ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 7, с. 1146-1148

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547.322

СИНТЕЗ (1E)-1-ХЛОРАЛК-1-ЕН-4-ИНОВ

Уфимский государственный нефтяной технический университет,ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия

*e-mail: shakhmaevrn@gmail.com

Поступило в Редакцию 20 марта 2020 г.

После доработки 20 марта 2020 г.

Принято к печати 27 марта 2020 г.

На основе алкинилирования (E)-1,3-дихлорпропена в присутствии CuI и Bu₄NBr разработан

стереоселективный метод синтеза (1E)-хлоралк-1-ен-4-инов - перспективных предшественников

1,4-ениновых соединений.

Ключевые слова: винилхлориды, кросс-сочетание, енины, 1,3-дихлорпропен

DOI: 10.31857/S0044460X20070215

Сочетание изомерно чистых винилгалогенидов

ственников биологически активных 1,4-ениновых

c металлоорганическими соединениями (реакции

соединений [11-13]. Известны примеры успешно-

Сузуки, Стилле, Негиши, Кумада и др.), алкенами

го аллилирования алкинов в присутствии солей

(реакция Мизороки-Хека) и алкинами (реакция

меди [14-17].

Соногашира) относится к наиболее эффективным

Установлено, что при взаимодействии

и широко используемым методам стереоселектив-

(E)-1,3-дихлорпропена E-1 и окт-1-ина 2a в при-

ного создания С_sp2-С_sp3, С_sp2-С_sp2 и С_sp2-Сsp свя-

сутствии эквимолярного количества CuI, Bu₄NBr

зей [1-5]. В качестве электрофильных партнеров

и 1.5 экв. K₂CO₃ в диметилацетамиде образуется

в основном используются дорогостоящие винили-

(1E)-1-хлорундец-1-ен-4-ин 3a с выходом

54%

одиды, значительно реже бромиды [6, 7], тогда как

(схема 1). Алкинилирование соединения E-1 фе-

использование более дешевых и в некоторых слу-

нилацетиленом 2б, бут-3-ин-1-олом 2в и 2-ме-

чаях более активных (Fe-катализ) винилхлоридов

тилбут-3-ин-2-олом 2г в этих же условиях дает

в кросс-сочетании ограничено отсутствием надеж-

[(4E)-5-хлорпент-4-ен-1-ин-1-ил]бензол 3б, (6E)-

ных методов их синтеза с приемлемой изомерной

7-хлоргепт-6-ен-3-ин-1-ол 3в и (6E)-7-хлор-2-ме-

чистотой. Ранее мы сообщали о разработке новых

тилгепт-6-ен-3-ин-2-ол 3г соответственно с выхо-

подходов к получению стереохимически чистых

(E)- и (Z)-винилхлоридов и их успешном исполь-

дом 52-77% (схема 1). Во всех случаях хлоренины

зовании в синтезе лекарственных препаратов и фе-

3а-г образуются с высокой регио- и стереоселек-

ромонов насекомых [8-10]. Развивая это направ-

тивностью, без аллильной перегруппировки и с

ление, мы исследовали возможность получения

сохранением E-конфигурации хлорвинильного

1-хлоралк-1-ен-4-инов - перспективных предше-

фрагмента.

Схема 1.

1146

НАЗВАНИЕ

1147

Сочетание (Z)-1,3-дихлорпропена Z-1 c окт-1-

δ, м. д.: 2.45-2.47 м (2Н, С²Н₂), 2.95-2.98 м (2Н,

ином 2a в аналогичных условиях протекает несте-

С⁵Н₂), 3.71 т (2Н, С¹Н₂, J= 6.1 Гц), 5.90 д. т (1Н,

реоспецифично и дает смесь (Z)- и (E)-изомеров

C⁶H, J_транс = 13.2, 5.7 Гц), 6.23 д. т (1Н, C⁷H, J_транс =

1-хлорундец-1-ен-4-ина в соотношении 72:28.

13.2, 1.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 20.7 (C⁵),

Структура и изомерная чистота продуктов под-

23.0 (C²), 61.2 (C¹), 77.3 (C≡), 79.8 (C≡), 119.5 (C⁷),

тверждена методами высокоэффективной ГЖХ,

128.2 (C⁶). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 144 (5) [M]⁺,

ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии. На-

91 (20), 79 (88), 78 (94), 77 (100), 75 (22), 53 (20), 52

дежным доказательством (E)-конфигурации со-

(32), 51 (64), 50 (26), 39 (39).

единений

3а-г являются величины констант

(6E)-7-Хлор-2-метилгепт-6-ен-3-ин-2-ол (3г)

спин-спинового взаимодействия винильных про-

получали аналогично. Выход 0.082 г (57%). Спектр

тонов (13.1-13.4 Гц) и смещение сигналов аллиль-

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.52 с (6Н, СН₃), 2.99 д. д (2Н,

ных С-атомов на ~3-4 м. д. в слабое поле по срав-

С⁵Н₂, J= 5.7, 1.8 Гц), 5.89 д. т (1Н, C⁶H, J_транс =

нению с (Z)-аналогами [18].

