ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 8, с. 1196-1198

К 80-летию со дня рождения В.М. Берестовицкой

УДК 541.49;547.415.1

КОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯ(II)

С N,N,N′,N′′,N′′-ПЕНТАМЕТИЛДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ

^aРоссийский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна,

Санкт-Петербург, 191186 Россия

^cГимназия 271 имени П. И. Федулова, Санкт-Петербург, 198328 Россия

^dООО Эластокам - совместное предприятия ПАО Нижнекамскнефтехим и BASF Polyurethanes GmbH,

Всеволожск, 188640 Россия

*e-mail: puzyk@mail.ru

Поступило в Редакцию 11 мая 2020 г.

После доработки 11 мая 2020 г.

Принято к печати 20 мая 2020 г.

Разработана методика синтеза нового комплекса палладия(II) c N,N,N′,N′′,N′′-пентаметилдиэтилентриа-

мином. Изучены его строение, электрохимические и оптические свойства.

Ключевые слова: комплекс Pd(II), N,N,N′,N′′,N′′-пентаметилдиэтилентриамин, тридентантный лиганд

DOI: 10.31857/S0044460X20080065

Особенности электронного строения лабиль-

сутствуют сигналы протонов всех структурных

ных координационных соединений палладия(II)

фрагментов молекулы. Образование циклической

привлекают повышенное внимание исследовате-

системы приводит к ограниченной гибкости мо-

лей [1]. Это связано с важной ролью таких ком-

лекулы и к неэквивалентности протонов метиле-

плексов в механизме металлоорганического ка-

новых и метильных групп [8]. В спектре ЯМР ¹Н

тализа [2, 3] и с их применением при получении

протоны метильных групп проявляются тремя сиг-

противоопухолевых препаратов при резистентно-

налами при 2.58, 2.85 и 2.90 м. д. Протоны метиле-

сти к цисплатину [4-6]. Широко используемый

новых групп диастереотопны и закономерно про-

при получении полимеров N,N,N′,N′′,N′′-пентаме-

являются четырьмя сигналами при 2.58, 2.65, 3.35

тилдиэтилентриамин 1 до сих пор обделен внима-

и 3.70 м. д. с геминальными (²J = 13.7-14.2 Гц)

нием в синтезе комплексов платиновых металлов

и вицинальными (³J = 3.9-4.2 Гц) константами

[7], хотя данное соединение имеет в своем составе

спин-спинового взаимодействия.

три атома азота и относится к аминным полиден-

Согласно данным ¹Н-¹³С HMQC, сигналы ме-

тантным лигандам.

тиленовых протонов при 2.58 и 3.70 м. д. корре-

Нами исследованы спектроскопические и элек-

лируют с более сильнопольным атомом углерода

трохимические характеристики нового комплекса

С¹ (60.76 м. д.), а сигналы протонов при 2.65 и

[PdLCl]ClO₄ 2, полученного при взаимодействии

3.35 м. д. - с более слабопольным атомом С2

Н₂PdCl₄c триамином 1 (L) при нагревании (схема 1).

(65.76 м. д.). В спектре ¹Н-¹³С HMBC наблюдается

Структура комплекса 2 установлена методами

корреляционная зависимость между сигналами ме-

ИК, ЯМР ¹Н, ¹³С спектроскопии и гетероядерных

тиленовых протонов с соседними атомами углерода:

экспериментов

¹Н-¹³С HMQC,

¹Н-¹³С HMBC,

¹СН₂ (3.70 м. д.)/²СН₂ (65.76 м. д.), ²СН₂ (3.35 м. д.)/

¹Н-¹H COSY. В спектре ЯМР ¹Н комплекса 2 при-

¹СН₂ (60.76 м. д.). Внедиагональные кросс-пики

1196

КОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯ(II) С N,N,N′,N′′,N′′-ПЕНТАМЕТИЛДИЭТИЛЕНТРИАМИНОМ

1197

Схема 1.

с координатами [2.58 и 3.70 м. д.; 3.70 и 2.58 м.

НСМО - необходимые элементы для проявления

д.], [2.65 и 3.35 м. д.; 3.35 и 2.65 м. д.] и [3.35 и

каталитических и цитотоксических свойств.

