ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 8, с. 1240-1246

УДК 547.722:547.341

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИХЛОРАНГИДРИДА

α-ХЛОР-α-ФОСФОНПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Р. К. Аскеров, Н. Н. Юсубов*

Бакинский государственный университет, ул. З. Халилова 23, Баку, АZ-1148 Азербайджан

*е-mail: yniftali@gmail.com

Поступило в Редакцию 27 февраля 2020 г.

После доработки 25 июня 2020 г.

Принято к печати 30 июня 2020 г.

Изучен алкоголиз трихлорангидрида α-хлор-α-фосфонпропионовой кислоты с аллиловым и пропарги-

ловым спиртами. Реакция протекает селективно по карбонильному углероду. В случае триэтилфосфита

реакция протекает с образованием дихлорангидрида α-метил-β-диэтилфосфатовинилфосфоновой кисло-

ты. Предложен метод синтеза неизвестных ранее фосфонбарбитуратов и ряда других фосфорсодержащих

гетероциклов, основанный на взаимодействии трихлорангидрида α-хлор-α-фосфонпропионовой кислоты

с мочевиной или тиомочевиной в присутствии пиридина. Во всех случаях из водной фазы выделены

и охарактеризованы комплексные соли пиридина с α-хлор-α-фосфонпропионовой кислотой. Реакция

трихлорангидрида с диметилсульфоксидом протекает с участием серы и кислородом последнего.

Ключевые слова: трихлорангидриды фосфонкарбоновых кислот, мочевина, тиомочевина, фосфиты

DOI: 10.31857/S0044460X20080120

Для производных фосфонкарбоновых кислот,

В продолжение исследований по изучению ре-

содержащих два активных электрофильных цен-

акции алкоголиза трихлорангидрида α-хлор-α-ме-

тра на атомах углерода и фосфора и активную

тилфосфонуксусной кислоты 1 в данной работе

метиленовую группу, возможно альтернативное

изучен алкоголиз данного трихлорангидрида ал-

протекание реакций с полидентными нуклеофила-

лиловым и пропаргиловым спиртами, которые по

ми, направление которых определяется выбором

сравнению с алифатическими спиртами облада-

условий проведения синтеза. Подобные реакции

ют более выраженными кислотными свойствами.

можно использовать для направленного синтеза

Ранее было показано, что под действием фенолов,

различных типов фосфорорганических соедине-

с явно выраженными кислотными свойствами, на-

ний линейной и циклической структуры.

ряду с замещением атома хлора в карбонильном

Удобным методом синтеза производных фос-

фрагменте трихлорангидридов фосфонкарбоновых

фонкарбоновых кислот является использование

кислот имеет место и расщепление Р-С связи [6].

в качестве исходного сырья трихлорангидридов

Установлено, что во всех указанных реакци-

фосфонкарбоновых кислот, которые образуются

ях при температуре 0-5°С протекает замещение

в результате прямого фосфорилирования эфиров

хлора у карбонильного углерода с образованием

карбоновых кислот и лактонов пятихлористым

аллилового (2а) или пропаргилового (2б) эфиров

фосфором [1-3]. Избирательность протекания ре-

Р,Р-дихлорангидридов

α-фосфонпропионовой

акций нуклеофильного замещения по обоим кис-

кислоты 2а, б (схема 1).

лотных центрам можно использовать для направ-

ленного синтеза смешанных и несимметричных

Отмечено, что действие второго моля аллилово-

производных данных кислот [4, 5].

го и пропаргилового спиртов в указанных услови-

1240

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИХЛОР

АНГИДРИДА α-ХЛОР-α-ФОСФОНПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

1241

Схема 1.

Схема 2.

ях (0-5°С) не приводит к образованию продуктов

Представляло теоретический и практический

замещения атомов хлора при фосфоре с образова-

интерес изучение реакции трихлорангидрида 1,

нием эфиров хлорангидридов и полных эфиров,

который по своим некоторым особенностям бли-

как это имело место в случае других спиртов [5].

