ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 8, с. 1173-1183

К 80-летию со дня рождения В.М. Берестовицкой

УДК 547.33;547.34

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-НИТРО-3,3,3-ТРИБРОМ-

И 1-НИТРО-1,3,3,3-ТЕТРАБРОМПРОП-1-ЕНОВ С

АЛИФАТИЧЕСКИМИ ДИЕНАМИ

^aРоссийский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна,

Санкт-Петербург, 191186 Россия

^cАлтайский государственный аграрный университет, Барнаул, 656049 Россия

^d Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения

Российской академии наук, Новосибирск, 630090 Россия

^eНовосибирский национальный исследовательский государственный университет, Новосибирск, 630090 Россия

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Поступило в Редакцию 11 мая 2020 г.

После доработки 11 мая 2020 г.

Принято к печати 20 мая 2020 г.

Взаимодействием 1-нитро-3,3,3-трибром- и 1-нитро-1,3,3,3-тетрабромпроп-1-енов с 2-метил- и 2,3-ди-

метилбута-1,3-диенами получены производные циклогексена, циклогексана и гепта-1,5-диена с нитро- и

трибромметильной группами. Их строение охарактеризовано методами ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С спектроскопии

и рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: 1-нитро-3,3,3-трибромпроп-1-ен, производные циклогексена, гепта-1,5-диен, реакция

Дильса-Альдера, 1,4-присоединение

DOI: 10.31857/S0044460X2008003X

Циклогексановое кольцо - структурный фраг-

нофилы применяются для синтеза природных био-

мент многих природных соединений (витаминов,

логически активных соединений, в том числе для

терпенов, гормонов, алкалоидов, шикимовой кис-

получения природного анальгетика эпибатидина

лоты и других практически значимых веществ)

[13, 14], производных морфина [15], кондуритолов

[1, 2], проявляющих важные биологические свой-

[10].

ства (например, ингибирование энзимов [3, 4]) и

Получение в реакции диенового синтеза нитро-

выступающих в качестве ключевых прекурсоров

циклогексена, замещенного тригалогенметильной

для получения лекарственных препаратов с проти-

группой, открывает возможность для дополни-

вораковым [5], наркотическим [6, 7] и противови-

тельной модификации циклической структуры и

русным [8, 9] действием, перспективных в борьбе

приводит к усилению фармакологической актив-

с ВИЧ-инфекцией [10].

ности [14].

Одним из удобных и доступных методов синте-

Согласно литературным данным,

1-нитро-

за функциональных производных циклогексена -

это реакция Дильса-Альдера, в которой в каче-

3,3,3-трихлорпроп-1-ен вступает в диеновую кон-

стве диенофилов используются вицинально за-

денсацию с алкадиенами (бута-1,3-диен, 2,3-диме-

мещенные нитроалкены с легко модифицируемой

тилбута-1,3-диен, изопрен, пиперилен) в жестких

группой (CO₂R, SO₂Ph, СHlg₃) [11, 12]. Такие дие-

условиях (многочасовое нагревание в ампуле в

1173

1174

АНИСИМОВА и др.

Схема 1.

среде высококипящего растворителя) [16-18]. Ра-

1,4-присоединения нитроалкена к 1,3-диену (путь

нее нами было показано, что вицинально замещен-

б). Такое неоднозначное протекание реакции обу-

ные нитро- и гем-бромнитроалкены с группами

словлено возможностью нитроалкенов 1 и 2 в ука-

СF₃ и CСl₃ в своем составе способны реагировать

занных условиях, в отличие от β-нитроалкенов с

с алифатическими диенами без нагревания [19].

группами СF₃ и CCl₃ [19], выступать не только в

роли диенофилов, но и источников свободных ра-

В настоящей работе нами изучено поведение

дикалов (за счет СBr₃группы). Первые приводят к

нитро- и гем-бромнитроалкенов, имеющих в сво-

ем составе группу СBr₃, в реакциях с алифатиче-

образованию нитроциклогексенов 3 и 4, а вторые -

к изомерным 1,5-гептадиенам 5 и 6, 1,5-гексадие-

скими диенами, которые до настоящего времени

нам 7 и 8, а также к дибромнитроциклогексанам 9

в такие реакции не вовлекались. Реакции 1-ни-

и 10 (схема 1).

тро-3,3,3-трибром- и

1-нитро-1,3,3,3-тетрабром-

проп-1-енов 1, 2 с 2,3-диметилбута-1,3-диеном

По аналогичной схеме с нитроалкенами 1 и 2

протекают при комнатной температуре (бензол,

реагирует изопрен, однако взаимодействие с ним

8 сут) по двум конкурирующим направлениям: ди-

закономерно приводит к образованию более слож-

енового синтеза (схема 1, путь а) и радикального

ной смеси соединений - изомерных циклогексенов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-НИТРО-3,3,3-ТРИБРОМ- И 1-НИТРО-1,3,3,3-ТЕТР

АБРОМПРОП-1-ЕНОВ

1175

Таблица 1. Условия взаимодействия нитроалкенов 1, 2 с алифатическими диенами в бензоле

Условия

Соотношение, %^a

Нитроалкен

циклогексены

циклогексаны

1,5-гепта- и гексадиены

2,3-Диметилбута-1,3-диен

20°С, 8 сут

80°С, 6 ч

20°С, 7 ч, hν

100

20°С, 8 сут

2-Метилбута-1,3-диен

20°С, 8 сут

^а По данным спектроскопии ЯМР ¹Н до хроматографирования.

11 и 12, гепта-1,5-диенов 13 и 14, гекса-1,5-диенов

и 12 в виде региоизомеров свидетельствует удвое-

7 и 8, а также дибромциклогексанов 15 и 16. Ва-

ние сигналов метильного заместителя и протонов

рьирование условий реакции (табл. 1) позволило

Н⁴, Н⁵цикла. Сигналы метиленовых протонов Н6ʹ,

изменить соотношение циклических и ацикличе-

Н6ʹʹ в спектрах соединений 3, 4, 11а, 12а и ато-

ских продуктов реакции. При взаимодействии ни-

мов Н3ʹ, Н3ʹʹ в соединениях 11б, 12б проявляются

троалкена 1 с 2-метил- и 2,3-диметилбута-1,3-ди-

в виде мультиплетов в диапазоне 2.28-3.22 м. д.

енами при

20°С общий выход циклических

с геминальными константами 14.3-18.3 Гц. Под

аддуктов 3, 9 и 11, 15 составил 55-65%. Кипячение

влиянием группы NO₂ сигналы метиленовых про-

реакционной смеси или использование в реакции

тонов Н3ʹ, Н3ʹʹ в спектрах соединений 3, 4, 11а, 12а

гем-бромнитроалкена 2 приводит к снижению вы-

и атомов Н6ʹ, Н6ʹʹ соединений 11б, 12б закономерно

хода циклоаддуктов до 20-30% с одновременным

проявляются в более слабом поле при 2.78-3.88 м. д.

