ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 1102-1109

УДК 541.49.64;542.91;544.23

СИНТЕЗ ЭТИЛ-2,2-ДИ{[(БЕНЗОИЛКАРБАМОТИОИЛ)-

ОКСИ]МЕТИЛ}ПРОПАНОАТА И ЕГО КОМПЛЕКСОВ

С ИОНАМИ Сu(II) И Co(II)

М. П. Кутырева^b, А. Р. Гатаулина^b, Г. А. Кутырев^a,*

^aКазанский национальный исследовательский технологический университет,

ул. К. Маркса 68, Казань, 420015 Россия

^bКазанский федеральный университет, Казань, 420008 Россия

*e-mail: genkutyrev@mail.ru

Поступило в Редакцию 17 марта 2020 г.

После доработки 17 марта 2020 г.

Принято к печати 27 марта 2020 г.

Структура и состав этилового эфира 2,2-ди{[(бензоилкарбамотиоил)окси]метил}пропановой кислоты и

его комплексов (1:1) с ионами Cu(II) и Co(II) установлены с использованием методов электронной, ИК и

ЯМР ¹Н, ¹³С спектроскопии и элементного анализа. Формирование координационного узла происходит

с участием атомов О и S бензоильных и карбамотиоилоксигрупп обеих ветвей лиганда с реализацией

октаэдрического с тетрагональным искажением окружения иона Cu(II) и пятикоординированной квадрат-

но-пирамидальной конфигурации координационного узла иона Cо(II). Методами ДСК и ТГА определены

температурные характеристики полученного соединения и его комплексов.

Ключевые слова: N-бензоилтиокарбаматы, гиперразветвленные полиэфиры, эфиры пропановой кис-

лоты, комплексы Cu(II) и Co(II)

DOI: 10.31857/S0044460X20070148

Гиперразветвленные полиэфиры благодаря

Гиперразветвленный полиэфирополибензоилкар-

особой пространственной организации, хорошей

бамотиоат, полученный из полиэфирополиола вто-

растворимости, малой токсичности и высокой кон-

рой генерации с N-бензоилизотиоцианатом даже в

центрации терминальных функциональных групп

условиях избытка последнего, содержит только 7

широко используются для синтеза различных ко-

из 16 возможных тиокарбаматных групп [19], а его

ординационно-экстракционных систем [1-3], био-

металлокомплексныe соединения с ионами Cu(II)

логически активных веществ [4-6] и драйверов

и Co(II) имеют октаэдрические координационные

лекарственных препаратов

[7-9]. Гиперразвет-

центры. Координация иона металла осуществляет-

вленные полиэфиры с концевыми карбоксильны-

ся через атомы кислорода и серы карбонильной и

ми [10-13], амино- [12-14], фосфорил- [15-17]

кабамотиоатной групп каждого периферического

и тиокарбаматными [18-23] группами образуют

бензоилкарбамотиоатного фрагмента при соотно-

устойчивые комплексы с ионами d-металлов и

шении металл-функциональный фрагмент лиган-

обладают выраженным антимикотическим дей-

да 1:1. Отсутствие в этих комплексах структур, в

ствием. Поскольку дендритоподобные полиэфи-

которых ион металла связан с двумя бензоилкар-

рополиолы содержат наряду с терминальными

бамотиоатными группами, возможно, связано с их

пространственно экранированные гидроксильные

пространственной удаленностью друг от друга.

группы, степень функционализации полиэфиропо-

Чтобы выяснить, могут ли в координации с ио-

лиолов обычно не превышает 70% даже при дей-

нами Cu(II) и Co(II) участвовать две геминальные

ствии высокоактивных ацилирующих реагентов.

бензоилкарбамотиоатные группировки и какова

1102

СИНТЕЗ ЭТИЛ-2,2-ДИ{[(БЕНЗОИЛКАРБАМОТИОИЛ)ОКСИ]МЕТИЛ}ПРОПАНОАТА

1103

Схема 1.

будет при этом структура координационного узла,

168.41 м. д., а в форме 2б - при 172.35 м. д. Ти-

нами исследованы комплексообразующие свой-

окарбонильные атомы углерода резонируют при

ства специально полученного этилового эфира

189.57 м. д. Подобная картина наблюдается в спек-

2,2-ди{[(бензоилкарбамотиоил)окси]метил}про-

трах ЯМР ¹Н и ¹³С гиперразветвленного полиэфи-

пановой кислоты 2, моделирующего концевые

рополибензоилкабамотиоата [20, 24, 25].

