ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 1143-1145

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547.057:547.7/.8

СИНТЕЗ НОВЫХ ХРОМЕНСОДЕРЖАЩИХ

ФУЛЛЕРОПИРРОЛИДИНОВ

М. К. Ибраев^b, Е. М. Тажбаев^c

^aИнститут органического синтеза и углехимии Республики Казахстан, Караганда, 100008 Казахстан

^bКарагандинский государственный технический университет, Караганда, 100027 Казахстан

^cКарагандинский государственный университет имени Е. А. Букетова, Караганда, 100028 Казахстан

^dКокшетауский государственный университет имени Ш. Уалиханова, Кокшетау, 020000 Казахстан

*e-mail: iosu8990@mail.ru

Поступило в Редакцию 13 февраля 2020 г.

После доработки 13 февраля 2020 г.

Принято к печати 16 февраля 2020 г.

Изучены реакции [2+3] циклоприсоединения замещенных хромон-3-альдегидов к С₆₀-фуллерену, при-

водящие к образованию фуллеропирролидинов. Исследовано строение синтезированных соединений

методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С, COSY (¹H-¹H) и HMQC (¹H-¹³C).

Ключевые слова: фуллерен С₆₀, хромон-3-альдегиды, фуллеропирролидины, реакция Прато, 1,3-дипо-

лярное циклоприсоединение

DOI: 10.31857/S0044460X20070203

В синтезе фуллеренов малоизученной и инте-

Образование

3-(1-метилфуллерен-С₆₀-[1,9-c]-

ресной фармакофорной группой является хроме-

пирролидин-2-ил)-4Н-хромен-4-онов

1-3 проте-

новый фрагмент растительных флавоноидов [1-4].

кает как 1,3-диполярное циклоприсоединение к

Соединения, содержащие одновременно хромено-

фуллерену С₆₀ через промежуточное образование

вый фрагмент и фуллереновую сферу, исследованы

активных азометинилидов [8-10].

мало. Известна единственная работа, где описан

Строение полученных новых фуллеропирро-

синтез фуллеренфлавонов исходя из формильных

лидинов 1-3 установлено методами ИК, ЯМР ¹Н

производных природных флавонов [5].

и ¹³С спектроскопии, а также на основании данных

В развитие ранее выполненных работ [6, 7],

двумерной спектроскопии ¹H-¹H COSY и ¹H-¹³C

нами осуществлена трехкомпонентная конденса-

HMQC. В ИК спектрах соединений 1-3 наблюда-

ция фуллерена С₆₀, метилглицина (саркозина) и

ются полосы колебаний связей С-N пирролидино-

замещенных хромон-3-альдегидов в условиях ре-

вого кольца фуллеренового скелета, а также связей

акции Прато. Синтез фуллеропирролидинов 1-3

С-Н и N-Н. В спектре ЯМР ¹Н соединения 1 по-

проводили в ксилоле и толуоле при нагревании

являются два однопротонных дублета при 4.37 и

реакционной смеси в течение 3 ч (схема 1). Наи-

4.98 м. д. с одинаковой константой спин-спинового

более высокие выходы целевых фуллеренопирро-

взаимодействия (²J = 9.6 Гц) аксиальных и эквато-

лидинов 1-3 были получены при использовании

риальных протонов Н15ах и H15eq пирролидинового

ксилола (на 10-12% выше, чем в случае толуола).

кольца. Метиновый протон Н¹³ пирролидиново-

Индивидуальность и чистоту полученных соеди-

го цикла проявляется синглетом при 5.65 м. д. В

нений 1-3 контролировали с помощью ВЭЖХ.

спектре ЯМР ¹³С соединения 1 сигналы пирроли-

1143

1144

НУРКЕНОВ и др.

Схема 1.

динового кольца регистрируются при 21.74 (С¹⁷),

6-Бром-3-(1-метилфуллерен-С₆₀-[1,9-c]пир-

30.14 (С¹⁶), 70.03 (С¹⁵) и 72.29 (С¹³) м. д. Сигналы

ролидин-2-ил)-4Н-хромен-4-он (2). Выход 21 мг

в области 136-148 м. д. принадлежат sp²-гибриди-

(14.7%). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 2.91 с

зированным атомам углерода фуллеренового ядра.