зок к хлорангидриду трихлоруксусной кислоты, с

триэтилфосфитом. Реакция трихлорангидрида 1

Контроль за ходом реакции осуществляли с

с фосфитом протекает эффективно в толуоле при

помощью ИК и ЯМР спектроскопии. Полоса по-

температуре 50-60°С с образованием 1-хлор-2-

глощения хлорангидридной карбонильной груп-

(дихлорфосфорил)проп-1-ен-1-ил-диэтилфосфата

пы в области 1785-1790 см^-1 смещается в область

3 (схема 2).

1740 см^-1. В спектре ЯМР ¹Н дублет ОСН₂-группы

Фосфонат-фосфатная структура соединения 3

при 3.75 м. д. указывает на высокую избиратель-

подтверждается данными ЯМР ³¹Р (δ_Рα 8.4 м. д.,

ность течения реакции алкоголиза по карбониль-

δ_Рβ -5.4 м. д.), а также химическим способом по

ному углероду. Отмечено, что дальнейшая обра-

методу [8]. При длительном выдерживании про-

ботка продуктов первичного замещения 2 двумя

дукта 3 в водной фазе выпадают кристаллы с т. пл.

молями метанола дает полный эфир, и в спектрах

89°С, которые по данным РСА, представляют со-

ЯМР ¹Н появляется дублет метоксигруппы у фос-

бой гидрат димера фосфорной кислоты.

фора при 3.87 м. д. (³J_НР = 11.2 Гц).

Ранее было показано, что конденсация фосфо-

Высокую избирательность реакции алкоголи-

нацетатов с мочевиной в присутствии алкоголятов

за трихлорангидрида 1 можно обьяснить высокой

в абсолютном этаноле дает фосфонбарбитураты

электрофильностью карбонильного углеродного

[9]. Удобным препаративным способом получения

атома (под влиянием электроноакцепторных заме-

последних можно считать реакции трихлоранги-

стителей хлора и дихлорфосфорильной группы) и

дридов фосфонкарбоновых кислот с бидентатны-

доступностью данного атома к воздействию внеш-

ми реагентами (мочевина, тиомочевина) как в при-

него реагента.

сутствии третичных аминов, так и в ее отсутствие

Реакция хлорангидридов карбоновых кислот

[10].

с фосфитами является одним из методов синте-

Реакция трихлорангидрида 1 с мочевиной в

за ацилфосфонатов, образование которых про-

эфире в присутствии пиридина с дальнейшей об-

текает по схеме реакции Арбузова [7]. В послед-

работкой полученной смеси метанолом приводит

ствии было показано, что реакция хлорангидрида

к образованию двух фосфорсодержащих гетероци-

трихлоруксусной кислоты с триэтилфосфитом

клов 4 и 5, выделенных в чистом виде (схема 3).

протекает по совершенно иному механизму, обра-

Структура соединений 4 и 5 подтверждена данны-

зуя продукт с фосфатной структурой [8].

ми ЯМР ¹Н. Метоксильная группа в соединении 4

Схема 3.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1242

АЛЛАХВЕРДИЕВА и др.

Схема 4.

Схема 5.

характеризуется дублетным сигналом при 3.9 м. д.

и выделившегося HCl распадается на соединения

с ³J_НР = 12.1 Гц, тогда как метоксильная группа в

7 и 8.

соединении 5 характеризуется синглетным сигна-

Структура полученных продуктов 7 и 8 под-

лом при 3.63 м. д.

тверждается данными спектроскопии ЯМР 1Н.