увеличением доли 1,5-диенов до 60-75%. При УФ

Сигналы нитрометиновых протонов Н⁴ в спек-

облучении реакционной смеси нитроалкена 1 и

трах соединениий 3, 11а и Н⁵(11б) расположены в

2,3-диметилбута-1,3-диена получены исключи-

более слабом поле при 4.99-5.10 м. д. по сравне-

тельно 1,5-диены 5 и 7, что подтверждает проте-

нию с протонами Н⁵ в спектрах соединений 3, 4,

кание реакции по радикальному механизму Ad_R

11а, 12а и Н⁴ (11б, 12б), соседствующими с груп-

(схема 1, путь б). Образование радикала брома из

пой СBr₃ (3.92-4.02 м. д.). Взаимное расположе-

группы СBr₃ в нитроалкенах 1 и 2, по-видимому,

ние групп СBr₃и NO₂ в молекулах циклогексенов

можно объяснить природой связи C-Br, имеющей

определяли по константам спин-спинового вза-

значительно бóльшую длину и меньшую энергию

имодействия вицинальных протонов Н⁴, Н⁵друг

по сравнению со связями С-F и C-Cl. Получение

с другом и с протонами соседних метиленовых

радикала галогена (Cl^∙, Br^∙) и дигалогенвинилиде-

групп (Н3ʹ, Н3ʹʹ и Н6ʹ, Н6ʹʹ). Анализ КССВ (табл. 2)

нового фрагмента (=СHlg₂, Hlg = Cl, Br) с участи-

этих протонов показал, что в спектрах циклогек-

ем группы CHlg₃ описано в работах [20-24].

сенов 3, 11а, 12а они одинаковы (³J_Н5_Н6ʹ = ³J_Н5_Н6ʹʹ;

Строение нитроциклогексенов 3, 4, 11 и 12

³J_Н4_Н3ʹ

= ³J_Н4_Н3ʹʹ) и находятся в диапазоне5.80-

установлено методами ЯМР ¹Н и ИК спектроско-

7.9 Гц, что свидетельствует об аксиальной ориен-

пии, а также сопоставлением их спектральных

тации указанных групп (схема 2). Это подтвержда-

характеристик со спектрами структурно однотип-

ется и значением вицинальной константы ³J_Н4_Н5 =

ных соединений, имеющих в своем составе групы

5.5 Гц для соединения 3 [27].

CO₂R, P(O)(OR)₂, ССl₃ и CF₃ [19, 25, 26]. В ИК

Схема 2.

спектрах нитроциклогексенов 3, 4, 11 и 12 наблю-

даются полосы поглощения несопряженной груп-

пы NO₂ в областях 1320-1375 и 1560-1575 см^-1.

Спектры ЯМР ¹Н нитроциклогексенов 3, 4, 11 и

12 указывают на стереооднородность этих соеди-

нений (табл. 2). Об образовании циклогексенов 11

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1176

АНИСИМОВА и др.

Таблица 2. Данные спектроскопии ЯМР ¹Н (CDCl₃) для нитроциклогексенов 3, 4, 11 и 12

δ, м. д. (J, Гц)

№

CH₃

С³Н

С⁶Н

CH₃

Н⁴

Н⁵

(C²H)

Н^3'

H^3''

H^6'

H^6''

1.76 с

1.73 с

2.82 д. д

2.78 д. д

2.67 д. д

2.28 д. д

4.99 д. т

3.97 д. д

(³JH3ʹH4 = 5.8,

(³JH3ʹʹH4 = 5.8,

(³JH6ʹH5 = 7.2,

(³JH6ʹʹH5 = 7.2,

(³JH3ʹH4 =

(³J H5H6ʹ =

²JH3ʹH3ʹʹ = 16.2)

²JH3ʹH3ʹʹ =16.2)

²JH6ʹH6ʹʹ = 16.3)

³JH3ʹʹH4 = 5.8,

³J H5H6ʹʹ = 7.2,

³JH4H5 = 5.5)

³J H4H5 = 5.5)

1.83 с

1.82 с

3.38 д

3.26 д

2.96 д. д

2.64 д. д

3.92 м

(²JH3ʹH3ʹʹ =

(²JH3ʹH3ʹʹ = 18.0)

(²JH6ʹH6ʹʹ = 14.3,

(²JH6ʹH6ʹʹ =

18.0)

³JJH6ʹH5 = 6.2)

14.3, ³JH6ʹʹH5 =

10.3)

11а

1.76 с

(5.46 м)

2.92 д. д

2.80 д. д

2.67 д. д

2.38 д. д

5.10 м

3.98 м

(³JH3ʹH4 = 7.9,

(³JH3ʹʹH4 = 7.9,

(³JH6ʹʹH5 = 6.1,

²JH3ʹH3ʹʹ = 16.8)

²JH6ʹH6ʹʹ = 17.1)

11б

1.81 с

(5.63 м)

2.90 м

2.80 м

3.20-3.65 м

3.94 м

5.02 м

12а

1.76 с

(5.48 м)

3.12 д. д

3.08 д. д

2.67 д. д

2.84 д. д

3.94 м

(³JH3ʹH4 = 5.8,

(³JH3ʹʹH4 = 5.8,

(³JH6ʹH5 = 6.4,

(³JH6ʹʹH5 = 6.4,

²JH3ʹH3ʹʹ = 15.3)

²JH6ʹH6ʹʹ = 18.3)

12б

1.86 с

(5.30 м)

3.22 м

2.94 м

3.82 м

2.88 м

4.02 м

Таблица 3. Данные спектроскопии ЯМР ¹Н для дибромнитроциклогексанов 9, 10, 15, 16

δ, м. д. (J, Гц)

№

R¹

R²

H¹ (СН₃)

H² (СН₃)

H³

H⁴

H⁵

H⁶

СН₃

(2.06 с)

(2.13 с)

2.95 д. д,

5.32 д. т

3.92 д. т

2.66 д. д

3.15 д. д

(³JH4H5 = 4.9,

(³J_H4H5 = 4.9,

(²JH6ʹH6ʹʹ = 15.6,

(²JH3ʹH3ʹʹ = 15.6,

³JH4H3ʹ = 6.2,

³JH5H6ʹ = 7.1,

³JH6ʹH5 = 7.1,

³JH3ʹH4 = 6.2,

³JH4H3ʹʹ = 6.2)

³JH5H6ʹʹ = 7.1)

³JH6ʹʹH5 = 7.1)

³JH3ʹʹH4 = 6.2)