3.70 м. д.; 3.70 и 3.35 м. д.] в спектре ¹Н-¹Н COSY

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

свидетельствуют о взаимосвязи геминальных и

вицинальных протонов групп СН₂ между собой.

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С{¹Н}, ¹Н-¹³С HMQC,

¹Н-¹³С HMBC регистрировали на спектрометре

Состав комплекса

2 подтвержден данными

Jeol ECX400A с рабочими частотами 100.52 (¹³С) и

масс-спектрометрии. Существование пяти изото-

399.78 МГц (¹Н) в дейтерохлороформе-d с исполь-

пов палладия [¹⁰⁴Pd (11%), ¹⁰⁵Pd (22%), ¹⁰⁶Pd (27%),

зованием остаточного сигнала недейтерированно-

¹⁰⁸Pd (26.5%), ¹¹⁰Pd (11.7%)] и двух изотопов хлора

[³⁵Cl (76%), (³⁷Cl) (24%)] обуслoвливает появле-

го растворителя в качестве внутреннего стандар-

ние в масс-спектрах серии пиков в диапазоне 312-

та. ИК спектры получали на Фурье-спектрометре

318 Да (для катиона [PdLCl]⁺)и двух интенсивных

Shimadzu IR Prestige-21 в KBr. Спектральные ис-

пиков при 98.95 и 100.94 (для аниона ClO_4-).

следования выполняли в Центре коллективного

пользования факультета химии Российского госу-

Природа высшей заполненной (ВЗМО) и низ-

дарственного педагогического университета им.

шей свободной молекулярных орбиталей (НСМО)

А.И. Герцена. Электронные спектры поглощения

определена из совокупности данных циклической

снимали в этаноле на спектрофотометре СФ-2000.

вольтамперометрии и абсорбционной спектроско-

Масс-спектры регистрировали на масс-спектро-

пии. Циклические вольтамперограммы окисления

метре MaXis. Вольтамперограммы получали на

и восстановления полученного комплекса характе-

установке ПИ-50-PRO-3 в ячейке с разделенными

ризуются необратимыми одноэлектронными вол-

пространствами рабочего (стеклоуглеродного),

нами (значения потенциалов пика 1.3 и -1.1 В со-

вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag)

ответственно). В рамках модели локализованных

в присутствии 0.1 М. раствора [N(C₄H₉)₄]ClO₄ в

молекулярных орбиталей это указывает на то, что

ВЗМО и НСМО локализованы на атоме палладия

диметилформамиде. Потенциалы пиков приведе-

ны при скорости 100 мВ/c по отношению к ферро-

и относятся к d- и d*-орбиталям соответственно.

цений/ферроцен редокс-системе.

Данные спектров поглощения находятся в со-

гласии с электрохимическими экспериментами.

Перхлорат

(N,N,N′,N′′,N′′-пентаметил-

Самый низший по энергии (~350 нм) и по интен-

диэтилентриамин)хлоропалладия(II)

сивности (ε ~ 700 л/моль·см) переход в спектрах

[Pd(me₅deta)Cl]ClO₄

(2). К раствору

33 мг

поглощения комплекса 2относится к полю ли-

(0.183 ммоль) PdCl₂ в 2 мл конц. HCl при 50°C до-

гандов (d-d*). В более коротковолновой области

бавляли 96 мг (0.55 ммоль) триамина 1, затем ней-

(~225 нм) зафиксирована высокоинтенсивная

трализовали смесь, прибавляя по каплям раствор

(ε ~25000 л/моль·см) полоса переноса заряда с

NaOH. После изменения окраски раствора с корич-

хлорид-иона на металл.

невой на желтую в реакционную смесь добавляли

Таким образом, полученные результаты пока-

110 мг (0.9 ммоль) NaClO₄. При охлаждении рас-

зывают, что в новом комплексе Pd(II)

2 присут-

твора наблюдалось образование лимонно-желтых

ствуют тридентантный триамин и лабильный

кристаллов, которые собирали на фильтре. Выход

хлорид-ион, палладий-центрированные ВЗМО и

57.3 мг (76%). ИК спектр ν, см^-1: 2900-3000 уш.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1198

АНИСИМОВА и др.