Реакция трихлорангидрида 1 с тиомочевиной в

В спектре соединения

7 присутствует сигнал

хлорформе в отсутствие пиридина при температу-

метильной группы при 1.8 м. д. (³J_HP = 13.6 Гц)

ре 0-5°С протекает с образованием гидрохлорида

и метоксильной группы при 1.8 м. д. В спектре

S-ацилтиомочевины, т. е. ацилирование идет по

ЯМР ¹Н соединения 8 дублет при 1.76 м. д. (³J_HP=

атому серы (схема 4). Известно, что направление

13.6 Гц) соответствует группе РССН₃, два сингле-

ацилирования зависит от температуры проведения

та при 2.56 и 3.68 м. д. отнесены к группам SCH₃

реакции [11]. Образование S-ацилтиомочевины

и СООСН₃соответственно. Метоксильная группа

при ацилировании тиомочевины протекает при

при атоме фосфора проявляется в виде дублета

более низких температурах. В спектре ЯМР ¹³С

при 3.71 м. д. с ³J_HP = 18.0 Гц.

отсутствует сигнал в области ~ 200 м. д., харак-

Алкоголиз и реакции нуклеофильного замеще-

терный для групп C=S. Сигналы в областях 170 и

ния с участием трихлорангидридов фосфонкарбо-

180 м. д. следует отнести к углеродам тиольного

новых кислот проводили в эфире в присутствии

фрагмента [12]. Наличие в ИК спектре соединения

пиридина. Для удаления соли пиридина реакцион-

6 полосы поглощения в области 1621 см^-1 характе-

ную смесь обрабатывали водой. Во всех случаях

ризует наличие фрагмента C=N.

из водной фазы при длительном выдерживании

Проведение данной реакции в присутствии пи-

были прозрачные кристаллы, которые, по данным

ридина с дальнейшей обработкой смеси метанолом

рентгенструктурного анализа и ЯМР^, представля-

приводит к образованию двух продуктов:цикли-

ют собой соль димера α-хлорфосфонпропионовой

кислоты 9 с двумя молями пиридина (схема 6, см.

ческой структуры 7 и открытоцепной структуры

рисунок).

8 (схема 5). Продукты реакции были выделены в

чистом виде. Видимо, на начальном этапе реакции

Видимо, продукты замещения или же непро-

имеет место образования промежуточного аддукта

реагировавший трихлорангидрид, в водной фазе

А, который в дальнейшем под действием метанола

гидролизуясь, дает α-метил-α-хлорфосфонук-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИХЛОР

АНГИДРИДА α-ХЛОР-α-ФОСФОНПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

1243

Схема 6.

Схема 7.

0-5°С с последовательным замещением атомов

хлора при карбонильном углеродном атоме и фос-

форильной группе и образованием полных эфиров

фосфонкарбоновых кислот, то в случае аллилово-

го и пропаргилового спиртов в аналогичных усло-

сусную кислоту, которая димеризуется и с пири-

виях происходит только замещение атома хлора

дином образует указанную соль 9. Это суждение

у карбонильного углеродного атома. Замещение

было подтверждено экспериментально. Из смеси

в фосфорильной группе возможно только при

трихлорангидрида 1 и пиридина в водной фазе в

проведении реакции при комнатной и более вы-

течение 10 сут выпадают кристаллы соединения 9

сокой температуре. Реакцией трихлорангидрида

(схема 7).

α-хлор-α-фосфорилпропионовой кислоты с биден-

татными реагентами (мочевина, тиомочевина) в

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С также подтверждают

присутствии третичных аминов и в их отсутствие

структуру соединения 9. В спектре ЯМР ¹Н (D₂O)

получены ранее неизвестные фосфонбарбитураты

дублет при 1.67 м. д. с ³J_HP = 13.5 Гц характери-

и ряд фосфорсодержащих гетероциклов.

зует метильную группу, протоны пиридиново-

го ядра резонируют сигналами при 7.88, 8.41 и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

8.58 м. д. Синглет в области 4.70 м. д. следует отне-

Спектры ЯМР ¹Н сняты на приборе Bruker AV-

сти к ОН-группам. В спектре ЯМР ¹³С регистриру-

300 [300 (¹H) и 75 (¹³С) МГц], внутренний стан-

ются сигналы при 24.44 (СН₃), 64.17 и 65.93 (РС),

дарт - ТМС. Температуры плавления определяли

127.28, 140.95 и 147.01 (пиридин), 173.17 м. д.

прибором SMP 30. Pентгеноструктурный анализ

(СООН).