СН₃

(2.13 с)

(2.15 с)

3.86 м

3.98 м

3.20 м

15а

СН₃

3.90 м

(2.08)

3.00 м

5.00 м

3.90 м

2.60 м

15б

СН₃

(2.10 с)

3.90 м

3.00 м

5.10 м

3.92 м

2.60 м

16а

СН₃

3.90 м

(2.26 с)

3.25 м

3.90 м

2.92 м

16б

СН₃

(2.25 с)

3.90 м

3.11 м

3.95 м

2.61 м

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-НИТРО-3,3,3-ТРИБРОМ- И 1-НИТРО-1,3,3,3-ТЕТР

АБРОМПРОП-1-ЕНОВ

1177

Таблица 4. Длины связей, валентные и торсионные углы в молекуле в молекуле 1,2-дибром-5-(трибромметил)-1,2-ди-

метил-4-нитроциклогексана 9

Связь

Угол

Br¹-C⁷

1.952(7)

O¹N¹O²

124.7(7)

Br¹C⁷Br³

107.3(4)

C¹C²C³C⁴

-50.4(8)

C⁶C⁵C⁷Br³

171.8(5)

Br²-C⁷

1.956(7)

O¹N¹C⁴

117.1(7)

Br¹C⁷C⁵

112.0(5)

C²C³C⁴C⁵

53.2(8)

Br⁵C¹C⁶C⁵

63.6(7)

Br³-C⁷

1.939(6)

O²N¹C⁴

118.1(6)

Br⁴C²C¹

106.7(4)

C³C⁴C⁵C⁶

-51.2(7)

C⁸C¹C⁶C⁵

178.5(6)

Br⁴-C²

2.010(7)

C⁴C⁵C⁶

108.0(5)

C³C²C⁹

111.5(6)

C⁴C⁵C⁶C¹

51.9(8)

C³C²C¹Br⁵

-67.2(6)

Br⁵-С¹

2.003(7)

C⁴C⁵C⁷

114.6(5)

C¹C²C³

111.0(6)

C²C¹C⁶C⁵

-52.9(8)

C³C²C¹C⁸

175.6(6)

O¹-N¹

1.224(9)

C⁶C⁵C⁷

111.3(5)

Br⁵C¹C²

106.8(5)

C³C²C¹C⁶

49.1(8)

C⁹C²C¹Br⁵

60.7(7)

O²-N¹

1.214(9)

Br⁵C¹C⁸

106.3(5)

Br⁵C¹C⁶

106.4(5)

C⁴C³C²Br⁴

65.1(7)

C⁹C²C¹C⁶

177.0(6)

N¹-C⁴

1.527(9)

C²C¹C⁶

112.6(6)

Br²C⁷Br³

105.2(4)

C⁴C³C²C⁹

179.6(6)

C⁹C²C¹C⁸

-56.5(9)

C⁴-C⁵

1.546(9)

C²C¹C⁸

114.3(6)

Br²C⁷C⁵

111.0(5)

N¹C⁴C³C²

175.3(6)

Br⁴C²C¹Br⁵

177.7(3)

C⁵-C⁶

1.545(9)

C⁶C¹C⁸

110.2(6)

Br³C⁷C⁵

113.2(5)

C⁶C⁵C⁴N¹

-168.1(6)

Br⁴C²C¹C⁶

-66.1(6)

C⁵-C⁷

1.53(1)

N¹C⁴C⁵

112.3(6)

C¹C²C⁹

115.2(6)

C⁷C⁵C⁴N¹

67.3(7)

Br⁴C²C¹C⁸

60.4(7)

C³-C⁴

1.50(1)

N¹C⁴C³

103.1(5)

C⁷C⁵C⁴C³

-175.8(6)

C⁵C⁴N¹O¹

57.8(8)

C²-C³

1.53(1)

C³C⁴C⁵

114.0(6)

C⁷C⁵C⁶C¹

178.4(6)

C⁵C⁴N¹O²

-126.1(7)

C² - C⁹

1.54(1)

C²C³C⁴

114.7(6)

C⁴C⁵C⁷Br¹

56.1(6)

C³C⁴N¹O¹

-65.4(8)

C¹-С²

1.53(1)

Br⁴C²C³

106.1(5)

C⁴C⁵C⁷Br²

176.4(4)

C³C⁴N¹O²

110.7(8)

C¹-С⁸

1.516(9)

Br⁴C²C⁹

105.7(5)

C⁴C⁵C⁷Br³

-65.4(7)

C¹-С⁶

1.53(1)

C¹C⁶C⁵

115.3(5)

C⁶C⁵C⁷Br¹

-66.7(6)

C²-C³

1.53(1)

Br¹C⁷Br²

107.8(4)

C⁶C⁵C⁷Br²

53.6(7)

В спектрах ЯМР ¹Н циклогексенов 11 и 12

Молекулярная структура соединения 9 под-

олефиновые протоны проявляются в диапазоне

тверждена методом рентгеноструктурного ана-

5.30-5.63 м. д. По положению сигнала метиль-

лиза (табл. 4). В молекуле соединения 9 ше-

ных групп идентифицировали региоизомеры а и б

стичленный цикл принимает конформацию

циклогесенов 11 и 12. Сигнал группы СН₃ в изо-

уплощенного кресла (рис. 1), абсолютные значе-

мере б закономерно проявляется в более слабом

ния внутрициклических торсионных углов лежат

поле (1.81 и 1.86 м. д.) по сравнению с сигналом

в пределах 49.1(8)-53.2(8)° (табл. 4). Вицинальные

(1.76 м. д.) изомера а.

атомы брома у атомов С¹, С² находятся в аксиаль-

ном положении (анти-конформация), торсионный

В спектрах ЯМР ¹Н нитроциклогексанов 9, 10,

угол Br⁴С²С⁵Br⁵ равен 177.7(3)°. Группы NO₂ и

15 и 16 (табл. 3), как и в спектрах соответствую-

CBr₃ при атомах С⁴, С⁵ лежат в экваториальной

щих нитроциклогексенов 3, 4, 11 и 12 (табл. 2),

плоскости в гош-конформациии, торсионный угол

сигналы метиновых Н⁴, Н⁵ и метиленовых Н3ʹ,

N¹C⁴C⁵C⁷ 67.3(7)°. гош-Конформациия заторможе-

Н3ʹʹ, Н6ʹ, Н6ʹʹ протонов проявляются в виде муль-

типлетов. Протоны метиленовых групп этих сое-

динений резонируют в диапазоне 2.60-3.86 м. д.

с геминальной константой 14.3-15.6 Гц. Сигналы

нитрометиновых протонов Н⁴ в циклогексанах 9,

15 резонируют в более слабом поле 5.00-5.32 м. д.