с (СН₃/СН₂), 1469 с (C-N), 1099 и 625 (ClO₄). УФ

3. Bulushev D.A., Zacharska M., Shlyakhova E., Chuvi-

спектр (С₂Н₅ОН), λ_max, нм (ε×10^-3, л/моль·см) 225

lin A.L., Guo Y., Beloshapkin S., Okotrub A.V.,

Bulusheva L.G. // ACS Catal. 2016. Vol. 6. P. 681. doi

(20.5), 350 (0.7). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.

10.1021/acscatal.5b02381

(J, Гц): 2.56, 2.86 (12H, *СН₃), 2.89 (3H, **CH₃),

4. Muggia F., Farrel N. // Crit. Rev. Oncology/

2.55 д. д., 2.63 д. д., 3.31 д. д. и 3.70 д. д. (8Н, H^a,

Hematology. 2005. Vol. 53. N 1. P.1 doi 10.1016/j.

Н^b, Н^а′, H^b′, ²J_ab = 14.2, ³J_aa′= 4.2 и ³J_ab′= 3.9-4.2,

critrevonc.2004.11.007

²J_a′b′

= 13.7-4.2). Спектр ЯМР ¹³С{¹H}, δ_С, м. д.:

5. Ndagi U., Mhlongo N., Soliman M.E. // Dove Med.

43.95 (*СН₃), 50.65 и 52.32 (**CH₃), 60.76 (¹СН₂),

Press. 2017. Vol. 2017. N 11. P. 599. doi 10.2147/

65.76 (²СН₂).

DDDT.S119488

6. Tanaka M., Kataoka H., Yano S., Ohi H., Kawamoto K.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Shibahara T., Mizoshita T., Mori Y., Tanida S., Kamiya T.,

Joh T. // BMC Cancer. 2013. Vol. 13. P. 237. doi

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

10.1186/1471-2407-13-237

интересов.

7. Никишев П.А., Пискун Ю.А., Василенко И.В., Га-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

поник Л.В., Тимашев П.С., Акованцева А.А., Кос-

тюк С.В. // Высокомол. соед. (Б). 2017. Т. 59.

1. Афанасьев В.В., Беспалова Н.Б., Белецкая И.П. //

№ 6. С. 413; Nikishev P.A., Piskun Yu.A., Vasilenko I.V.,

Рос. хим. ж. 2006. Т. 50. № 4. С. 81.

Gaponik L.V., Timashev P.S., Akovantseva A.A., Kos-

2. Гурьева Я.А., Алексеев И.Н., Залевская О.А., Слепу-

tjuk S.V. // Polymer Sci. (B). 2017. Vol. 59. N 6. P. 655.

хин П.А., Кучин А.В. // ЖОрХ. 2016. Т. 52. Вып. 6.

doi 10.1134/S1560090417060070

С. 796; Gur’eva Ya.A., Alekseev I.N., Zalevskaya O.A.,

8. Сильверстейн Р.Б., Басслер Г., Моррил Т. Спектро-

Slepukhin P.A., Kuchin A.V. // Russ. J. Org. Chem.

метрическая идентификация органических соедине-

Vol. 52. N 6. P.781. doi 10.1134/S107042801606004X

ний. М.: Мир, 1977. 592 с.

Palladium(II) Complex

with N,N,N′,N′′,N′′-Pentamethyldiethylenetriamine

N. A. Anisimovaa,b, A. M. Vakhrusheva^c, E. V. Stukana,d, and M. V. Puzyka,*

^aHerzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, 191186 Russia

^bSt. Petersburg State University of Industrial Technology and Design, St. Petersburg, 191186 Russia

^cGymnasium No. 271, St. Petersburg, 190000 Russia

^dOOO Elastokam -Jjoint Venture between PAO Nizhnekamskneftekhim and BASF Polyurethanes GmbH,

Vsevolozhsk, 188640 Russia

*e-mail: puzyk@mail.ru

Received May 11, 2020; revised May 11, 2020; accepted May 20, 2020

A method was developed for the synthesis of a new palladium(II) complex with N,N,N′,N′′,N′′- pentamethyldi-

ethylene triamine. Its structure, electrochemical and optical properties were studied.

Keywords: Pd(II) complex, N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylene triamine, tridentant ligand

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020