выполнен снято на приборе SMART APEX II.

Взаимодействие трихлорангидрида 1 с гидрох-

Аллил-2-хлор-2-(дихлорфосфорил)пропио-

лоридом гуанидина в хлороформе при температу-

нат (2а). К смеси 2 мл аллилового спирта в 10 мл

ре 0-5°С приводит к образованию кристалическо-

ССl₄ при охлаждении (0-5°С) по каплям добавля-

го аддукта. При добавлении к полученому аддукту

ли 3.0 г трихлорангидрида 1. Полученную смесь

метанола наблюдалось обильное выделение HCl и

перемешивали 1 ч при 5°С и столько же при ком-

исчезновение кристаллов. Полученную массу вы-

натной температуре. После отгонки растворите-

ливали в ледяную воду. Через несколько дней на-

ля остаток фракционировали. Выход 3.9 г (78%),

блюдалось образование кристаллического продук-

т. кип. 140-142°С (1 мм рт. ст.), n_D20 1.4960. Спектр

та, который, по данным ЯМР ¹Н и ¹³С, представляет

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 1.75 д (3Н,

собой С-метиловый эфир α-хлор-α-фосфонпро-

СН₃, ³J_HP = 13.8), 4.56 д (2Н, ОСН₂, ³J_HH = 4.5),

пионовой кислоты 10. Можно предположить, что

5.24 д. д (2Н, СН₂=, ²J_НН = 1.5, ³J_HHА= 17.4, ³J_HHВ =

образующийся аддукт, по аналогии с реакцией

8.9), 5.76 д (1Н, СН=, 3JHH = 4.8). Найдено, %:

ацилирования тиомочевины [11], распадается на

исходные, которые в нашем случае реагируя с ме-

танолом и водой дает соединение 10 (схема 8).

Таким образом, нами установлено, что на-

правление реакции алкоголиза трихлорангидри-

да α-хлор-α-фосфорилпропионовой кислоты в

значительной степени определяется природой

спиртов. Если взаимодействие трихлорангидрида

α-хлор-α-фосфорилпропионовой кислоты с ме-

Общий вид молекулы cоли димера 9 с пиридином.

танолом и этанолом протекает при температуре

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1244

АЛЛАХВЕРДИЕВА и др.

Схема 8.

Cl 40.31; Р 11.46. C₆H₈О₃РCl₃. Вычислено, %: Cl

7.48 уш. с (2Н, 2NH). Найдено, %: C 28.57; H 3.74;

40.11; P 11.67.

Cl 16.69; N 13.42; P 14.68. С₅Н₈О₄N₂PCl. Вычисле-

но, %: С 28.50; Н 3.80; Cl 16.86; N 13.30; P 14.72.

Пропаргил-2-хлор-2-(дихлорфосфорил)

пропионат (2б). К смеси 4.5 мл пропаргилового

Из водной фазы выделяли кристаллы 3-ме-

спирта и 15 мл CCl₄, охлажденной ледяной водой,

тил-2-хлор-1,5-диазафосфоринан-4,6-ди-

при перемешивании добавляли по каплям 3.5 г

он-2-оксида (4), выход 0.69 г (42%), т. пл. 87-89°С.

трихлорангидрида 1. Полученную смесь переме-

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 1.78 д

шивали в течение 5 ч, после чего отгоняли рас-

(3Н, РССН₃, ³J_HP = 21.3), 3.9 д (3Н, РОСН₃, ³J_HP =

творитель. Остаток фракционировали. Выход 4.5 г

12.1), 5.64 уш. с (2Н, NH). Найдено, %: C 28.12;

(67%), т. кип. 140-142°С (1 мм рт. ст.), n_D20 1.4965.

H 3.54; Cl 16.62; N 13.52; P 14.38. С₅Н₈О₄N₂PCl.

Спектр ЯМР ¹Н (толуол-d₈), δ, м. д. (J, Гц): 1.80

Вычислено, %: С 28.50; Н 3.80; Cl 16.86; N 13.30;

д (3Н, СН₃, ³J_HP= 22.2), 2.26 с (1Н, С≡СН), 4.39

P 14.72.