по сравнению с сигналами метиновых протонов

Н⁵ при 3.90-3.92 м. д. Значение вицинальной кон-

станты ³J_Н4_Н5= 4.9 Гц в спектре соединения 9 сви-

детельствует об анти-расположении групп NO₂ и

CBr₃ относительно связи С⁴-С⁵ и об их аксиаль-

ной ориентации. Сигналы геминальных к атомам

Br метильных групп находятся в слабом поле

(2.06-2.26 м. д.), как и сигналы метильных групп в

Рис. 1. Общий вид молекулы 1,2-дибром-5-(трибромме-

тил)-1,2-диметил-4-нитроциклогексана 9 в кристалле.

ароматических соединениях [27].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1178

АНИСИМОВА и др.

Tаблица 5. Данные спектроскопии ЯМР ¹Н для гептадиенов 5, 6, 13, 14

δ, м. д. (J, Гц)

№

Н⁴

Н⁷

СН

Н²

Н³

Нʹ

Нʹʹ

(СН₃)

Н^ʹ

Н^ʹʹ

5а

СН₃

1.81 с

6.71 д

5.24 д. д

2.94 д. д

2.65 д. д

(1.70 с)

3.95 д

3.82 д

(

³J_H2_H3 =

(³J_H3_H4ʹ =

(

³J_H3_H4ʹʹ =

(

²J_H7_H7ʹʹ =

(²J_H7_H7ʹʹ =

9.2)

16.8,

7.3,

9.8)

³J_H2_H3 = 9.2)

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

13.7)

5б

1.76 с

6.80 д

5.30 д. д

2.94 д. д

2.65 д. д

(1.80 с)

4.01 д

3.80 д

(

³J_H2_H3 =

(³J_H3_H4ʹ =

(

³J_H3_H4ʹʹ =

(

²J_H7_H7ʹʹ =

(²J_H7_H7ʹʹ =

9.2)

16.8,

6.9,

10.4)

³J_H2_H3 = 9.2)

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

13.7)

14.4)

6а

CH₃

1.83 с

7.34 с

3.58 д

3.37 д

(1.85 с)

3.95 м

3.85 м

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

16.6

16.6)

6б

1.80 с

7.32 с

3.46 д

3.29 д

(1.83 с)

3.95 м

3.85 м

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

17.9)

13а

1.81 с

6.68 д

5.24 д. д

2.84 д. д

2.61 д. д

5.63 д. д

3.81 д. д

3.88 д. д

(

³J_H2_H3 =

(³J_H3_H4ʹ =

³J_H3_H4ʹ =

(

³J_H3_H4ʹʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(

³J_H6_H7ʹʹ = 8.9,

9.2)

15.3,

8.2,

8.5,

²J_H7_H7ʹʹ =

³J_H2_H3 = 9.2

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

³J_H6_H7ʹʹ =

²J_H7_H7ʹʹ =

10.4)

14.2)

8.9

11.4)

13б

1.77 с

6.70 д

5.50 д. д

2.84 д. д

2.72 д. д

5.36 д. д

3.94 д. д

3.88 д. д

(

³J_H2_H3 =

(³J_H3_H4ʹ =

(

³J_H3_H4ʹʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(

³J_H6_H7ʹʹ = 8.9,

9.2)

15.7,

15.3,

6.7,

9.2,

²J_H7_H7ʹʹ =

³J_H2_H3 = 9.2)

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

³J_H6_H7ʹ =

²J_H7_H7ʹʹ =

12.5)

14.3)

8.9)

12.5)

14а

1.78 с

7.29 с

3.55 д

3.36 д

5.66 д. д

3.90 д

3.88 д

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(³J_H6_H7ʹʹ =

14.5)

8.4,

8.4)

³J_H6_H7ʹʹ =

8.4)

14б

1.81 с

7.09 с

3.20 д

2.92 д

5.60 д. д

3.90 д

3.80 д

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

(

²J_H4ʹ_H4ʹʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(

³J_H6_H7ʹ =

(

³J_H6_H7ʹ = 8.7)

14.3)

14.5)

8.5,

8.5)

³J_H6_H7ʹ =

8.7)

на благодаря сокращенным внутримолекулярным

В спектрах ЯМР ¹Н, ¹³С гепта-1,5-диенов 5, 6,

контактам Br³∙∙∙O¹ 3.262(7) Å и Br³∙∙∙O² 3.366(7) Å.

13 и 14 (табл. 5) проявляются сигналы всех про-

В кристаллической структуре наблюдаются со-

тонов и ядер атомов углерода. В спектрах соеди-

кращенные контакты Br⁴∙∙∙Br⁵ 3.604(1) Å и Br¹∙∙∙О¹

нений 5 и 13 cигналы метильных групп проявля-

3.249(7) Å. Суммы ван-дер-ваальсовых радиусов

ются в виде синглета в диапазоне 1.76-1.83 м. д.,

Br∙∙∙Br и Br∙∙∙О составляют 3.74 и 3.45 Å [28].

нитрометиновые протоны Н³ резонируют в обла-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-НИТРО-3,3,3-ТРИБРОМ- И 1-НИТРО-1,3,3,3-ТЕТР

АБРОМПРОП-1-ЕНОВ

1179

Таблица 6. Длины связей, валентные и торсионные углы в молекуле 1,1,3,7-тетрабром-5-метил-3-нитрогеп-

та-1,5-диена 14а

Связь

Угол

Br¹-C¹

1.868(5)

O¹N¹O²

125.9(4)

O¹N¹C³Br³

170.9(3)

Br²-C¹

1.890(5)

O¹N¹C³

113.9(4)

O¹N¹C³C²

51.7(5)

Br³-C³

1.956(5)

O²N¹C³

119.8(4)

O¹N¹C³C⁴

-69.6(5)

Br⁴-C⁷

1.972(7)

Br¹C¹Br²

113.5(3)

O²N¹C³Br³

-16.0(5)

O¹-N¹

1.237(5)

C⁴C⁵C⁶

118.3(5)

O²N¹C³C²

-135.2(5)

O²-N¹

1.219(5)

C⁴C⁵C⁸

117.5(4)

O²N¹C³C⁴

103.5(5)

N¹-C³

1.550(6)

C⁶C⁵C⁸

124.1(5)

Br¹C¹C²C³

-0.6(8)

C¹-C²

1.305(7)

Br¹C¹C²

125.6(4)

Br²C¹C²C³

177.4(4)

C³- C⁴

1.533(8)

Br²C¹C²

120.9(4)

C¹C²C³Br³

-72.1(6)

C²-C³

1.490(7)

Br³C³C²

109.0(3)

C¹C²C³N¹

46.4(7)

C⁴-C⁵

1.511(7)