фрагменты гиперразветвленного лиганда. Эфир 2

Основное различие ИК спектров соединения 2 и

получали присоединением бензоилизотиоционата

гиперразветвленного полиэфирополибензоилкар-

к этил-(2,2-дигидроксиметил)пропаноату 1 (схема 1).

бамата [20] - уменьшенная интенсивность полосы

По данным спектроскопии ЯМР ¹Н, реакция

валентных колебаний групп ОН в макролиганде и

протекает с участием обеих гидроксильных групп

их полное исчезновение в спектре соединения 2.

соединения 1. Протоны ароматического кольца

Положение остальных характеристических полос

резонируют в области 7.59-8.04 м. д., метилено-

в спектрах соединения 2 и гиперразветвленного

вые протоны в группе СН₂ОС(S) резонируют при

полиэфирополибензоилкарбамотиоата аналогич-

4.01 м. д. Соотношение интегральных интенсив-

но [20]: полосы валентных колебаний связи N-H

ностей сигналов протонов метильных C²CH₃и

находятся при 3263 и 3434 см^-1, полосы Амид II и

фенильных групп свидетельствует об образовании

III - при 1576, 1516 и 1297 см^-1. Полосы при 1724,

аддукта 1:2.

1669, и 1254, 710 см^-1 соответствуют валентным

Данные спектра ЯМР ¹³С указывают на суще-

колебаниям связей С=О_эфир, С=О_Bz и C=S [24, 26].

ствование соединения 2 в двух формах, образую-

Образование тиольной формы 2б подтверждается

щихся в результате прототропной изомерии. Атомы

появлением слабой полосы валентных колебаний

углерода метиленовой группы CH₂OCSH в струк-

связи S-H при 2686 см^-1и полосы связи C-S при

туре 2б резонируют при 61.37 м. д., а в тионной

форме 2а CH₂OC(S) - при 73.24 м. д. Углерод, свя-

611 см^-1[25]. В случае гиперразветвленного поли-

занный с группой SH, резонирует при 152.10 м. д.

эфирополибензоилкарбамотиоата тиольная форма

Карбонильные атомы углерода в бензоильных

в ИК спектре не фиксируется, возможно, вслед-

фрагментах соединения

2а резонируют при

ствие полидисперсности макролиганда.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1104

МАКСИМОВ и др.

Ȝ ɧɦ

Рис. 1. Электронные спектры поглощения соедине-

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соеди-

ния 2 (пунктирная линия) и соединения 4 (сплошная

нения 2 (пунктирная линия) и системы Co(NO₃)₂-

линия) с интерполяцией по функции распределения

соединение 2 в этаноле (сплошные линии) в области

Гаусса в области длин волн 280-400 нм в этаноле, с2,4 =

длин волн 245-400 нм, с₂ = 1×10^-4 моль/л, с_Сo(NO3)2 =

1×10^-4 моль/л.

5×10^-5-1.0×10^-3моль/л.

Для оценки комплексообразующей способно-

313.9 л∙см^-1∙моль^-1) принадлежит n-π*-переходу

сти соединения 2 синтезированы его комплексы с

в группе С=S и перекрывается полосой при 315

ионами Cu(II) (3) и Cо(II) (4). Комплекс 3 -твер-

(C=O_Bz, n→π*) (рис. 1).

дое перламутрово-зеленое аморфное вещество,

В электронном спектре раствора комплекса 3

комплекс 4 - красно-коричневое смолообразное

в этаноле выявлена малоинтенсивная R-полоса

вещество. В ИК спектрах комплексов 3, 4 поло-

поглощения бензоильной группы (n-π*-переход,

са валентных колебаний связи С=S (1254 см^-1)

ε = 210.3 л∙см^-1∙моль^-1) при 316 нм, отмечено по-

смещается в область меньших частот - к 1226 и

явление плеча ПЗЛМ σ(S)→Cu(II) при 349 нм

1240 см^-1 соответственно. Атом кислорода бензо-

(ε = 75.79 л∙см^-1∙моль^-1). В видимой области на-

ильного фрагмента также участвует в формирова-

блюдается сдвиг полосы xz, yz, xy → x²-y² пе-

нии координационного узла. Валентные колебания

рехода в акваионе Cu(II) от 793 до 679 нм (ε =

связи С=О в комплексах 3 и 4 смещаются в область

32.07 л∙см^-1∙моль^-1) в комплексе. Согласно спек-

меньших частот до 1664 и 1659 см^-1 соответствен-

тральным данным, координационный узел в ком-

но. Кроме того, появляются полосы валентных

плексе 3 имеет октаэдрическую геометрию с три-

колебаний связи Cu-О при 492 см^-1 и связи Cо-О

гональным искажением [29].