13.2, 5.7 Гц), 6.22 д. т (1Н, C⁷H, J_транс = 13.2, 1.8 Гц).

(1E)-1-Хлорундец-1-ен-4-ин

(3а). Суспен-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 20.5 (C⁵), 31.6 (2CH₃),

зию 0.1 г (0.9 ммоль) (E)-1,3-дихлорпропена E-1,

65.1 (C²), 77.4 (C≡), 88.0 (C≡), 119.6 (C⁷), 127.7

0.099 г (0.9 ммоль) окт-1-ина, 0.171 г (0.9 ммоль)

(C⁶). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 145 (13) [M -

CuI, 0.29 г (0.9 ммоль) Bu₄NBr, 0.187 г (1.35 ммоль)

CH₃]⁺, 143 (41) [M - CH₃]⁺, 79 (6), 77 (16), 65 (5), 63

K₂CO₃ в 1 мл диметилацетамида перемешива-

(5), 53 (5), 51 (6), 43 (100), 39 (12).

ли при 50°С до полной конверсии соединения 1

(1Z)-1-Хлорундец-1-ен-4-ин (3д) получали ана-

(28 ч, контроль методом ГЖХ). Реакционную

логично из (Z)-1,3-дихлорпропена. Выход 0.064 г

смесь фильтровали, осадок промывали гексаном

(39%, Z/E = 72:28). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.89 т

и объединенную органическую фазу концентриро-

(3Н, С¹¹Н₃, J = 6.9 Гц), 1.24-1.41 м (6Н, СН₂), 1.45-

вали. Продукт реакции очищали методом колоноч-

1.53 м (2Н, С⁷Н₂), 2.12-2.16 м (2Н, С⁶Н₂), 3.09-

ной хроматографии на силикагеле (гексан-этил-

3.12 м (2Н, С³Н₂), 5.82 к (1Н, C²H, J_цис = 7.0 Гц),

ацетат, 9:1). Выход 0.089 г (54%). Спектр ЯМР ¹H,

6.07 д. т (1Н, C¹H, J_цис = 7.0, 1.8 Гц). Спектр ЯМР

δ, м. д.: 0.89 т (3Н, С¹¹Н₃, J = 6.9 Гц), 1.25-1.40 м

¹³С, δ_С, м. д.: 14.1 (C¹¹), 17.4 (С³), 18.7 (С⁶), 22.6

(6Н, СН₂), 1.46-1.52 м (2Н, С⁷Н₂), 2.15-2.19 м (2Н,

(C¹⁰), 28.6 (СH₂), 28.9 (СH₂), 31.4 (С⁹), 76.2 (C⁴),

С⁶Н₂), 2.92-2.95 м (2Н, С³Н₂), 5.90 д. т (1Н, C²H,

80.9 (C⁵), 118.9 (C¹), 127.8 (C²). Масс-спектр, m/z

J_транс = 13.1, 5.5 Гц), 6.23 д.т (1Н, C¹H, J_транс = 13.1,

2.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 14.1 (C¹¹), 18.7

(I_отн, %): 184 (1) [M]⁺, 91 (39), 79 (100), 77 (51), 67

(С⁶), 20.8 (С³), 22.6 (C¹⁰), 28.6 (СH₂), 28.9 (СH₂),

(54), 65 (20), 55 (25), 51 (38), 43 (58), 41 (82), 39

31.4 (С⁹), 75.1 (C⁴), 83.5 (C⁵), 119.3 (C¹), 128.6 (C²).

(54).

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 184 (2) [M]⁺, 93 (20), 91

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны в CDCl₃ на

(37), 79 (100), 77 (42), 67 (43), 55 (21), 51 (23), 43

приборе Bruker AV-500 [500 МГц (¹H) и 125 МГц

(45), 41 (51), 39 (28).

(13C)], химические сдвиги измеряли относи-

[(4E)-5-Хлорпент-4-ен-1-ин-1-ил]бензол

(3б)

тельно ТМС. Масс-спектры получали на хрома-

получали аналогично. Время реакции - 5 ч. Выход

то-масс-спектрометре GCMS-QP2010S Shimadzu

0.083 г (52%). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.17 д. д

(электронная ионизация при 70 эВ, диапазон де-

(2Н, С³Н₂, J= 5.7, 1.8 Гц), 5.96 д. т (1Н, C⁴H, J_транс =

тектируемых масс

33-500 Да). Использовали

13.2, 5.7 Гц), 6.30 д. т (1Н, C⁵H, J_транс = 13.2, 1.8

капиллярную колонку HP-1MS (30 м×0.25 мм×

Гц), 7.26-7.29 м (3H, CH_Ar), 7.39-7.42 м (2H, CH_Ar).

0.25 мкм), температура испарителя - 280°C, тем-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 21.4 (C³), 83.3 (C≡), 85.0

пература ионизационной камеры - 200°C. Анализ

(C≡), 119.9 (C⁵), 123.3 (C_Ar), 127.7 (CH_Ar или C⁴),

проводили в режиме программирования темпера-

128.1 (C⁴ или CH_Ar), 128.3 (2CH_Ar), 131.7 (2CH_Ar).

