолия 6в, полученного в реакции

Для выяснения закономерностей реакции было

с силаном 2а (схема 2). Пониженная реакционная

изучено взаимодействие 2-меркаптобензимидазола

способность 2-меркаптобензоксазола по отноше-

и 2-меркаптобензоксазола с иодметил(диметил)

нию к иодметилпроизводным силанов является,

фенилсиланом

2б. Ранее нами показано, что

вероятно, следствием влияния электроотрицатель-

2-меркаптобензотиазол образует с силаном

2б

ного атома кислорода в гетероцикле, который по-

ароматические кремнийсодержащие моно- и три-

нижает нуклеофильность меркаптогруппы.

иодиды меркаптобензотиазолия при 20-22°С [10].

Сопоставление результатов, представленных на

2-Меркаптобензимидазол 1б реагирует с силаном

схемах 2 и 3, позволило предположить следующий

2б только при повышенной температуре с обра-

механизм реакции (схема 4). На первой стадии, ве-

зованием иодида 7б и трииодида 8б 2-{[диметил-

роятно, образуются π-комплексы А и Б. Это спо-

(фенил)силил]метилсульфанил}-1Н-1,3-бензими-

собствует нуклеофильной атаке молекулы воды на

дазолия с выходом 58 и 17%, при этом полная кон-

тройную связь с дальнейшим отщеплением моле-

версия достигается за 9 ч при 90°С (cхема 3).

кулы ацетальдегида в случае иодметил(диметил)-

Трииодид 8б является представителем нового

этинилсилана, или молекулы бензола в случае иод-

типа кремнийорганических ионных жидкостей и

метил(диметил)фенилсилана, и образованию соот-

представляет потенциальный фармакологический

ветствующих силанольных и силоксановых солей

интерес. Для увеличения выхода ионной жидкости

2-меркаптобензазолов.

8б реакция 2-меркаптобензимидазола 1б с силаном

Силоксановые производные меркаптобензазо-

2б была проведена в присутствии молекулярного

лов также представляют интерес и могут найти

иода. Однако ее основным продуктом оказался си-

применение для получения веществ и материалов,

локсановый кремнийорганический полииодид 6б,

совмещающих эластичность, прочность, химиче-

полученный нами ранее в реакции 2-меркаптобенз-

скую инертность [13-15].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1050

ЖИЛИЦКАЯ и др.

Соли 3а, 4а, 5а-в, 6а-в, 7б, 8б, 8в выделяли с

Содержание иода определено меркурометриче-

учетом существенного различия их растворимости

ским методом объемного анализа, содержание

в ацетоне. При его добавлении к реакционной сме-

кремния - методом сухого сожжения. Температу-

си иодиды 3а, 5а-в, 7б легко осаждались, однако

ры плавления определены на приборе Micro-Hot-

их растворимость в полииодидах 4a, 6а-в, 8б, 8в

Stage PolyTherm A. Ход реакций контролировали

затрудняла очистку, что требовало многократного

по спектрам ЯМР ¹Н, ¹³С, ²⁹Si и методом ТСХ на

переосаждения реакционной смеси.

пластинах Silufol UV-254 (элюент ацетон, визуали-

Состав и строение синтезированных соедине-

зация хроматограмм парами иода).

ний подтверждены данными элементного анализа,

Иодметил(диметил)этинилсилан и иодметил-

ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С,²⁹Si и УФ спектроскопии. На об-

(диметил)фенилсилан синтезированы реакцией

разование силоксановых производных 5а-в и 6а-в

иодида натрия с хлорметил(диметил)этинилсила-

указывает наличие в спектрах ЯМР ²⁹Si сигналов

ном или хлорметил(диметил)фенилсиланом [17].