при 532 см^-1. ИК спектры комплексов гиперраз-

В электронном спектре раствора комплекса 4 в

ветвленного полиэфирополибензоилтиокарбамата

диапазоне 190-400 нм (рис. 1) проявляются мало-

с ионами Cu(II) и Cо(II) имеют аналогичный набор

интенсивная R-полоса поглощения бензоильной

сигналов, дополнительно присутствуют полосы

группы при 315 нм (ε = 533 л∙см^-1∙моль^-1) и пле-

поглощения внешнесферных групп NO_3- при 1456,

чо ПЗЛМ слабой интенсивности σ(S)→Cо(II) при

1295, 1008 и 925 см^-1 [19, 27, 28].

377 нм (ε = 132.4 л∙см^-1∙моль^-1). В видимой области

Электронные спектры поглощения использо-

наблюдается уменьшение интенсивности полос

ваны для оценки природы центров связывания

d-d-переходов в координированном ионе Co(II)

лиганда 2 с ионами металлов, геометрии и со-

при 481 нм (⁴В_1g-⁴A_2g, ε = 54.45 л∙см^-1∙моль^-1),

става координационного узла. Для выделения

527 нм (⁴E_g-⁴T_1g (P), ε = 43.44 л∙см^-1∙моль^-1) и

отдельных компонент в сложных спектрах по-

сдвиг полосы 4Еg→4TТ2g перехода в акваионе

глощения использован метод интерполяции по

Co(II) от 860 до 793 нм (ε = 27.32 л∙см^-1∙моль^-1)

функции распределения Гаусса. Малоинтенсивная

в координационном соединении 4. Спектральные

полоса в УФ спектре соединении 2 при 335 нм (ε =

данные указывают на то, что ион Co(II) имеет пя-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

СИНТЕЗ ЭТИЛ-2,2-ДИ{[(БЕНЗОИЛКАРБАМОТИОИЛ)ОКСИ]МЕТИЛ}ПРОПАНОАТА

1105

ионом кобальта(II). В видимой области спектра

(рис. 3) наблюдается ряд эффектов, характеризу-

ющих d-d-переходы в координированном ионе

Cо(II): гиперхромный эффект полосы поглоще-

ния при 481 нм, гипсохромный сдвиг полосы при

527 до 516 нм с гиперхромным эффектом и ги-

перхромный эффект полосы при 793 нм. Общая

спектральная картина системы Cо(II)-2 аналогич-

на положению полос поглощения в индивидуаль-

ном комплексе 4, что указывает на идентичность

геометрии координационного узла в конденсиро-

ванной фазе и в растворе и подтверждает пятико-

Ȝ ɧɦ

ординированную комплексную форму иона Cо(II)

с высокоспиновой квадратно-пирамидальной кон-

Рис. 3. Электронные спектры поглощения соеди-

фигурацией [29].

нения 2 (пунктирная линия), системы Co(NO₃)₂-

соединение 2 в этаноле (сплошные линии) в области

В обеих системах в растворе образуются ком-

длин волн 400-860 нм, с₂ = 1×10^-3 моль/л, с_Сo(NO3)2 =

плексные формы состава М:L = 1:1, что под-

5×10^-4-1.0×10-²моль/л.

тверждается данными элементного анализа.

Логарифмы условных констант устойчивости

тикоординированный координационный узел с

(lgβ = 5.22±0.08, lgβ = 4.93±0.11 для комплексов 3

высокоспиновой квадратно-пирамидальной гео-

и 4 соответственно) указывают на большую устой-

метрией [29, 30].

чивость комплекса 3 с ионом Cu(II) по сравнению

Для установления состава и устойчивости

с комплексом Co(II) 4. Для комплексов с высоко-

комплексных форм, образующихся в системах

молекулярным лигандом наблюдается обратная

Cu(II)-2 и Co(II)-2, использовали методы Жоба и

зависимость [20].