с (2Н, ОСН₂). Спектр ЯМР ¹³С (толуол-d₈), δ_С, м.

2-[2-Хлор-2-(дихлорфосфорил)пропионил]-

д.: 23.16 (СН₃), 54.66 (ОСН₂), 69.05 (СН≡), 75.74

изотиомочевины гидрохлорид (6) получали ана-

(С≡), 137.14 (ССН₃), 163.64 (С=О). Найдено, %:

логично условиях из 1.5 г 1 и 0.5 г тиомочевины в

Cl 40.54; P 11.58. C₆H₆O₃PCl₃. Вычислено, %: Cl

20 мл эфира в отсутствие пиридина. Выход 1.7 г

40.41; P 11.76.

(85%), т. пл. 180°С. Cпектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

1-Хлор-2-(дихлорфосфорил)проп-1-ен-1-ил-

м. д. (J, Гц): 1.76 д (3Н, СН₃, ³J_HP = 13.8), 6.25 уш.

диэтилфосфат (3). К раствору 2 г триэтилфос-

с (2Н, NH₂), 7.22 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С,

фита в 10 мл толуола при охлаждении (8-10°С) и

δ_С, м. д (J, Гц): 25.15 д (СН₃, ²J_СP = 9.3 Гц), 77.94 д

перемешивании добавляли 2.5 г трихлорангидри-

(РС, J_СP = 311.0), 170.09, 180.6 (S-C=O) Найдено,

да 1. Смесь перемешивали 2-3 ч при температуре

%: Cl 42.19; N 8.43; P 9.28; S 9.63. С₄Н₇N₂О₂PSCl₄.

50-60°, затем в вакууме удаляли толуол, остаток

Вычислено, %: Cl 42.26; N 8.33; P 9.22; S 9.52.

перегоняли. Выход 3.2 г (71%), т. кип. 125°C (1 мм

Метил-2-хлор-2-(4-имино-2-окси-1,3,2-тиа-

рт. ст), n_D20 1.4750. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.

зафосфетидин-2-ил)пропаноат (7) получали ана-

(J, Гц): 1.41 м (6Н, СН₃, ³J_HH= 7.2), 2.12 д (3Н,

логично из 1.5 г трихлорангидрида 1 и 1.1 г тио-

СН₃, ³J_HP = 7.2), 4.12 м (4Н, ОСН₂). Найдено, %:

мочевиной в присутствии 1.5 г пиридина в 30 мл

C 21.34; H 4.97; Cl 30.38; P 17.68. С₇Н₁₃О₅Р₂Cl₃.

хлороформа с последующей обработкой получен-

Вычислено, %: С 21.29; Н 4.86; Cl 30.47; Р 17.73.

ной смеси 2 г метанола. Осадок отфильтровывали

Реакция трихлорангидрида с мочевиной в

и сушили вакууме. Выход 0.89 г (34%), т. пл. 115-

присутствии пиридина. К смеси 0.35 г мочевины

118°С. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц):

и 1.3 г пиридина в 30 мл эфира при перемешива-

1.80 д (3Н, СН₃, ³J_HP = 13.6), 3.68 с (3Н, ОСН₃),

нии и охлаждении (0-5°С) добавляли 2 г трихло-

5.47 уш. с (1Н, NН), 9.21 уш. с (1Н, NH=). Найде-

рангидрида 1. После 3-часового перемешивания к

но, %: C 24.43; H 3.43; Cl 14.42; N 11.61; S 13.14;

P 12.65. С₅Н₈N₂О₃SPCl. Вычислено, %: С 24.74; Н

данной смеси по каплям добавляли 0.5 г метанола,

3.29; Cl 14.63. N 11.54; S 13.19; P 12.78.