атомов кремния в области 4.9-6.5 м. д. (SiOSi) и

Взаимодействие

2-меркаптобензазолов

полосы поглощения в области 1076-1078 см^-1в

1а-в с (иодметил)производными силанов 2а, б

ИК спектрах, отвечающей валентным колебаниям

(общая методика). а. Смесь 2.00 ммоль азола 1а-в

ν(SiOSi). Сигналы ²⁹Si в спектрах ЯМР аромати-

и 2.00 ммоль силана 2а, б перемешивали 45 ч при

ческих кремнийорганических соединений 7б и 8б

20-25°С (9-10 ч при 90°С) до полной конверсии

находятся при -2.7 и -2.9 м. д., в случае этиниль-

алкилирующего агента 2a, б (контроль ЯМР ¹Н,

ных соединений 3а и 4а сигналы смещены в более

¹³С). Осадок (3а, 5а-в, 7б) отфильтровывали, про-

сильное поле до -15.6 и -17.3 м. д. соответственно.

мывали ацетоном, диэтиловым эфиром и сушили.

В УФ спектрах иодидов 3а, 5а-в, 7б наблюдают-

К ацетоновому фильтрату добавляли 30 мл эфира.

ся максимумы поглощения в областях 192-194 и

Выпавшее красное масло соли 4а, 8б отделяли,

224-226 нм, в спектрах полииодидов 4а, 6а-в, 8б

промывали эфиром и сушили в вакууме.

наблюдаются характерные для аниона I_3- полосы

б. Смесь 2.00 ммоль азола 1а-в, 2.00 ммоль

поглощения в областях 290-291 и 361-362 нм [16].

силана 2а, б и 2.00 ммоль иода перемешивали 2-

Таким образом, на основе реакции 2-меркапто-

3 ч при 90°С до полной конверсии алкилирующего

бензотиазола с иодметил(диметил)этинилсиланом

агента 2а, б (контроль ЯМР ¹Н, ¹³С). После охлаж-

предложен метод синтеза кремнийацетиленовых и

дения смесь растворяли в 10 мл ацетона. Полиио-

силоксановых солей меркаптобензотиазолия, а для

диды 4a, 6а-в, 8б осаждали 35 мл гексана, промы-

2-меркаптобензимидазола и 2-меркаптобензокса-

вали охлажденным эфиром и сушили в вакууме.

зола в реакции с иодметил(диметил)фенилсила-

Иодид

2-{[(диметил)этинилсилил]метил-

ном и иодметил(диметил)этинилсиланом - крем-

сульфанил}-1,3-бензотиазолия (3а). Выход 0.48 г

нийорганических и силоксановых полииодидов

(62%), светлый порошок, т. пл. 120-123°С. ИК

бензимидазолия и бензоксазолия. Это позволяет

спектр, ν, см^-1:

3255

(≡СН). Спектр ЯМР ¹Н

прогнозировать использование меркаптобензазо-

(ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.33 с (6Н, 2CH₃), 2.78

лов для получения солей серосодержащих крем-

с (2Н, CH₂), 3.04 с (1Н, ≡CH), 7.32 д. д (1Н, Н⁶,

нийацетиленовых, кремнийароматических и си-

³J_НН= 7.1, ³J_НН = 7.8), 7.41 д. д (1Н, Н⁵, ³J_НН = 7.2,

локсановых производных азолов.

=7.2), 7.91 д (1Н,

³J_НН = 7.8), 7.78 д (1Н, Н⁴, ³J_НН

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Н⁷, ³J_НН = 7.2). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_C,

ИК и КР спектры зарегистрированы на спек-

м. д.: -1.26 (CH₃), 18.91 (CH₂), 87.68 (С≡), 98.46

трометре Vertex 70 Bruker. УФ спектры записа-

(≡СН), 113.76, 122.92 (C^4,7), 125.80, 127.74 (C^5,6),

ны на спектрометре UV-Vis Lambda 35 в МеСN.