молярных отношений. В системе Cu(II)-2 при ва-

Методами ДСК и ТГА установлено, что для со-

рьировании мольных соотношений ион металла-

единения 2 при 134 и 161°С наблюдаются эндотер-

лиганд от 0.5:1 до 10:1 для полосы бензоильной

мические минимумы (-2.76 и -2.71 Вт/г) в резуль-

группы (n-π*-переход, R-полоса) при 316 нм про-

тате последовательного отщепления двух молекул

является гиперхромный эффект, аналогичный эф-

бензоилизотиоцианата, потеря массы, по данным

фект отмечен для полосы ПЗЛМ σ(S)→Cu(II) при

ТГА, составляла 67%. В интервале температур

349 нм. Все это свидетельствует об участии атомов

53-133°С для комплекса 3 и 86-128°С для соеди-

серы и кислорода бензоилкарбамотиоатных групп

нения 4 происходят процессы дегидратации с по-

в координации с ионом меди(II) при всех изучен-

терей массы 6 и 11%. В диапазонах 133-244°С для

ных мольных соотношениях. Сдвиг и положение

соединения 3 и 128-238°С для соединения 4 на-

полос поглощения d→d-переходов в координиро-

блюдаются экзотермические эффекты вследствие

ванном ионе Cu(II) подтверждают реализацию ок-

отщепления бензоилкарбамотиоатных групп.

таэдрической геометрии координационного узла в

Таким образом, соединение 2, существующее в

конденсированной фазе и в растворе [29].

двух таутомерных формах, с ионами Cu(II) и Co(II)

Изучение электронных спектров поглощения

образует комплексы 3 и 4, в которых донорные

системы Cо(II)-2 (рис. 2, 3) показало, что при ва-

атомы серы и кислорода бензоилкарбамотиоатных

риации мольных соотношений Co(II)-2 от 0.5:1

фрагментов участвуют в формировании координа-

до

10:1 наблюдаются гиперхромные эффекты

ционного узла, что характерно для данного класса

плеча при 315 нм, относящегося к n-π*-переходу

соединений [31, 32]. Координация этилового эфи-

(R-полоса) в бензоильной группе и полосы ПЗЛМ

ра

2,2-ди{[(бензоилкарбамотиоил)окси]метил}

σ(S)→Cо(II) при 377 нм (рис. 2). Как и в системе

пропановой кислоты 2 с ионами Cu(II) и Co(II)

с ионом Сu(II), это свидетельствует об участии

происходит с участием обеих близкорасположен-

атомов серы и кислорода в координировании с

ных донорных бензоилкарбамотиоатных групп, в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1106

МАКСИМОВ и др.

Схема 2.

отличие от аналогичных комплексов с гиперраз-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ветвленным полиэфирополибензоилкарбамоти-

В работе использовали

2,2-ди(гидроксиме-

оатом, для которых реализуется состав металл-

тил)пропановую кислоту

(99%, Acros), соли

функциональный фрагмент лиганда 1:1.

Cu(NO₃)₂·3H₂O и Co(NO₃)₂·6H₂O (Acros), бензои-

Координационный узел иона Сu(II) при ком-

лизотиоционат, полученный по известной методи-

плексообразовании с соединением 2 (3, схема 2)

ке [33].

и с гиперразветвленным полиэфирополибензоил-

ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре

карбамотиоатом [20] имеет октаэдрическую ге-

Spectrum 400 PerkinElmer с приставкой НВПО Ал-

ометрию со сменой тригонального искажения на

маз KRS-5 (разрешение 1 см^-1, диапазон съемки

тетрагональное. В комплексах иона Co(II) измене-

4000-400 см^-1). Спектры ЯМР ¹H и ¹³С для образ-

ние низкомолекулярного лигандного окружения на

цов в ДМСО-d₆ регистрировали на многофункци-

высокомолекулярное приводит к более значитель-

ональном спектрометре с Фурье-преобразованием

ному изменению структуры координационного

Avance 400 Bruker с рабочими частотами 400 (¹H) и

узла от квадратно-пирамидальной (4, схема 2) к

125.77 МГц (¹³С). Электронные спектры поглоще-

октаэдрической [20].

ния регистрировали на спектрофотометре Lambda

Пространственная удаленность лигандных

750 PerkinElmer в области длин волн 190-860 нм

фрагментов в терминальных положениях макро-

при 25±0.01°С (l = 1 см), термостатирующая систе-

молекулы, по-видимому,

- основная причина

ма включала термостатируемый держатель кювет,

невозможности участия двух функциональных

проточный термостат Julabo MB-5A и термостат

бензоилкарбамотиоатных групп одновременно в

Пельтье PTP-1. Точность измерения оптической

координации с ионом металла.