(3Н, Н^18,18,18), 4.37 д (1Н, Н15ах, ²J = 9.6), 4.98 д (1Н,

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР соеди-

Н15eq, ²J = 9.6), 5.62 c (1Н, Н¹³),

7.43 д (1Н, Н³,

нений 1-3 выполнено с использованием методов

³J = 9.2), 7.79 д. д (1Н, Н⁴, ³J = 8.8, ⁴J = 2.4), 8.32 д

двумерной спектроскопии ¹H-¹H COSY и ¹H-¹³C

(1Н, Н⁶, ⁴J = 2.0), 8.54 с (1Н, Н¹⁰). Спектр ЯМР ¹³С,

HSQC, позволяющих установить спин-спиновые

δ_С, м. д.: 21.73 (С¹⁷), 30.16 (С¹⁶), 39.96 (С¹⁸), 70.02

взаимодействия гомо- и гетероядерной природы.

(С¹⁵), 72.25 (С¹³), 120.15 (С³), 121.40 (С⁷), 125.31

(С⁵), 129.19 (С⁶), 136.81 (С⁴), 156.29 (С²), 157.14

3-(1-Метилфуллерен-С₆₀-[1,9-c]пирро-

(С¹⁰), 119.61 (С⁹), 174.97 (С⁸).

лидин-2-ил]-4Н-хромен-4-он

(1). К раствору

100 мг (0.1388 ммоль) фуллерена С₆₀ в 20 мл ксило-

6-Метил-3-(1-метилфуллерен-С₆₀-[1,9-c]-

ла добавляли 48 мг (0.2776 ммоль) 4-оксо-4Н-хро-

пирролидин-2-ил)-4Н-хромен-4-он

(3). Выход

мен-3-карбоксальдегида и 123.6 мг (1.388 ммоль)

17.2 мг (12.8%). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц):

N-метилглицина (мольное соотношение реагентов

2.51 с (3Н, Н^11,11,11), 2.91 с (3Н, Н^18,18,18), 4.35 д (1Н,

составляло 1:2:5 соответственно). Реакционную

Н15ах, ²J = 7.6), 4.97 д (1Н, Н15eq, ²J = 7.6), 5.63 c

смесь кипятили в течение 3 ч при 110-120°С. После

(1Н, Н¹³), 7.41 д (1Н, Н3, 3J = 6.8), 7.79 д. д (1Н,

удаления растворителя остаток хроматографиро-

Н⁴, ³J = 7.2, ⁴J = 1.6), 7.98 с (1Н, Н⁶), 8.51 с (1Н,

вали на колонке с силикагелем, элюируя толуолом

Н¹⁰). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 21.54 (С¹¹), 21.73

непрореагировавший фуллерен С₆₀ и продукт ре-

(С¹⁷), 30.16 (С16), 39.97 (С18), 70.02 (С15), 72.33

акции. Выход 28 мг (21%). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.

(С¹³), 118.14 (С³), 120.76 (С^5,9), 123.75 (С⁷), 125.94

(J, Гц): 2.91 с (3Н, Н^18,18,18), 4.37 д (1Н, Н15ах, ²J =

(С⁶), 135.01 (С⁴), 156.46 (С²), 156.92 (С¹⁰), 176.31

9.6), 4.98 д (1Н, Н15eq, ²J = 9.6), 5.65 c (1Н, Н¹³),

(С⁸).

7.45 д (1Н, Н⁵, ³J = 7.6), 7.72 т (1Н, Н4, 3J = 7.2),

ИК спектры (KВr) записаны на ИК Фурье-спек-

7.52 д (1Н, Н³, ³J = 8.4), 8.20-8.23 м (1Н, Н⁶), 8.55

трометрe Vertex-70V. Спектры ЯМР

¹Н и 13С

с (1Н, Н¹⁰). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 21.74 (С¹⁷),

(CDCl₃) сняты на спектрометре Bruker Avance III

30.14 (С¹⁶), 39.95 (С¹⁸), 70.03 (С¹⁵), 72.29 (С¹³),

500.

118.32 (С³), 121.02 (С⁹), 124.05 (С⁷), 125.47 (С⁵),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

126.51 (С⁶), 133.79 (С⁴), 154.2 (С²), 157.11 (С¹⁰),

176.29 (С⁸).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Соединения 2 и 3 получали аналогично.