C⁵C⁶C⁷

126.0(5)

C¹C²C³C⁴

165.7(5)

C⁵-C⁶

1.338(7)

Br⁴C⁷C⁶

110.5(4)

Br³C³C⁴C⁵

59.2(5)

C⁵-C¹³

1.490(8)

C¹C²C³

129.3(5)

N¹C³C⁴C⁵

-58.3(5)

C⁶-C⁷

1.468(7)

Br³C³N¹

107.7(3)

C²C³C⁴C⁵

-179.7(4)

Br³C³C⁴

110.8(3)

C³C⁴C⁵C⁶

-95.6(5))

N¹C³C²

110.9(4)

C³C⁴C⁵C⁸

85.7(6)

N¹C³C⁴

107.6(4)

C⁴C⁵C⁶C⁷

178.5(5)

C²C³C⁴

110.7(4)

C⁸C⁵C⁶C⁷

-3.0(8)

C³C⁴C⁵

117.4(4)

C⁵C⁶C⁷Br⁴

110.7(6)

сти 5.24-5.50 м. д. с характерными вицинальными

находятся в цис-положении относительно связи

константами с соседними протонами ³J_Н3_Н2 = 9.2,

С⁵=С⁶, о чем свидетельствует величина торсион-

³J_Н3_Н4ʹ= 15.3-16.8, ³J_Н3_Н4ʹʹ = 6.7-8.4 Гц; сигналы

ного угла С⁷С⁶С⁵С⁸ -3.0(8)°. Кратная связь С¹=С²

метиленовых протонов Н4ʹ, Н4ʹʹ проявляются в об-

несколько укорочена [1.305(7) Å] по сравнению со

ласти 2.61-2.94 м. д.

связью С⁵=С⁶[1.340(7) Å].

В спектрах соединений 6 и 14 сигналы мети-

В спектрах ЯМР ¹³С гептадиенов 5а, б, 6а сиг-

леновых протонов Н4ʹ, Н4ʹʹ закономерно претер-

налы sp³-гибридизованных атомов имеют ши-

певают слабопольное смещение до 2.92-3.58 м. д.

рокий диапазон проявления. Cигналы атомов

Сигналы протонов группы СН₂Br под влиянием

углерода метильных групп наодятся в диапазоне

соседнего атома брома проявлются в более слабом

16.73-18.54 м. д., атомов С⁷ - при 26.62-36.16 м. д.,

атомов С⁴ - при 38.29-51.16 м. д., атомов С³ - при

поле в области 3.80-4.01 м. д. с геминальной и ви-

85.85-92.70 м. д. Атомы углерода в sp²-гибридиза-

цинальной константами ²J_НʹНʹʹ= 9.8-12.5 и ³J_Н6_Н7 =

ции имеют более слабопольные сигналы в диапа-

8.4-9.2 Гц соответственно. Сигналы олефиновых

зоне 126.07-131.43 м. д.

протонов у атома С⁶ в спектрах соединений 13 и

14 проявляются в области 5.36-5.66 м. д., а сиг-

В спектрах ЯМР ¹Н гекса-1,5-диенов 7 и 8 при-

налы протонов у атома углерода С² под влиянием

сутствуют сигналы всех структурных фрагментов

NO₂-группы cмещаются в область 6.68-6.80 м. д.

(³J_Н2_Н3 = 9.2 Гц) в спектрах соединений 5 и 13.

В спектрах бромзамещенных диенов 6 и 14 эти

протоны проявляются синглетами в области 7.09-

7.34 м. д. В спектре соединения 14а диастерео-

топные протоны метиленовой группы закономер-

но проявляются в виде двух дублетов при 3.36 и

3.55 м. д. с геминальной константой 14.5 Гц.

По данным рентгеноструктурного анализа, сое-

Рис. 2. Общий вид молекулы 14а в кристалле.

динения 14а (рис. 2, табл. 6) группы СН₃ и СН₂Br

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1180

АНИСИМОВА и др.

молекул. В спектре соединения 7 наблюдается удво-

дов рассчитаны геометрически, параметры атомов

ение сигналов олефиновых (Н², Н⁵) и нитрометино-

Н уточняли в изотропном приближении в модели

вых (Н³, Н⁴) протонов, резонирующих в виде муль-

наездника.

типлетов в диапазоне 7.20-7.50 и 4.10-4.40 м. д.

Монокристаллы соединения 9 моноклинные,

соответственно с вицинальными константами

C₉H₁₂Br₅NO₂, M 565.75, пространственная группа

J_Н2_Н3 = 7.3 и J_Н4_Н5 = 7.2 Гц. Константа ³J_Н3_Н4 =

P2₁/n, a = 9.0138(3), b = 12.2436(4), c = 13.8035(6) Å,

15.0 Гц свидетельствует об анти-конформации

β = 104.149(2)°, V = 1477.16(9) Å³, Z = 4, d_выч=

этиленовых фрагментов относительно связи С³-С⁴.

2.544 г/cм³, μ(MoK_α) = 13.592 мм^-1, размер образца

Таким образом, вицинально замещенные ни-

0.56 × 0.28 × 0.12 мм³, трансмиссия 0.0303 0.0941,

тро- и гем-бромнитроалкены с группой CBr₃в

F(000) = 1056, измерено 14758 отражений в интер-

своем составе реагируют с алифатическими дие-

вале θ 2.3-27.0°, -11 ≤ h ≤ 11, -15 ≤ k ≤ 15, -17 ≤

нами (2,3-диметилбута-1,3-диеном и изопреном),

l ≤ 17, полнота 99.6%, 3235 независимых отраже-

в отличие от 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-три-

ний (R_int = 0.072, 156 параметров), 2424 наблюдае-

фтор(трихлор)проп-1-енa, по двум конкурирую-

мых отражений [R = 0.0516, I > 2σ(I)], wR₂ = 0.1371

щим направлениям и образуют продукты диено-

для всех независимых отражений, GOOF 1.074,

вого синтеза и радикального 1,4-присоединения

остаточная электронная плотность 1.32 /-1.08 e/A³.

нитроалкена к 1,3-диенам.