137.36, 141.24 (C^8,9), 154.49 (С²). Спектр ЯМР ²⁹Si

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, ²⁹Si зарегистрированы на

(ДМСО-d₆), δ_Si, м. д.: -15.6. УФ cпектр (CH₃CN),

спектрометрах Bruker DPX-400 и Bruker AV-400

λ_max, нм: 192, 226 (I^-). Найдено, %: C 36.93; H

(400.13,

100.61,

161.98 МГц соответственно).

3.72; N 3.75; I 31.92; S 16.46; Si 7.14. C₁₂H₁₄NIS₂Si.

Элементный анализ выполнен на автоматическом

Вычислено, %: C 36.83; H 3.61; N 3.58; I 32.42; S

CHNS-анализаторе Thermo Scientific Flash 2000.

16.39; Si 7.18.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ

1051

Трииодид

2-{[(диметил)этинилсилил]ме-

Вычислено, %: C 33.62; H 3.95; I 35.52; N 7.84; S

тилсульфанил}-1,3-бензотиазолия

(4а). Выход

8.97; Si 7.86.

0.19 г (15%, метод а), 0.92 г (71%, метод б), тем-

Дииодид 2-[({3-[(1,3-бензоксазолий-2-илсуль-

но-красное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 3253 (≡СН).

фанил)метил]-1,1,3,3-тетраметилдиcилокса-

Спектр ЯМР ¹Н, (ацетон-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.35

нил}метил)сульфанил]-1,3-бензоксазолия

(5в).

с (6Н, 2CH₃), 2.93 с (2Н, CH₂), 3.11 с (1Н, ≡CH),

Выход 0.16 г (23%), светлый порошок, т. пл. 136-

7.57 д. д (1Н, Н⁶, ³J_НН =7.7, ³J_НН 7.8), 7.67 д. д (1Н,

138°С. ИК спектр, ν, cм^-1: 1076 (Si-O-Si). Спектр

Н⁵, ³J_НН = 7.7, ³J_НН = 8.3), 7.83 д (1Н, Н⁴, ³J_НН =

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.41 с (12Н,

8.3), 8.19 д (1Н, Н⁷, ³J_НН = 7.8). Спектр ЯМР ¹³С

4СН₃), 2.93 с (4Н, 2СН₂S), 7.46-7.51 м (4Н, Н^5,6),

(ацетон-d₆), δ_C, м. д.: -1.49 (CH₃), 20.32 (CH₂), 85.70

7.70-7.74 м (2Н, Н⁷), 7.75-7.80 м (2Н, Н⁴), 9.83 уш.

(С≡), 99.43 (≡СН), 117.73, 122.24 (C^4,7), 125.06,

с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_C, м. д.:

127.87 (C^5,6), 140.15 (C⁹), 157.31 (С⁸), 174.21 (C²).

0.15 (СН₃), 18.36 (СН₂), 120.26 (C⁴), 123.86 (C^5,6),

Спектр ЯМР ²⁹Si (ацетон-d₆), δ_Si, м. д.: -17.3. УФ

127.02 (C⁷), 133.80 (C⁸), 151.95 (C⁹), 170.08 (C²).

cпектр (CH₃CN), λ_max, нм: 291, 361 (I_3-). Найдено,

Спектр ЯМР ²⁹Si (ДМСО-d₆), δ_Si, м. д.: 6.2. УФ

%: C 22.36; H 2.10; N 2.15; I 59.12; S 9.96; Si 4.30.

cпектр (CH₃CN), λ_max, нм: 192, 226 (I^-). Найдено,

C₁₂H₁₄NI₃S₂Si. Вычислено, %: C 22.34; H 2.19; N

%: C 33.46; H 3.60; I 35.54; N 3.86; S 8.91; Si 7.79.

2.17; I 59.01; S 9.94; Si 4.35.

С₂₀Н₂₆I₂N₂O₃S₂Si₂. Вычислено, %: C 33.52; H 3.66;

Дииодид

2-[({3-[(1,3-бензотиазолий-2-ил-

I 35.42; N 3.91; S 8.95; Si 7.84.