интересов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

СИНТЕЗ НОВЫХ ХРОМЕНСОДЕРЖАЩИХ ФУ

ЛЛЕРОПИРРОЛИДИНОВ

1145

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

nov T.M., Tuktarov A.R., Khuzin A.A., Bakirova R.E.,

Muravleva L.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85.

1. Horton D.A., Bourne G.T., Smuthe M.L. // Chem. Rev.

N 5. P. 1049. doi 10.1134/S1070363215050072

2003. Vol. 103. N 3. P. 893. doi 10.1021/cr020033s

2. Gaspar A. ,Matos M.J., Garrido J., Uriarte E.,

7. Фазылов С.Д., Нуркенов О.А., Аринова А.Е., Тукта-

Borges F. // Chem. Rev. 2014. Vol. 114. N 9. P. 4960. doi

ров А.Р., Хузин А.А.,Турдыбеков К.М.// ЖОХ. 2014.

10.1021/cr400265z

Т. 84. № 10. С. 1757; Fazylov S.D., Nurkenov O.A.,

3. Keri R.S., Budagumpi S., Pai R.K., Balakrishna R.G. //

Arinova A.E., Tuktarov A.R., Khuzin A.A., Turdybe-

Eur. J. Med. Chem. 2014. Vol. 78. P. 340. doi 10.1016/j.

kov K.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 10.

ejmech.2014.03.047

P. 2058. doi 10.1134/S1070363214100375

4. Nawrot-Modranka J., Nawrot E., Graczyk J. // Eur. J.

8. Figueiredo A.G.P.R., Tome A.C., Silva A.M.S., Cava-

Med. Chem. 2006. Vol. 41. N 11. P. 1306. doi 10.1016/j.

leiro J.A.S. // Tetrahedron. 2007. Vol. 63. P. 910. doi

ejmech.2006.06.004

10.1016/j.tet.2006.11.034

5. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Труш-

9. Kornev M.Yu., Sosnovskikh V.Ya., Kornev M.Yu.,

ков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005.

Moshkin V.S. // Tetrahedron Lett. 2014. Vol. 55. P. 212.

688 с.

doi 10.1016/j.tetlet.2013.10.154

6. Фазылов С.Д. Нуркенов О.А., Аринова А.Е., Сейлха-

нов Т.М., Туктаров А.Р., Хузин А.А., Бакирова Р.Е.,

10. Kornev M.Yu., Sosnovskikh V.Ya., Kornev M.Yu.,

Муравлева Л.Е. // ЖОХ. 2015. Т.85. № 5. С. 751;

Moshkin V.S., Buev E.M. // Tetrahedron. 2014. Vol. 70.

Fazylov S.D., Nurkenov O.A., Arinova A.E., Seilkha-

P. 9253. doi 10.1016/j.tet.2014.09.090

Synthesis of New Chromene-Containing Fulleropyrrolidines

O. A. Nurkenova,b, S. D. Fazylova,*, A. E. Arinova^c, T. M. Seilkhanov^d,

M. K. Ibraev^b, and E. M. Tazhbaev^c

^a Institute of Organic Synthesis and Coal Chemistry of the Republic of Kazakhstan, Karaganda, 100008 Kazakhstan

^bKaraganda State Technical University, Karaganda, 100027 Kazakhstan

^c E. A. Buketov Karaganda State University, Karaganda, 100028 Kazakhstan

^dSh. Ualikhanov Kokshetau State University, Kokshetau, 020000 Kazakhstan

*e-mail: iosu8990@mail.ru

Received February 13, 2020; revised February 13, 2020; accepted February 16, 2020.

The reactions of [2+3] cycloaddition of substituted chromone-3-aldehydes to C₆₀-fullerene, leading to the

formation of fulleropyrrolidines, were studied. Structure of the synthesized compounds was studied by ¹H and

¹³C NMR, COSY (¹H-¹H), and HMQC (¹H-¹³C) spectroscopy methods.

Keywords: fullerene C₆₀, chromone-3-aldehydes, fulleropyrrolidines, Prato reaction, 1,3-dipolar cycloaddition

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020