затем смесь обрабатывали холодной водой. После

отгонки эфира образовался густой сироп, кри-

Метил-2-хлор-2-[(2-амино-3-имино-3-метил-

стализующийся при охлаждении с образованием

тио)метилфосфорил]пропаноат (8). Маточный

метил-2-хлор-2-(2,4-оксо-1,3-диазафосфетидин-

раствор упаривали в вакууме досуха, остаток пе-

2-ил)пропаноата (5), выход 0.79 г (47.8%), т. пл.

рекристаллизовывали из смеси ДМСО-Н₂О (1:1).

103-105°С. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.:

Выход 1.3 г (50%), т. пл 132°С. Спектр ЯМР ¹Н

1.76 д (3Н, СН₃, J = 21.3 Гц), 3.63 с (3Н, ОСН₃),

(ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 1.76 д (3Н, СН₃, ³J_HP =

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИХЛОР

АНГИДРИДА α-ХЛОР-α-ФОСФОНПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

1245

13.6), 2.56 c (3H, SCH3), 3.68 c (3H, OCH3),

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3.71 д (3Н, РОСН₃, ³J_HP = 18.0 Гц), 5.45 уш. с

1. Исмаилов В.М., Москва В.В., Зыкова Т.В., Салахут-

(1Н, NH), 9.14 и 9.21 уш. с (1Н, NH=). Найдено,

динов Р.А., Новрузов С.А. // ЖОХ. 1973. Т. 43. Вып.1.

%: C 30.76; H 5.21; Cl 13.12; N 10.24; S 11.81.

С₇Н₁₄N₂O₂PSCl. Вычислено, %: С 30.82; H 5.13; Cl

С. 212.

13.02; N 10.27; S 11.74.

2. Исмаилов В.М., Москва В.В., Зыкова Т.В., Салахут-

Реакция трихлорангидрида 1 с пиридином в

динов Р.А., Новрузов С.А. // ЖОХ. 1973. Т. 43. Вып.6.

водной фазе. К смеси 2 г соединения 1 и 0.64 г пи-

С. 1247.

ридина в 20 мл эфира добавляли 20 мл дистилли-

3. Исмаилов В.М., Гулиев А.Н., Ахмедов Ш.Т. // Аз. хим.

рованной воды. Полученную смесь выдерживали

ж. 1978. № 6. С.79.

несколько дней, бесцветные монокристаллы сое-

4. Исмаилов В.М., Москва В.В., Зыкова Т.В., Сала-

динения 9 отфильтровывали и сушили. Выход 1.6 г

хутдинов Р.А., Новрузов С.А., Разумов А.И., Ахме-

(96%), т. пл. 170°С. Спектр ЯМР ¹Н (D₂O), δ, м. д.

(J, Гц): 1.66 д (6Н, СН₃, ³J_HP = 13.5), 7.90 т (4Н,

дов Ш.Т. // ЖОХ. 1974. Т. 44. Вып 12. С. 2616.

Н³-пиридин, ³J_HH = 6.6 ), 8.44 т (2Н, Н⁴-пиридин,

5. Москва В.В., Новрузов С.А., Зыкова Т.В., Разу-

³J_HH = 7.8), 8.59 д (4Н, Н²-пиридин, ³J_HH = 5.7).

мов А.И., Исмаилов В.М. // Химия элементооргани-

Спектр ЯМР ¹³С (D₂O), δ_С, м. д (J, Гц): 24.44 (СН₃),

ческих соединений. Л.: Наука, 1976. С. 181.

64.17, 65.93 д (РС, ¹J_СР = 131.2), 127.30, 140.95,

6. Исмаилов В.М., Юсубов Н.Н., Садыхова Н.Д., Маме-

147.01 (Py), 173.17 (С=О). Найденo, %: C 35.93; H

дов И.А., Мамедбекова А.Р. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 7.

4.21; Cl 13.43; N 5.14; P 13.62. С₈Н₁₁NO₅PCl. Вы-

С. 1153; Ismailov V.M., Yusubov N.N., Sadykhova N.D.,

числено, %: С 35.87; Н 4.11; Cl 13.27; N 5.23; Р

13.59. Кристаллографические данные соединения

Mamedov I.A., Mamedbekova A.R. // Russ. J. Gen.