плотности (А) ±1%. Фоновый электролит - 0.1 М.

Таким образом,в молекуле этил-2,2-ди{[(бензо-

раствор LiClO₄. Деконволюцию электронных

илкарбамотиоил)окси]метил}пропаноата реализу-

спектров выполняли в программном обеспечении

ются условия, благоприятные для участия в коор-

Origin 9.0 с использованием метода гауссовской

динации с ионами d-металлов обеих геминальных

аппроксимации спектров.

бензоилкарбамотиоатных групп. При этом геоме-

трия координационного узла зависит от природы

Состав и устойчивость комплексов в системах

металла: в комплексе с ионами Cu(II) реализуется

соль-соединение 2 определяли по данным элек-

октаэдрическая конфигурация с тетрагональным

тронных спектров поглощения методами Жоба и

искажением, в комплексе с ионами Co(II) форми-

молярных отношений [34]. Состава комплексов

руются квадратно-пирамидальные координацион-

и логарифмы условной константы устойчивости

ные центры.

рассчитывали по следующим параметрам для си-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

СИНТЕЗ ЭТИЛ-2,2-ДИ{[(БЕНЗОИЛКАРБАМОТИОИЛ)ОКСИ]МЕТИЛ}ПРОПАНОАТА

1107

стемы Cu(NO₃)₂-2: с₂ = 1×10^-4 моль/л, [Сu(NO₃)₂] =

но). Растворитель удаляли в вакууме, комплексы

5×10^-5-1.0×10^-3 моль/л, λ = 316 нм, εкомплекс =

промывали несколько раз ацетоном и сушили в

848.57 л∙см^-1∙моль^-1; для системы Cо(NO₃)₂-2:

вакууме.

с₂

1×10^-4 моль/л,

[Со(NO₃)₂]

5×10^-5-

Комплекс 3. Выход 86%, твердое перламутрово-

1.0×10^-3 моль/л, λ

315 нм, ε_{комплекс}

зеленое аморфное вещество. УФ спектр (этанол),

2057.8 л∙см^-1∙моль^-1.

λ_max, нм [ε, л/(моль∙см)]: 199 (C=Oэфир, n→π*,

Тепловые эффекты фиксировали на дифферен-

21911), 226 (Bz, K-полоса, π→π*, 10890),

269

циально-сканирующем калориметре Q200 V24.9

(Ph, π→π*, 1216), 316 (C=O_Bz, n→π*, 210.3), 349

Build 121. Потерю массы определяли по кривым

[ПЗЛМ, σ(S)→Cu(II), 75.79], 679 [d→d, Cu(II), xz,

термогравиметрического анализа на приборе Q500

yz, xy→x²-y², 32.07]. ИК спектр, ν, см^-1: 3600-3200

V20.13 Build 39. Испытания проводили в атмосфе-

(О-Н), 3071 (С-H_Ph), 1724 (C=O_эфир), 1664 (C=O_Bz),

ре азота с массой навески 2.70-0.42 мг в темпе-

1572 (C-N), 1603 (C=N), 1603, 1493, 1469, 1451

ратурном интервале от 20 до 700°С со скоростью

(C=C_Ph), 1510 [N-C(S)], 1307 [δ(С-N)], 1226 (C=S),

нагрева 10 град/мин.

1191, 1180, 819, 686 [δ(C-H_Ph)], 717 [δ(C=S)], 605

Этил-2,2-ди{[(бензоилкарбамотиоил)окси]-

[δ(C-S)], 492 (O-Cu). ТГА и ДСК анализ: Т_с39°С,

метил}пропаноат (2). К навеске 5 г (0.031 моль)

T_д133°С. Найдено, %: С 47.11; H 4.53; Cu 10.77; N

соединения 1, растворенного в 9 мл ацетона, до-

4.83; S 10.86. C₂₃H₂₈CuN₂O₈S₂. Вычислено, %: С

бавляли 20.2 г (0.124 моль) бензоилизотиоционата

46.97; H 4.80; Cu 10.80; N 4.76; S 10.90.