сульфанил)метил]-1,1,3,3-тетраметилдиcилок-

Полииодид

2-[({3-[(1,3-бензотиазолий-2-ил-

санил}метил)сульфанил]-1,3-бензотиазолия

сульфанил)метил]-1,1,3,3-тетраметилдиcилок-

(5а). Выход 0.19 г (25%), светлый порошок, т. пл.

санил}метил)сульфанил]-1,3-бензотиазолия

146-148°С. ИК спектр, ν, cм^-1: 1076 (Si-O-Si).

(6а). Выход 0.44 г (44%, метод б), темно-красное

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.18

масло. ИК спектр, ν, cм^-1: 1077 (Si-O-Si). Спектр

с (12Н, 4СН₃), 2.66 с (4Н, 2СН₂S), 7.30 д. д (Н⁴,

ЯМР ¹H (ацетон-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.55 с (12Н,

³J_HH = 8.2, ³J_HH= 8.6), 7.41 д. д (Н⁸, ³Jнн = 8.4, ³Jнн

4СН₃), 2.92 с (4Н, 2СН₂S), 7.14-7.19 м (4Н, Н^4,5),

8.6), 7.76 д (Н⁹,³Jнн = 8.4), 7.89 д (Н⁴, ³J_НН = 8.2),

7.65-7.70 м (4Н, Н^4,7), 9.81 уш. с. (2H, NH). Спектр

9.70 уш. с. (H, NH). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆),

ЯМР ¹³C (ацетон-d₆), δ_С, м. д.: 0.55 (СН₃), 17.34

δ_С, м. д.: 0.08 (СН₃), 19.17 (СН₂), 121.56 (C⁴), 124.05

(СН₂), 113.50 (C⁴), 126.03 (C^5,6), 128.34 (C⁷), 130.27

(C^5,6), 126.19 (C⁷), 134.58 (C⁸), 152.85 (C⁹), 169.38

(C⁸), 152.82 (C9), 168.28 (C2). Спектр ЯМР 29Si

(C²). Спектр ЯМР ²⁹Si (ДМСО-d₆), δ_Si, м. д.: 5.2.

(ацетон-d₆), δ_Si, м. д.: 5.7. УФ cпектр (CH3CN),

УФ cпектр (CH₃CN), λ_max, нм: 193, 226 (I^-). Найде-

λ_max, нм: 192, 224 (I^-); 291, 361 (I_3-). Найдено, %:

но, %: C 32.06; H 3.30; I 33.84; N 3.56; S 16.95; Si

C 23.56; H 2.83; I 50.92; N 3.01; S 12.65; Si 5.34.

7.34. С₂₀Н₂₆I₂N₂OS₄Si₂. Вычислено, %: C 32.08; H

С₂₀Н₂₆I₄N₂OS₄Si₂. Вычислено, %: C 23.96; H 2.61;

3.50; I 33.90; N 3.74; S 17.13; Si 7.50.

I 50.64; N 2.79; S 12.80; Si 5.60.

Дииодид

2-[({3-[(1H-1,3-бензимидазолий-2-

Полииодид

2-[({3-[(1H-1,3-бензимидазолий-

илсульфанил)метил]-1,1,3,3-тетраметилдиcи-

2-илсульфанил)метил]-1,1,-3,3-тетраметил-

локсанил}метил)сульфанил]-1H-1,3-бензими-

диcилоксанил}метил)сульфанил]-1H-1,3-бензи-

дазолия (5б). Выход 0.4 г (56%), светлый поро-

мидазолия (6б). Выход 0.38 г (39%), темно-крас-

шок, т. пл. 185-187°С. ИК спектр, ν, cм^-1: 1078

ное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 1076 (Si-O-Si).