9 депонированы в Кембриджский банк рентгено-

Chem. 2016. Vol. 86. N 7. P. 1967. doi 10.1134/

структурных данных (CCDC 1909054).

S1070363216070161

(1-Метокси-1-оксо-2-хлорпроп-2-ил)фосфо-

7. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфо-

новая кислота (10). К смеси 1.5 г гидрохлори-

рорганических соединений // М.: Мир, 1967. С. 361.

да гуанидина в 30 мл хлороформа при охлажде-

8. Соборовский Л.З., Гололобов Ю.Г., Федорова В.И. //

нии (0-5°С) и перемешивании добавляли 0.55 г

Химия и применение ФОС. М.: Наука, 1962. С. 232.

трихлорангидрида 1. Смесь выдерживали при пе-

9. Шабан Радван, Исмаилов В.М., Юсубов Н.Н., Гу-

ремешивании 2 ч при данной температуре и столь-

ко же при комнатной температуре. Полученную

лиев А.Н. // Матер. III Респ. конф. молодых уче-

кристаллическую массу при сильном охлаждении

ных-химиков, Баку, 1988. С. 196.

обрабатывали избытком метанола до полного рас-

10. Ismailov V.M., Allakhverdiyeva G.E., Sadikova N.D.,

творения, затем обрабатывали водой. Из водной

Zubkov F.I., Usubov N.N. // Book of Abstracts the

фазы после выдержки выпадали бесцветные кри-

Fourth Int. Sci. Conf. on Advances in Synthesis and

сталлы, которые отфильтровывали и сушили.

Complexing, Moscow, 2017. Vol. 1. P. 199.

Выход 1.15 г (56%), т. пл. 205°С. Спектр ЯМР

¹Н (D₂O), δ, м. д. (J, Гц): 1.73 д (3Н, СН₃, ³J_HP=

11. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона,

13.0 Гц), 3.62 с (3Н, ОСН₃), 4.69 с (2Н, ОН). Найде-

У.Д. Оллис. М.: Химия, 1983. С. 668.

но, %: C 23.75; H 3.92; Cl 17.48; P 15.34. С₄Н₈ClPO₅.

12. Глотова Т.Е., Дворко М.Ю., Албанов А.И., Про-

Вычислено, %: C 23.70; H 3.95; Cl 17.53; P 15.30.

пук Н.И. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып.1. С. 115; Gloto-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

va T.E., Dvorko M.Y., Albanov A.I., Propuk N.I. // J.

Org. Chem. 2007. Vol. 43. N 1. P. 115. doi 10.1134/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

S1070428007010162

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1246

АЛЛАХВЕРДИЕВА и др.

Reactions of α-Chloro-α-phosphonopropionic Acid Trichloride

with Nucleophilic Reagents

G. E. Allahverdiyeva, V. M. Ismailov, I. A. Mamedov, R. K. Askerov, and N. N. Yusubov*

Baku State Universitety, Baku, AZ-1148 Azerbaijan

*е-mail: yniftali@gmail.com

Received February 27, 2020; revised June 25, 2020; accepted June 30, 2020

Alcoholysis of α-chloro-α-phosphonopropionic acid trichloride with allyl and propargyl alcohols was studied.

The reaction proceeds selectively at the carbonyl carbon atom. In the case of triethyl phosphite, the reaction

occurs with the formation of α-methyl-β-diethylphosphatovinylphosphonic acid dichloride. A method was pro-

posed for the synthesis of previously unknown phosphonobarbiturates and a number of other phosphorus-con-

taining heterocycles based on the reaction of α-chloro-α-phosphonopropionic acid trichloride with urea or

thiourea in the presence of pyridine. In all cases, complex salts of pyridine with α-chloro-α-phosphonopropionic

acid were isolated from the aqueous phase. The reaction of the trichloride with dimethyl sulfoxide involves the

sulfur and oxygen atoms.

Keywords: phosphonocarboxylic acid trichlorides, urea, thiourea, phosphites

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020