в 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивали

Комплекс 4. Выход 83.12%, темная красно-

20 ч при 40°С. Избыток бензоилизотиоцианата уда-

коричневая смола. УФ спектр (этанол), λ_max, нм

ляли экстракцией хлороформом, продукт реакции

[ε, л/(моль∙см)]: 199 (C=O_эфир, n→π*, 21501), 226

сушили в вакууме. Соединение 2 - светло-янтар-

ная смола, выход 74.5%. УФ спектр (этанол), λ_max,

(Bz, K-полоса, π→π*, 9586), 270 (Ph, π→π*, 1508),

нм [ε, л/(моль∙см)]: 199 (C=O_эфир, n→π*, 24739),

315 (C=O_Bz, n→π*, 533), 377 [ПЗЛМ, σ(S)→Cо(II),

228 (Bz, K-полоса, π→π*, 12374), 272 (Ph, π→π*,

132.4], 481 [d→d, Co(II), ⁴В_1g→⁴A_2g, 54.45], 527

5223), 335 (C=S, n→π*, 313.9). ИК спектр, ν , см^-1:

[d→d, Co(II), ⁴E_g→⁴T_1g (P), 43.44], 793 [d→d, Co(II),

3434, 3263 (N-H), 3066, 3035 (С-H_Ph), 2686 (S-H),

⁴Е_g→⁴T_Т2g, 27.32]. ИК спектр, ν, см^-1: 3600-3200

1724 (C=O_эфир), 1669 (C=O_Bz), 1601, 1489, 1471,

(О-Н), 3074 (С-H_Ph), 1727 (C=O_эфир), 1659 (C=O_Bz),

1449 (C=C_Ph), 1601 (C=N), 1576, 1516, 1297 [(C-N),

1602 (C=N), 1602, 1492, 1468, 1450 (C=C_Ph), 1569

N-C(S), δ(N-H) амид II и III], 1254 (C=S), 1225

(C-N), 1510 [N-C(S)], 1300 [δ(С-N)], 1240 (C=S),

[С(S)-О], 1196, 1156, 931, 863, 801, 692 [δ(C-H_Ph)],

1198, 1158, 774, 692 [δ(C-H_Ph)], 712 [δ(C=S)], 620

710 [δ(С=S)], 611 [δ(C-S)]. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

[δ(C-S)], 532 (O-Co). ТГА и ДСК анализ: Т_с40°С,

1.28-1.33 м (3H, CH₂CH₃), 1.35 с (3H, CCH₃), 4.01

T_д128°С. Найдено, %: С 48.73; H 4.47; Co 10.53; N

с (4H, СН₂О), 4.51-4.58 м (2H, CH₃СН₂О), 7.59-

5.09; S 11.41. C₂₃H₂₆CoN₂O₇S₂. Вычислено, %: С

8.04 м (10H, C₆H₅), 12.01 с (2H, NH), 13.72 с (2H,

48.85; H 4.63; Co 10.42; N 4.95; S 11.34.

SH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 14.47 (CH₂CH₃),

18.58 (CCH₃), 48.47 (CCH₃), 60.69 (CH₂CH₃), 61.37

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(CH₂OCSH), 73.24 [CH₂OC(S)], 127.92-134.67 м

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(C₆H₅), 152.10 (CSH), 168.41 [PhC(O)NHC], 172.35

интересов.

[PhC(O)N=C], 173.82 (C=O_эфир), 189.57 (C=S). ТГА

и ДСК анализ: Т_с33°С, T_д 107°С. Найдено, %: С

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

56.62; H 5.04; N 5.62; S 13.03. C₂₃H₂₄N₂O₆S₂. Вы-

1. Zagar E., Zigon M. // Prog. Polym. Sci. 2011. Vol. 36.

числено, %: С 56.54; H 4.95; N 5.73; S 13.13.

N 1. P. 53. doi 10.1016/j.progpolymsci.2010.08.004

Общая методика синтеза комплексов 3, 4.

2. Королев В.Г., Бубнова М.Л. Гиперразветвленные

Навеску 2 ммоль соединения 2 растворяли в 2 мл

полимеры - новый мощный стимул дальнейшего

ацетона и добавляли раствор 2 ммоль соли в 2 мл

развития области трехмерной полимеризации и

ацетона. Смесь нагревали при 40°С до полного

революция в полимерном материаловедении. М.:

осаждения комплексов 3 и 4 (1 и 10 ч соответствен-

ИПХФ РАН, 2006. 100 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1108

МАКСИМОВ и др.

3. Wang D., Zhao T., Zhu X., Yan D., Wang W. // Chem.

Silicon, Relat. Elem. 2011. Vol. 186. N 4. P. 1001. doi

Soc. Rev. 2015. Vol. 44. N 12. P. 4023. doi 10.1039/

10.1080/10426507.2010.509879

C4CS00229F

17. Низамов И.С., Шамилов P.P., Сергеенко Г.Г.,

4. Yan D., Gao C., Frey H. Hyperbranched polymers.

Кутырев Г.А., Черкасов Р.А. // ЖОХ. 2007. Т. 77.