Монокристаллы соединения 14а моноклинные,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

C₈H₉Br₄NO₂, M 470.76, пространственная группа

P2₁/с, a = 13.498(1), b = 6.1309(4), c = 16.641(1)

Спектры ЯМР¹Н,

¹³С{¹Н},

¹Н-¹³С HMQC,

Å, β = 106.464(3)°, V = 1320.7(2) Å³, Z = 4, d_выч=

¹Н-¹³С HMBC регистрировали на спектрометре

2.368 г/cм³, μ(MoK_α) = 12.170 мм^-1, размер образ-

Jeol ECX400A с рабочими частотами 100.52 (¹³С) и

ца 0.23 × 0.11 × 0.10, трансмиссия 0.1279 0.2597,

399.78 МГц (¹Н) в дейтерохлороформе-d с исполь-

F(000) = 880, измерено 24189 отражений в интер-

зованием остаточного сигнала недейтерированно-

вале θ = 1.6-26.0°, -16 ≤ h ≤ 16, -7 ≤ k ≤ 7, -20 ≤

го растворителя в качестве внутреннего стандар-

l ≤ 20, полнота 99.7%, 2613 независимых отраже-

та. ИК спектры получали на Фурье-спектрометре

ний (R_int = 0.058, 145 параметров, 9 ограничений),

Shimadzu IR Prestige-21 для растворов образцов в

1933 наблюдаемых отражений [R = 0.0335, I >

хлороформе. Индивидуальные соединения выде-

2σ(I)], wR₂ = 0.1143 для всех независимых отраже-

ляли методом колоночной хроматографии на сили-

ний, GOOF 1.127, остаточная электронная плот-

кагеле марки Сhemapol 100/200 c использованием

ность 0.70/-0.80 e/A³.

растворителей по методике [29]. Анализ методом

Атомные координаты, длины связей и углы мо-

ТСХ проводили на пластинах Silufol-254 в смеси

лекул соединений 9 и 14а депонированы в Кем-

гексан-ацетон (3:2), проявитель - УФ лампа. Со-

бриджскую базу структурных данных [32] [CCDC

отношение изомеров определяли с помощью спек-

1996964 (14а) и 1996965 (9)].

троскопии ЯМР ¹Н до проведения колоночного

хроматографирования.

Нитроалкены 1, 2 получали по известным ли-

тературным методикам [33-35].

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов

соединений 9 и 14а, выращенных из гексана, вы-

1,2-Диметил-5-(трибромметил)-4-нитро-

полнен в группе рентгеноструктурного анализа

циклогекс-1-ен

(3),

1,1,7-трибром-5,6-ди-

Центра спектральной информации Новосибир-

метил-3-нитрогепта-1,5-диены

(5а,

б),

ского института органической химии им. Н.Н.

1,2-дибром-5-(трибромметил)-1,2-диметил-

Ворожцова СО РАН при 296(2) K на дифрактоме-

4-нитроциклогексан

(9),

1,1,6,6-тетрабром-

тре Bruker Kappa APEX II (MoK_α-излучение, гра-

3,4-динитрогекса-1,5-диен (7). a. К раствору 1.00 г

фитовый монохроматор, CCD-детектор). Введена

(0.003 моль)

1-нитро-3,3,3-трибромпроп-1-eна

поправка на поглощение по программе SADABS

1 в 5 мл абсолютного бензола прибавляли 0.38 г

[30]. Cтруктуры расшифровывали прямым мето-

(0.0045 моль) 2,3-диметилбута-1,3-диена. Полу-

дом по программе SHELXS-97 [31] и уточняли в

ченную смесь выдерживали при 20°С в течение

анизотропно-изотропном (для Н) приближении

8 сут. Образовавшиеся кристаллы отфильтровы-

по программе SHELXL-97 [31]. Позиции водоро-

вали и получали 0.86 г (51%) соединения 9, т. пл.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-НИТРО-3,3,3-ТРИБРОМ- И 1-НИТРО-1,3,3,3-ТЕТР

АБРОМПРОП-1-ЕНОВ

1181

128-129°С (разл.). Найдено, %: С 19.13; Н 2.14; N

%: C 11.18; H 0.33; N 4.36. C₆H₂Br₆N₂O₄. Вычисле-

2.50. С₉Н₁₂Br₅NO₂. Вычислено, %: С 19.11; Н 2.14;

но, %: C 11.16; H 0.31; N 4.34.

N 2.48.

Повторным хроматографированием смеси сое-

Фильтрат упаривали, остаток хроматографиро-

динений 6а, б и 4 из гексановой фракции получали

вали на силикагеле, элюенты - гексан, ССl₄, бензол.

0.54 г (45%) гептадиенов 6а и 6б в соотношении

Из раствора в гексане выделяли 0.14 г (11%) геп-

3:1, R_f 0.78, 0.65. Найдено, %: С 22.32; Н 2.31; N

тадиенов 5а и 5б в соотношении 4:1, R_f 0.85, 0.74.

2.87. С₉Н₁₁Br₄NO₂. Вычислено, %: С 22.30; Н 2.29;

Найдено, %: С 26.61; Н 2.98; N 3.43. С₉Н₁₂Br₃NO₂.

N 2.89.

Вычислено, %: С 26.63; Н 2.98; N 3.45.

1-Метил-5(4)-трибромметил-4(5)-ни-

Из раствора в ССl₄выделяли 0.07 г смеси гепта-

троциклогекс-1-ены

(11а,

б),

1,1,7-три-

диенов 5а, б и гексадиена 7. Из раствора в бензоле

бром-5-метил-3-нитрогепта-1,5-диены

(13а,

выделяли 0.1 г (8%) cоединения 3, R_f 0.62. Найде-

б),

1,2-дибром-1-метил-4(5)-нитро-5(4)-три-

но, %: С 26.63; Н 2.95; N 3.42. С₉Н₁₂Br₃NO₂. Вы-

бромметилциклогексаны

(15а, б),

1,1,6,6-те-

числено, %: С 26.63; Н 2.98; N 3.45.

трабром-3,4-динитрогекса-1,5-диен

(7). Реак-

б. К раствору

1.00 г

(0.003 моль)

1-ни-

цию 1.00 г (0.003 моль) нитроалкена 1 и 0.31 г

ро-3,3,3-трибромпроп-1-ена 1 в 5 мл абсолютного

(0.0045 моль) 2-метилбута-1,3-диена проводили

бензола прибавляли 0.38 г (0.0045 моль) 2,3-диме-

аналогично. Из первой гексановой фракции

тилбута-1,3-диена и облучали 7 ч УФ лампой (λ =

выделяли 0.75 г смеси соединений 11а, б и 15а, б.

365 нм) при 20°С. Реакционную смесь упарива-

Четыреххлористым углеродом элюировали 0.20 г

ли, остаток хроматографировали на силикагеле.

(17%) диенов 13а и 13б, 1:1, R_f 0.56, 0.41. Найдено,

Элюировали гексаном, ССl₄, CHCl₃. Из раствора

%: C 24.54; Н 2.57; N 3.59. С₈Н₁₀Br₃NO₂. Вычисле-

в гексане выделяли 0.60 г (48%) гепта-1,5-диенов

но, %: C 24.52; H 2.57; N 3.57.