(Si-O-Si). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J,

Спектр ЯМР ¹Н (ацетон-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.44

Гц): 0.29 с (12Н, 4CH₃), 2.82 с (4Н, 2CH₂), 7.41-

с (12Н, CH₃), 3.05 с (4Н, CH₂), 7.53-7.58 м (4Н,

7.46 м (4Н, Н^5,6), 7.64-7.68 м (4Н, Н^4,7), 12.95 уш. с

Н^4,7), 7.76-7.81 м (4Н, Н^5,6), 11.08 уш. с. (4Н, НN).

(4Н, НN). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_C, м.

Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆), δ_С, м. д.: 0.32 (CH₃),

д.: 0.11 (CH3), 17.50 (CH2), 112.94 (C4,7), 125.11

18.76 (CH₂), 113.68 (C4,7), 126.53 (C5,6),

132.71

(C^5,6), 132.38 (C^8,9), 153.26 (C²). Спектр ЯМР²⁹Si

(C^8,9), 155.28 (C2). Спектр ЯМР29Si (ацетон-d6),

(ДМСО-d₆), δ_Si, м. д.: 6.5. УФ cпектр (CH₃CN),

δ_Si, м. д.: 6.4. УФ cпектр (CH₃CN), λ_max, нм: 194,

λ_max, нм: 192, 224 (I-). Найдено, %: C 33.68; H 4.01;

226 (I^-); 290, 361 (I_3-). Найдено, %: C 24.79; H 2.89;

I 35.54; N 7.79; S 8.91; Si 7.79. C₂₀H₂₈I₂N₄ОS₂Si₂.

I 52.46; N 5.76; S 6.65; Si 5.71. C₂₀H₂₈I₄N₄ОS₂Si₂.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1052

ЖИЛИЦКАЯ и др.

Вычислено, %: C 24.81; H 2.91; I 52.42; N 5.79; S

2.81; I 55.82; N 4.18; S 4.74; Si 4.18. C₁₆H₁₉I₃N₂SSi.

6.62; Si 5.80.

Вычислено, %: C 28.25; H 2.82; I 55.97; N 4.12; S

4.71; Si 4.12.

Полииодид

2-[({3-[(1,3-бензоксазолий-2-ил-

сульфанил)метил]-1,1,3,3-тетраметилдиcи-

Исследования выполнены с использованием

локсанил}метил)сульфанил]-1,3-бензокса-

материально-технической базы Байкальского ана-

золия (6в). Выход 0.27 г (28%), темно-красное

литического центра коллективного пользования

масло. ИК спектр, ν, см^-1: 1078. Спектр ЯМР ¹Н

Сибирского отделения РАН.

(ацетон-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.45 с (12Н, 4CH₃), 3.10

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

с (4Н, 2CH₂), 7.66-7.70 м (4Н, Н^5,6), 7.85-7.89 м

(2Н, Н⁷), 7.93-7.97 м (2Н, Н⁴), 12.43 уш. с. (2Н,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

НN). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆), δ_С, м. д.: 0.42

тересов.

(CH₃), 18.33 (CH₂), 112.79, 115.56 (C^4,7), 128.08,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

128.39 (C^5,6), 131.76, 134.32 (C8,9), 173.32 (C2).

Спектр ЯМР ²⁹Si (ацетон-d₆), δ_Si, м. д.: 4.9. УФ

1. Ярош Н.О., Жилицкая Л.В., Шагун Л.Г., Дорофе-

cпектр (CH₃CN), λ_max, нм: 192, 224 (I^-), 291, 361

ев И.А. // ЖОрХ. 2020. Т. 56. Вып. 5. С. 789; Yarosh N.O.,

(I_3-). Найдено, %: C 24.79; H 3.01; I 51.96; N 2.92; S

Zhilitskaya L.V., Shagun L.G., Dorofeev I.A. // Russ.

6.64; Si 5.78. C₂₀H₂₆I₄N₂S₂Si₂О₃. Вычислено, %: C

J. Org. Chem. 2020. Vol. 56. N 5. Р. 833. doi 10.1134/

S1070428020050164

24.76; H 2.70; I 52.31; N 2.89; S 6.61; Si 5.79.