Synthesis, properties, and applications. Hoboken: J.

Вып. 12. С. 2060; Nizamov I.S., Shamilov R.R.,

Wiley and Sons, 2010. 480 p.

Cherkasov R.A., Sergeenko G.G., Kutyrev G.A. // Russ.

5. Кутырева М.П., Бабкина С.С., Атанасян Т.К., Ула-

J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 12. P. 2205. doi 10.1134/

хович Н.А., Кутырев Г.А. Новые материалы: биоло-

S1070363207120213

гически активные гиперразветвленные полимеры и

18. Кутырев Г.А., Бусыгина А.А., Ахмадулина Э.Н.,

их металлокомплексы. М.: МГПУ, 2014. 136 с.

Рахматуллина Л.Р., Кутырева М.П., Гатаулина А.Р. //

6. Wu W., Tang R., Li Q., Li Z. // Chem. Soc. Rev. 2015.

Вестн. Казанск. технол. унив. 2016. Т. 19. № 14.

Vol. 44. N 12. P. 3997. doi 10.1039/C4CS00224e

С. 15.

7. Abd-El-Aziz A.S., Carraher C.E., Pittman C.U., Zel-

19. Кутырева М.П., Максимов А.Ф., Эрнандес А.-М.П.,

din M. // Inorg. Organometall. Macromol. New York:

Жукова А.А., Гатаулина А.Р., Кутырев Г.А. // ЖОХ.

Springer-Verlag, 2008. Vol. 1. P. 21. doi 10.1007/978-

2020. Т. 90. Вып. 2. С. 297; Kutyreva M.P., Maksimov

0-387-72947-3

A.F., Ernandes A.M.P., Zhukova A.A., Gataulina A.R.,

8. Seiler M., Rolker J., Arlt W. // Macromolecules. 2003.

Kutyrev G.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 2.

Vol. 36. N 6. P. 2085. doi 10.1021/ma025994n

P. 268. doi 10.1134/s1070363220020164

9. Jang J.G., Bae Y.C. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114.

20. Кутырев Г.А., Максимов А.Ф., Эрнандес А.-М.П.,

N 11. P. 5034. doi 10.1063/1.1329647

Кутырева М.П., Гатаулина А.Р. // Вестн. Казанск.

технол. унив. 2018. Т.21. № 9. С. 69.

10. Tziveleka L-A., Kontoyanni C., Sideraton Z., Tsiourvas D.,

Paleos C.M. // Macromol. Biosci. 2006. Vol. 6. N 2.

21. Quas L., Schrӧder U., Schrӧder B., Dietze F., Beyer L.//

P. 161. doi 10.1002/mabi.200500181

Solv. Extr. Ion. Exch. 2000. Vol. 18. N 6. P. 1167. doi

11. Кутырева М.П., Улахович Н.А., Каратаева Ф.Х.,

10.1080/07366290008934727

Резепова М.В., Кутырев Г.А. // ЖНХ. 2012. Т. 57.

22. Vallejos S.T., Erben M.F., Piro O.E., Castellano E.E.,

Вып. 9. С. 1326; Kutyreva M.P., Ulakhovich N.A.,

Della Védova C.O. // Polyhedron. 2009. Vol. 28. N 5.

Karataeva F.K., Rezepova M.V., Kutyrev G.A. // Russ.

P. 937. doi 10.1016/j.poly.2009.01.022

J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57. N 9. P. 1244. doi 10.1134/

23. Plutín A.M., Suárez M., Ochoa E., Machado T.,

S0036023612090136

Mocelo R., Concellón J.M., Rodríguez-Solla H. //

12. Кутырева М.П., Гатаулина А.Р., Кутырев Г.А., Ни-

Tetrahedron. 2005. Vol. 61. N 24. P 5812. doi 10.1016/j.

замов И.С., Улахович Н.А. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып.

tet.2005.04.018

7. С. 1187; Kutyreva M.P., Gataulina A.R., Kutyrev

24. Marquez H., Loupy A., Calderonc O., Pérez E.R. //

G.A., Nizamov I.S., Ulakhovich N.A. // Russ. J. Gen.

Tetrahedron. 2006. Vol. 62. N 11. P. 2616. doi 10.1016/j.