5а и 5б в соотношении 5:1, R_f 0.85, 0.74. Из раство-

Из бензольной фракции выделяли 0.11 г смеси

ра в ССl₄ выделяли 0.22 г смеси соединений 5а,

гепта-1,5- и гекса-1,5-диенов 13а, б и 7.

б и 7. Из раствора в CHCl₃получали 0.12 г (23%)

Повторным хроматографированием смеси со-

гекса-1,5-диена 7, R_f 0.68. Найдено, %: С 14.80; H

единений 11а, б и 15а, б из гексановой фракции

0.84; N 5.74. C₆H₄Br₄N₂O₄. Вычислено, %: C 14.78;

получали 0.63 г (38%) циклогексанов 15а, б, R_f

H 0.83; N 5.74.

0.70, 0.65. Найдено, %: С 17.44; Н 1.80; N 2.57.

Повторным хроматографированием смеси сое-

С₈Н₁₀Br₅NO₂. Вычислено, %: С 17.42; Н 1.83; N 2.54.

динений 5а, б получили 0.42 г (33%) гептадиена

4(5)-Бром-1-метил-5(4)-трибромметил-

5а, R_f 0.85. Найдено, %: С 26.60; Н 3.00; N 3.48.

4(5)-нитроциклогекс-1-ены

(12а, б),

1,1,3,7-

С₉Н₁₂Br₃NO₂. Вычислено, %: С 26.63; Н 2.98; N

тетрабром-5-метил-3-нитрогепта-1,5-дие-

3.45.

ны

(14а, б),

1,2,5-трибром-4-(бромметил)-

4-Бром-1,2-диметил-4-нитро-5-трибром-

1-метил-5-нитроциклогексаны

(16а,

б),

метилциклогекс-1-ен

(4),

1,1,3,7-тетра-

1,1,3,4,6,6-гексабром-3,4-динитрогекса-1,5-ди-

бром-5,6-диметил-3-нитрогепта-1,5-диены

(6а,

ен (8). Реакцию 1.00 г (0.0025 моль) нитроалкена

б),

1,2,4-трибром-5-(трибромметил)-1,2-диме-

2 и 0.31 г (0.0045 моль) 2-метилбута-1,3-диена

тил-4-нитроциклогексан

(10),

1,1,3,4,6,6-гек-

проводили аналогично. Реакционную смесь хро-

сабром-3,4-динитрогекса-1,5-диен

(8).

Реак-

матографировали на силикагеле, элюенты - гек-

цию 1.00 г (0.0025 моль) нитроалкена 2 и 0.38 г

сан, ССl₄, бензол. Из раствора в гексане выделяли

(0.0045 моль) 2,3-диметилбута-1,3-диена проводи-

0.25 г смеси соединений 12а, б и 16а, б. Из рас-

ли по вышеописанной методике. Из раствора в гек-

твора в ССl₄ выделяли 0.74 г (63%) смеси диенов

сане выделяли 0.29 г (18%) соединения 10, R_f 0.81.

14а и 14б, 10:1. Бензолом элюировали 0.08 г (5%)

Найдено, %: С 16.79; Н 1.70; N 2.16. С₉Н₁₁Br₆NO₂.

гексадиена 8. Повторным хроматографировани-

Вычислено, %: С 16.77; Н 1.72; N 2.17.

ем смеси соединений 14а, б получали 0.5 г (42%)

Из раствора в ССl₄ выделяли 0.72 г смеси сое-

диена 14а, т. пл. 70-72°С. Найдено, %: С 20.43; Н

динений 6а, б и 4. Из бензольной фракции получа-

1.93; N 2.99. С₈Н₉Br₄NO₂. Вычислено, %: С 20.41;

ли 0.08 г (16%) гекса-1,5-диена 8, R_f 0.61. Найдено,

Н 1.93; N 2.98.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1182

АНИСИМОВА и др.

Повторным хроматографированием смеси со-

S0040-4020 (00)00011-9

единений 14а, б и 16а, б получали 0.16 г (10%)

11. Burkett H., Wright W. // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25.

циклогексанов 16а, б, R_f 0.64, 0.57. Найдено, %: С

N 2. P. 276. doi 10.1021/jo01072a614

12. Ono N., Kamimura A., Kaji A. // J. Org. Chem. 1988.

15.28; Н 1.42; N 2.24. С₈Н₉Br₆NO₂. Вычислено, %:

Vol. 53. N 2. P. 251. doi 10.1021/jo00237a005

С 15.24; Н 1.44; N 2.22.

13. Albertini E., Barco S., Benetti S., De Risi C., Pol-

БЛАГОДАРНОСТЬ

lini G.P., Romagnoli R., Zanirato V. // Tetrahedron

Lett. 1994. Vol. 35. N 49. P. 9297. doi 10.1016/0040-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С{¹Н}, ¹Н-¹³С HMQC,

4039(94)88492-7

¹Н-¹³С HMBC и ИК спектры получены в Центре

14. Habermann J., Ley S.V., Scott J.S. // J. Chem. Soc.

коллективного пользования спектроаналитическо-

Perkin Trans. 1. 1999. N 10. P. 1253. doi 10.1039/

го центра Российского государственного педаго-

A901802F

гического университета им. А.И. Герцена. Авторы

15. Barltrop J.A., Nicholson J.S. // J. Chem. Soc. 1951.

выражают благодарность Химическому исследо-

P. 2524. doi 10.1039/ JR9510002524.

вательскому центру коллективного пользования

16. Дудинская А.А., Швехгеймер Г.А., Новиков С.С., Сло-

СО РАН за проведение спектральных и аналити-

вецкий В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961. № 3.

ческих измерений.

С. 524; Dudinskaya A.A., Shvekhgeimer G.A., Novi-

kov S.S. // Russ. Chem. Bull. 1961. Vol. 10. N 3. P. 484.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

doi 10.1007/ BF01131073

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

17. Дудинская А.А., Швехгеймер Г.А., Новиков С.С. //

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961. № 3. С. 522;

интересов.

Dudinskaya A.A., Shvekhgeimer G.A., Novikov S.S. //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Russ. Chem. Bull. 1961. Vol. 10. N 3. P. 482. doi

10.1007/BF01131072

1. Ono N. The Nitro Group in organic synthesis. Organic

18. Дудинская А.А., Новиков С.С., Швехгеймер Г.А. //

Nitro Chem. Ser. New York: VCH, 2001. P. 372.

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. С. 2024; Dudin-

2. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M.,

skaya A.A., Novikov S.S., Shvekhgeimer G.A. // Russ.

Efremov D.A. Nitroalkenes. Conjugated Nitro

Chem. Bull. 1965. Vol. 14. N 11. P 1988. doi 10.1007/

Compounds. Chichester: John Wiley and Sons, 1994.

BF00845896

256 p.