2. Zhang T.H., He H.X., Du J.L., He Z.J., Yao S. //

Иодид

2-{[диметил(фенил)силил]метил-

Molecules. 2018. Vol. 23. P. 2011. doi 10.3390/

сульфанил}-1H-1,3-бензимидазолия (7б). Выход

molecules23082011

0.49 г (58%), светлый порошок, т. пл. 125-127°С.

ИК спектр, ν, см^-1: 816, 1212, 1394 (Ar). Спектр

3. Singh A., Chopra H.K. // Tetrahedron: Asym. Vol. 28.

2017. P. 414. doi 10.1016/j.tetasy.2017.02.008

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 0.42 с (6Н,

2CH₃), 2.95 с (2Н, CH₂), 7.34-7.39 м (3Н, Ar-o,p),

4. Haifei Z., Dongmei L., Tingting K., Ye W., Xiaoxiang Z.,

7.39-7.45 м (2Н, Ar-m), 7.54-7.59 м (2Н, Н^5,6), 7.60-

Xinbao Z. // Chin. J. Org. Chem. 2016. Vol. 36. P. 1104.

7.64 м (2Н, Н^4,7) 12.03 уш. с. (2Н, НN). Спектр ЯМР

doi 10.6023/cjoc201511019

¹³С (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: -2.99 (CH₃), 16.51 (CH₂),

5. Chourasiya S.S., Kathuria D., Singh S., Sonawane V.C.,

113.44 (C^4,7), 125.63 (C^5,6), 128.53 (Ar-m), 130.45

Chakrabortia A.K., Bharatam P.V. // RSC Adv. 2015.

(Ar-р), 132.97 (C^8,9), 134.21 (Ar-o), 135.64 (Ar-i),

Vol. 5. P. 80027. doi 10.1039/c5ra12925g

153.84 (C²). Спектр ЯМР ²⁹Si (ДМСО-d₆), δ_Si, м. д.:

6. Banerjee M., Karri R., Chalana A., Das R., Rai R.K.,

-2.9. УФ cпектр (CH₃CN), λ_max, нм: 192, 226 (I^-).

Rawat K.S., Pathak B., Roy G. // Chem. Eur. J. 2017.

Найдено, %: C 45.11; H 4.41; I 29.72; N 6.58; S 7.64;

Vol. 23. P. 5696. doi 10.1002/chem.201605238

Si 6.58. C₁₆H₁₉IN₂SSi. Вычислено, %: C 45.07; H

7. Tian H., Yu Z., Hagfeldt A., Kloo L., Sun L. // J. Am.

4.49; I 29.76; N 6.57; S 7.52; Si 6.59.

Chem. Soc. 2011. Vol. 133. P. 9413. doi 10.1021/

Трииодид

2-{[диметил(фенил)силил]метил-

ja2030933

сульфанил}-1H-1,3-бензимидазолия (8б). Выход

8. Zhilitskaya L.V., Yarosh N.O., Shagun L.G., Dorofeev I.A.,

0.23 г (17%, метод а), 0.94 г (69%, метод б), тем-

Larina L.I. // Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27.