Chem. 2011. Vol. 81. N 7. P. 1535. doi 10.1134/

tet.2005.12.037

s1070363211070206

25. Moustafa H.Y., Younis M.A., Azab M.M., Khalil M.I. //

13. Кутырев Г.А., Гатаулина А.Р., Кутырева М.П.,

Bull. Fac. Sci. Zigazig Univ. 2017. Vol. 39. P. 149. doi

Усманова Г.Ш., Улахович Н.А. // Вестн. Казанск.

10.21608/BFSZU.2017.31048

технол. унив. 2010. № 12. С. 428.

26. Hakan A., Ulrich F., Nevzat K. // Spectrochim. Acta

14. Reul R., Nguyen J., Kissel T. // Biomaterials.

(A). 2007. Vol. 67. N 3-4. P. 936. doi 10.1016/j.

2009. Vol. 30. N 29. P. 5815. doi 10.1016/j.

saa.2006.09.011

biomaterials.2009.06.057

27. Gölcü A., Yücesoy C., Serin S.// Synth. React. Inorg.

15. Низамов И.С., Шамилов Р.Р., Мартьянов Е.М., Сер-

Met. Org. Chem. 2004. Vol. 34. N 7. P. 1259. doi

геенко Г.Г., Кутырев Г.А., Черкасов Р.А. // ЖОХ.

10.1081/sim-120039270

2008. Т. 78. Вып. 7. С. 1101; Nizamov I.S., Shamilov

R.R., Mart’yanov E.M., Cherkasov R.A., Sergeenko

28. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неоргани-

G.G., Kutyrev G.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol. 78.

ческих и координационных соединений. М.: Мир,

N 7. P. 1338. doi 10.1134/S1070363208070086

1991. 536 с.

16. Cherkasov R.A., Shamilov R.R., Nizamov I.S.,

29. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганиче-

Gataulina A.R., Kutyrev G.A. // Phosphorus, Sulfur,

ских соединений. М.: Мир, 1987. Ч. 2. 444 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

СИНТЕЗ ЭТИЛ-2,2-ДИ{[(БЕНЗОИЛКАРБАМОТИОИЛ)ОКСИ]МЕТИЛ}ПРОПАНОАТА

1109

30. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение

Cryst. Mater. 2015. Bd 230. N 6. S. 397. doi 10.1515/

строения органических соединений. Таблицы спек-

zkri-2014-1820

тральных данных. М.: Мир, 2006. 438 с.

33. Bleasdale C., Ellwood S.B., Golding B.T., Slaich P.K.,

31. Schrӧder U., Beyer L., Dietze R., Richter R., Schmidt S.,

Taylor D.J., Watson W.P. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.

Hoyer E. // J. Prakt. Chem. 1995. Bd 337. N 1. S. 184.

1. 1994. P. 2859. doi 10.1039/P19940002859

doi 10.1002/prac.19953370141

32. Mohd Nor N.A.M., Ahmad J., Abdullah Z., Halim S.N.A.,

34. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразо-

Otero-de-la-Roza A., Tiekink E.R.T.// Z. Kristallogr.

вания новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

Synthesis of Ethyl-2,2-di{[(benzoylcarbamothioyl)-oxy]methyl}-

propanoate and Its Complexes with Cu(II) and Co(II) Ions

A. F. Maksimov^a, A. A. Zhukova^a, A.-M. P. Ernandes^a, M. P. Kutyreva^b,

A. R. Gataulina^b, and G. A. Kutyreva,*

^aKazan National Research Technological University, Kazan, 420015 Russia

^bKazan Federal University, Kazan, 420008 Russia

*e-mail: genkutyrev@mail.ru

Received March 17, 2020; revised March 17, 2020; accepted March 27, 2020

Structure and composition of ethyl-2,2-di{[(benzoylcarbamothioyl)oxy]methyl}propanoate and its complexes

(1:1) with Cu(II) and Co(II) ions were determined using electron, IR, and ¹H, ¹³C NMR spectroscopy meth-

ods and elemental analysis data. The coordination site is formed with the participation of O and S atoms of

the benzoyl and carbamothioyloxy groups of both branches of the ligand with the realization of an octahedral

Cu(II) ion with tetragonal environment distortion and a five-coordinated square-pyramidal configuration of the

coordination site of the Co(II) ion. Using the DSC and TGA methods, the temperature characteristics of the

obtained compound and its complexes were determined.

Keywords: N-benzoylthiocarbamates, hyperbranched polyesters, propanoic acid esters, Cu(II) and Co(II)

complexes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020