3. Nakai K., Kamoshita M., Doi T., Yamada H., Taka-

19. Анисимова Н.А., Слободчикова Е.К., Берестовиц-

hashi T. // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. N 44.

кая В.М., Иванова М.Е., Кужаева А.А., Рыбало-

P. 7855. doi 10.1016/ S0040-4039(01)01655-0

ва Т.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 5. С. 738; Anisimo-

4. Poigny S., Nouri S., Chiaroni A., Guyot M., Samadi M. //

va N.A., Slobodchikova E. K., Berestovitskaya V.M.,

J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. N 22. P. 7263. doi 10.1021/

Ivanova M.E., Kuzhaeva A.A., Rybalova T.V. // Russ.

jo010154c

J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 5. P. 738. doi 10.1134/

5. Carballares S., Craig D., Lane C.A.L., MacKenzie A.R.,

S1070363218050079

Mitchell W.P., Wood A. // Chem. Commun. 2000. N 18.

20. Васильева Т.Т., Достовалова В.И., Германова Л.Ф.,

Р. 1767. doi 10.1039/B005533F

Нелюбин Б.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984.

6. Jwamatsu S., Matsubara K., Nagashima H. // J. Org.

N. 8. С. 1810.

Chem. 1999. Vol. 64. N 26. P. 9625. doi 10.1021/

21. Васильева Т.Т., Кочеткова В.А., Достовалова В.И.,

jo9912146

Нелюбин Б.В., Фрейдлина Р.Х. // Изв. АН СССР. Сер.

7. Arce E., Carreno M.C., Cid M.B., Ruano J.L. // J.

хим. 1989. N. 11. С. 2558.

Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 12. P. 3421. doi 10.1021/

22. Menezes F.G., Zucco H.G. // Quim. Nova. 2010. Vol.

jo00091a035

33. N 10. P. 2233.

8. Node M., Jmazato H., Kurosaki R., Kawano Y., Inoue T.,

23. Sahu B., Gururaja G.N., Mobin S.M., Namboothi-

Nishide K., Fuji K. // Heterocycles. 1996. Vol. 42. N 2.

ri I.N.N. // J. Org. Chem. 2009. Vol. 74. P. 2601.

P. 811. doi 10.3987/COM-95-S88

24. Brigmann G., Feineis D., Brückner R., Blank M.,

9. Chandler M., Conroy R., Cooper A.W.J., Lamont R.B.,

Peters K., Peters E.-M., Reichmann H., Janetzky B.,

Scicinski J.J., Smart J.E., Storer R., Weir N.G., Wil-

Grote C., Clement H.-W., Wesenmann W // Bioorg. Med.

son R.D., Wyatt P.G. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.

Chem. 2000. Vol. 8. P. 1467.

1995. N 9. P. 1189. doi 10.1039/ P19950001189

25. Кужаева А.А., Берестовицкая В.М., Дейко Л.И.,

10. Cere V., Montovani G., Peri F., Pollicino S., Ricci A. //

Анисимова Н.А., Беркова Г.А. // ЖОХ. 2002. Т. 72.

Tetrahedron. 2000. Vol. 56. N 9. P. 1225. doi 10.1016/

Вып. 10. С. 1752; Kuzhaeva A.A., Berestovits-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1-НИТРО-3,3,3-ТРИБРОМ- И 1-НИТРО-1,3,3,3-ТЕТР

1183

АБРОМПРОП-1-ЕНОВ

kaya V.M., Deiko L.I., Anisimova N.A., Berkova G.A. //

University of Göttingen, Germany, 1996.

Russ. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72. N 10. P. 1652. doi

31. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

10.1023/A:1023360322616

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

26. Берестовицкая В.М., Анисимова Н.А., Кужаева А.А.,

32. Allen F.H. // Acta Crystallogr. (B). 2002. Vol. 58. P. 380.

Беркова Г.А., Дейко Л.И. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 1.

doi 10.1107/S0108768102003890

С. 29; Berestovitskaya V.M., Anisimova N.A.,

33. Durden J.A., Heywood D.L., Sousa A.A., Spurr H.W. // J.

Kuzhaeva A.A., Berkova G.A., Deiko L.I. // Russ. J.

Agr. Food Chem. 1970. Vol. 18. N 1. P. 50. doi 10.1021/

Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 1. P. 25. doi 10.1134/

jf60167a011

S1070363207010045

34. Dornow A., Muller A. // Chem. Ber. 1960. Bd 93. H. 1.

27. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение

P. 32. doi 10.1002/cber.19600930108

строения органических соединений. М.: БИНОМ.

35. Анисимова Н.А., Слободчикова Е.К., Кужаева А.А.,

Лаборатория знаний, 2013. C. 438.

Стукань Е.В., Багрянская И.Ю., Берестовицкая В.М. //

28. Rowland R.S., Taylor R. // J. Phys. Chem. 1996.

ЖОрХ. 2016. Т. 52. Вып. 10. С. 1391; Anisimo-

Vol. 100. P. 7384.

29. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1978.

va N.A., Slobodchikova E.K., Kuzhaeva A.A., Stu-

С. 437.

kan’ E.V., Bagryanskaya I.Yu., Berestovitskaya V.M. //

30. Sheldrick G.M. SADABS, Program for area detector

Russ. J. Org. Chem. 2016. Vol. 52. N 10. P. 1379. doi

adsorption correction, Institute for Inorganic Chemistry,

10.1134/S1070428016100018

Reactions of 1-Nitro-3,3,3-tribromomethyl-

and 1-Nitro-1,3,3,3-tetrabromomethylpropenes

with Aliphatic Dienes

N. A. Anisimovaa,b,*, E. K. Slobodchikova^a, M. E. Ivanova^c, T. V. Rybalovad,e

^aHerzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, 191186 Russia

^b St. Petersburg State University of Industrial Technologies and Design, St. Petersburg, 191186 Russia

^cAltai State Agricultural University, Barnaul, 656049 Russia

^d Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, 630090 Russia

^e Novosibirsk State University, Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Received May 11, 2020; revised May 11, 2020; accepted May 20, 2020

The reaction of 1-nitro-3,3,3,-tribromomethyl- and 1-nitro-1,3,3,3-tetrabromomethylpropenes with 2,3-dimethyl-

and 2,3- dimethyl-1,3-butadienes afforded cyclohexenes, cyclohexanes and 1,5-heptadienes functionalized with

the nitro- and tribrommehyl groups. Structure of the resulting compounds was characterized by IR, NMR ¹H, ¹³C

spectroscopy and X-ray diffraction analysis methods.

Keywords: 1-nitro-3,3,3-tribromoropropenes, cyclohexenes, cyclohexanes, 1,5-heptadienes, Diels-Alder re-

action, 1,4-addition

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020