но-красное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 817, 1212,

Р. 352. doi 10.1016/j.mencom.2017.07.010

1396 (Ar). Спектр ЯМР ¹Н (ацетон-d₆), δ, м. д. (J,

9. Жилицкая Л.В., Ярош Н.О., Шагун Л.Г., Доро-

Гц): 0.55 с (6Н, 2CH₃), 3.19 с (2Н, CH₂), 7.37-7.42

феев И.А. // ЖОХ. 2019. Т. 89. С. 1239; Zhilits-

м (3Н, Ar-o,p), 7.51-7.56 м (2Н, Н^5,6), 7.65-7.69 м

kaya L.V., Yarosh N.О., Shagun L.G., Dorofeev I.А. //

(2Н, Ph-m), 7.75-7.80 м (2Н, Н^4,7), 10.57 уш. с (2Н,

Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. Р. 1625. doi 10.1134/

НN). Спектр ЯМР ¹³С (ацетон-d₆), δ_С, м. д.: -4.17

S1070363219080127

(CH₃), 16.77 (CH2), 112.86 (C4,7), 125.72 (C5,6),

10. Ярош Н.О., Жилицкая Л.В., Шагун Л.Г., Дорофе-

127.93 (Ar-о), 129.86 (Ar-р), 131.82 (C^8,9), 133.65

ев И.А., Ларина Л.И. // ЖОрХ. 2019. Т. 55. С. 1157;

(Ar-m), 134.72 (Ar-i), 154.52 (C²). Спектр ЯМР ²⁹Si

Yarosh N.O., Zhilitskaya L.V., Shagun L.G., Dorofe-

(ДМСО-d₆), δ_Si, м. д.: -2.7. УФ cпектр (CH₃CN),

ev I.A., Larina L.I. // Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55.

λ_max, нм: 291, 361 (I_3-). Найдено, %: C 28.24; H

Р. 1071. doi 10.1134/S0514749219080019

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

НОВЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЛИ

1053

11. Ярош Н.О., Жилицкая Л.В., Шагун Л.Г., Дорофе-

15. Hyde J.A.J., Chinn J.A., Philips R.E. // J. Heart Valve

ев И.А. // ЖОрХ. 2018. Т. 54. С. 1410; Yarosh N.O.,

Dis. 1999. Vol. 8. P. 331.

Zhilitskaya L.V., Shagun L.G., Dorofeev I.A. // Russ.

16. Reiller P., Mercier-Bion F., Gimenez N., Barre N.,

J. Org. Chem. 2018. Vol. 54. Р. 1427. doi 10.1134/

S1070428018090282

Miserque F. // Radiochim. Acta. 2006. Vol. 94. N 9-11.

12. Uhlig W. // J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 452. Р. 29.

P. 739. doi 10.1524/ract.2006.94.9.739.

doi 10.1016/0022-328X(93)83168-U

17. Ярош Н.О., Жилицкая Л.В., Шагун Л.Г., Дорофе-

13. Zdrahala R.J., Zdrahala I.J. // J. Biomater. Appl. 1999.

ев И.А., Ларина Л.И. // ЖОрХ. 2017. Т. 53. С. 413;

Vol. 14. P. 67. doi 10.1177/0885322829901400104

Yarosh N.O., Zhilitskaya L.V., Shagun L.G., Dorofe-

14. Bernacca G.M., Straub I., Wheatley D.J. // J. Biomat.

ev I.A., Larina L.I. // Russ. J. Org. Chem. 2017. Vol. 53.

Mater. Res. 2002. Vol. 61. P. 138. doi 10.1002/

jbm.10149

Р. 413. doi 10.1134/S1070428017030162

New Organosilicon Salts and Ionic Liquids Based

on 2-Mercaptobenzazolium Cations

L. V. Zhilitskaya*, N. О. Yarosh, L. G. Shagun, and I. А. Dorofeev

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: lara_zhilitskaya@irioch.irk.ru

Received March 20, 2020; revised March 20, 2020; accepted March 26, 2020

The base-free reactions of 2-mercaptobenzothiazole, -imidazole and -oxazole with iodomethyldimethyl(ethynyl)-

and (phenyl)silanes were studied. Depending on the reaction conditions, organosilicon acetylenic, organo-

silicon aromatic or siloxane mercaptobenzazolium iodides and polyiodides were synthesized and identified by

the methods of NMR, IR and UV spectroscopy.

Keywords: 2-mercaptobenzazoles, iodomethyl(dimethyl)ethynylsilane, iodomethyl(dimethyl)phenylsilane,

alkylsililation, iodides

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020