туры от 50 до 300°C со скоростью 10 град/мин,

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 176 (21) [M]⁺, 142 (12),

газ-носитель - гелий (1.1 мл/мин).

141 (100), 139 (21), 115 (70), 89 (11), 70 (8), 63 (17),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

51 (8), 39 (11).

(6E)-7-Хлоргепт-6-ен-3-ин-1-ол (3в) получали

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

аналогично. Выход 0.1 г (77%). Спектр ЯМР ¹H,

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020

1148

ФАМИЛИЯ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

9. Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. //

Chem. Nat. Compd. 2017. Vol. 53. N 1. P. 128. doi

1. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions and More /

10.1007/s10600-017-1925-3.

Eds A. de Meijere, S. Bräse, M. Oestreich. New York:

Wiley-VCH, 2014. 1576 p.

10. Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.Sh., Emyshaeva N.V.,

Zorin V.V. // Chem. Nat. Compd. 2015. Vol. 51. N 1.

2. The Mizoroki-Heck Reaction / Ed. M. Oestreich.

P. 127. doi 10.1007/s10600-015-1217-8

Chichester: John Wiley & Sons, 2009. 587 p.

11. Siddiq A., Dembitsky V. // Anti-Cancer Agents

3. Chinchilla R., Najera C. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107.

Med. Chem. 2008. Vol. 8. N. 2. P. 132. doi

P. 874. doi 10.1021/cr050992x

10.2174/187152008783497073

4. Шахмаев Р.Н., Ишбаева А.У., Зорин В.В. // ЖОрХ.

12. Czyzewska M.M., Chrobok L., Kania A., Jatczak M.,

2012. Т. 48. Вып. 7. С. 913; Shakhmaev R.N., Ishbae-

Pollastro F., Appendino G., Mozrzymas J.W. // J.

va A.U., Zorin V.V. // Russ. J. Org. Chem. 2012. Vol. 48.

Nat. Prod. 2014. Vol. 77. N 12. P. 2671. doi 10.1021/

N 7. P. 908. doi 10.1134/S1070428012070032

np500615j

5. Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В.

13. Kerwin S.M., Cha J. // Tetrahedron Lett. 2014. Vol. 55.

// ЖОX. 2012. Т. 82. Вып. 7. С. 1216; Sunagatulli-

N 1. P. 137. doi 10.1016/j.tetlet.2013.10.138

na A.Sh., Shakhmaev R.N., Zorin V.V. // Russ. J. Gen.

14. Jeffery T. // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. N 17. P.

2225. doi 10.1016/S0040-4039(00)99654-0

Chem. 2012. Vol. 82. N 7. P. 1313. doi 10.1134/

S1070363212070249

15. Bieber L.W., da Silva M.F // Tetrahedron Lett. 2007.

Vol. 48. N 40. P. 7088. doi 10.1016/j.tetlet.2007.08.010

6. Handbook of organopalladium chemistry for organic

16. Glueck S.M., Fabian W.M.F., Faber K., Mayer S.F. //

synthesis / Ed. E. Negishi. New York: John Wiley &

Chem. Eur. J. 2004. Vol. 10. P. 3467. doi 10.1002/

Sons, 2002. 3424 p.

chem.200400061

7. Shakhmaev R.N., Ignatishina M.G., Zorin V.V. //

17. McLaughlin N.P., Butler E., Evans P., Brunton N.P.,

Tetrahedron Lett. 2020. Vol. 61. N 10. 151565. doi

Koidis A., Rai D.K. // Tetrahedron. 2010. Vol. 66.

10.1016/j.tetlet.2019.151565

P. 9681. doi 10.1016/j.tet.2010.10.049

8. Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. //

18. Шахмаев Р.Н., Ишбаева А.У., Шаяхметова И.С. //

ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 8. С. 1395; Shakhmaev R.N.,

ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 6. С. 999; Shakhmaev R.N.,

Sunagatullina A.Sh., Zorin V.V. // Russ. J. Gen.

Ishbaeva A.U., Shayakhmetova I.S. // Russ. J.

Chem. 2016. Vol. 86. N 8. P. 1969. doi 10.1134/

Gen. Chem. 2009. Vol. 79. P. 1171. doi 10.1134/

S107036321608034X

S1070363209060243

Synthesis of (1E)-1-Chloroalk-1-en-4-ynes

R. N. Shakhmaev*, M. G. Ignatishina, V. V. Zorin

Ufa State Oil Technical University, Ufa, 450062 Russia

*e-mail: shakhmaevrn@gmail.com

Received March 20, 2020; revised March 20, 2020; accepted March 27, 2020

Stereoselective synthesis of (1E)-chloroalk-1-en-4-ynes, perspective precursors of 1,4-enyne compounds, was

developed based on the reaction of alkynylation of (E)-1,3-dichloropropene in the presence of CuI and Bu₄NBr.

Keywords: vinyl chlorides, cross coupling, enynes, 1,3-dichloropropene

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 7 2020