ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 8, с. 1247-1261

УДК 547.341

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛОГОВ

2-ГАЛОГЕНМЕТИЛ(ЭТОКСИКАРБОНИЛ)-

(ДИЭТОКСИФОСФОРИЛМЕТИЛ)ФУРАНАМИ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*е-mail: pevzner_lm@list.ru

Поступило в Редакцию 27 февраля 2020 г.

После доработки 27 февраля 2020 г.

Принято к печати 5 марта 2020 г.

2-Галогенметильные производные эфиров фосфонкарбоновых кислот фуранового ряда реагируют с

ацетилацетоном, ацетоуксусным, малоновым и цианоуксусным эфиром в среде абсолютный этанол-

диоксан (1:10) в присутствии этилата натрия с образованием моноалкильных производных. Реакции

3-(фурилметил)ацетилацетона и 2-(фурилметил)ацетоуксусного эфира с гидразингидратом приводят к

образованию фосфорсодержащих (фурил)(пиразолил)метанов и (фурил)(пиразолонил)метанов соответ-

ственно. Последние в растворах существуют исключительно в гидроксиформе.

Ключевые слова: 1,3-дикарбонильные соединения, 2-галогенметилфураны, пиразолы, пиразолоны,

кето-енольная таутомерия

DOI: 10.31857/S0044460X20080132

1,3-Дикарбонильные соединения и их аналоги

логенметилфуранов с 1,3-дикарбонильными со-

широко применяются в синтезе самых разнообраз-

единениями, поэтому целью настоящей работы

ных гетероциклических соединений. Введение в

явилось изучение возможности использования

их структуру дополнительного гетероциклическо-

синтезированных нами недавно [2, 3] 2-галогенме-

го фрагмента позволяет использовать соединения

тильных производных эфиров фосфонкарбоновых

такого строения для получения гибридных систем,

кислот фуранового ряда в этой реакции. Предпола-

содержащих гетероциклические остатки различ-

галось также показать возможность использования

ной природы связанные между собой с помощью

полученных соединений в синтезе (фурилметил)-

линкера, что широко используется для создания

пиразолов, легко образующихся в мягких услови-

ингибиторов различных ферментов [1]. В этой свя-

ях при взаимодействии производных ацетилацето-

зи большой интерес представляют бициклические

на и ацетоуксусного эфира с гидразингидратом.

соединения, содержащие фурановый фрагмент и

Первым шагом в нашей работе было установ-

электроноакцепторный гетероциклический оста-

ление последовательности стадий получения

ток, связанные между собой метиленовой группой.

производных

1,3-дикарбонильных соединений,

Наиболее очевидный путь синтеза структур

содержащих функционально-замещенный фура-

подобного строения включает алкилирование

новый фрагмент. Возможными вариантами было

1,3-дикарбонильных соединений и их аналогов

алкилирование 1,3-дикарбонильного соединения

галогенметилфуранами и последующую гетеро-

2-галогенметилфураном с последующим броми-

циклизацию. К нашему удивлению, в литературе

рованием фуранового фрагмента по метильной

не удалось найти ни одного примера реакции га-

группе N-бромсукцинимидом и дополнительной

1247

1248

ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ

Схема 1.

функционализацией его с помощью реакций ну-

ядра углерода располагался при 13.23 м. д. Прото-

клеофильного замещения, либо использование

ны метиленовой группы боковой цепи проявлялись

уже готовых функционально-замещенных 2-гало-

синглетом в слабом поле (3.98 м. д.). Соответству-

генметилфуранов.

ющий атом углерода регистрировался сигналом

при 34.26 м. д. Сигнал протона метиновой группы

В качестве модельного соединения был исполь-

зован этиловый эфир

2-хлорметил-5-метилфу-

исчезал, а в спектре ЯМР ¹³С вместо сигнала со-

ран-3-карбоновой кислоты 1, реакцию с ацетила-

ответствующего ядра углерода появлялся сигнал

цетоном проводили в смеси абсолютного этанола

при 72.31 м. д. фрагмента -СBr(СОСН₃)₂. Таким

и диоксана (1:10) при 90°С при мольном соотноше-

образом, в продукте алкилирования 2 бромирова-

нии фуран 1:ацетилацетон = 1.0:1.1 в присутствии

ние протекает по третичному атому углерода, а не

по метильной группе фуранового кольца. Вполне

1.05 моль этилата натрия в течение 10 ч (схема 1).

возможно, что реакция протекает по ионному ме-

С выходом 82% был выделен продукт моноал-

ханизму. Следовательно, для получения продуктов

килирования 2. Согласно данным ЯМР ¹Н и ¹³С,

алкилирования, имеющих несколько функцио-

в хлороформе он существует в кетонной форме.

нальных групп в фурановом кольце, необходимо

В его спектре ЯМР ¹Н наблюдаются дублет при

вводить эти группы в соответствующие алкилиру-

3.47 м. д. (2Н, J_HH = 7.2 Гц) и триплет при 4.10 м.

ющие агенты, а затем проводить реакцию с 1,3-ди-

д. (1Н, J_HH = 7.2 Гц), принадлежащие фрагменту

карбонильными соединениями.

СН₂СН. Сигналы соответствующих ядер углеро-

да располагаются при 23.43 и 60.32 м. д. соответ-

Используя этот подход, мы изучили реакции

ственно. Уширенный сигнал протонов метильной

2-галогенметильных производных эфиров фос-

группы в фурановом кольце отмечается при 2.20

фонкарбоновых кислот 4-9 с ацетилацетоном, аце-

м. д., а ядро соответствующего атома углерода

тоуксусным, малоновым и циануксусным эфиром.

проявляется двумя сигналами при 13.18 и 13.26

Набор алкилирующих агентов включал произво-

м. д. Наблюдается также удвоение сигналов про-

дные дизамещенных 2-галогенметилфуранов со

тона Н⁴ фуранового кольца (6.20 и 6.21 м. д.), сиг-

всеми возможными вариантами относительного

налов протонов ацетильных групп (2.18 и 2.19 м.

расположения функциональных групп в фурано-

д.), а также всех ядер углерода фуранового цикла,

вом кольце. Предполагалось установить зависи-

сложноэфирной и ацетильных групп. Эти спек-

мость выхода продуктов алкилирования от строе-

тральные данные указывают на то, что соединение

ния галогенопроизводного и природы галогена.

2 существует в виде смеси спектрально различи-

Алкилирование проводили в условиях, анало-

мых конформеров в соотношении 1:1, что следует

гичных описанным выше. При введении в реакцию

из соотношений интенсивностей сигналов однои-

хлоридов 6 и 7 добавляли 15 мол% иодида калия в

менных протонов.

качестве катализатора. Во всех случаях образовы-

Бромирование соединения 2 проводили N-бром-

вались продукты моноалкилирования с выходами

сукцинимидом в присутствии AIBN в четыреххло-

70-90% (схема 2). Значимое снижение выхода до

ристом углероде при кипячении. С выходом 71%

55 и 50% соответственно наблюдалось только в

было выделено соединение 3 (схема 1). В спектре

реакциях бромида 9 с малоновым и циануксусным

ЯМР ¹Н этого соединения сохранялся уширенный

эфиром. Природа галогена и стерическая загру-

сигнал протонов метильной группы фуранового

женность фуранового кольца в других случаях не

кольца при 2.21 м. д., сигнал соответствующего

оказывали влияния на выход целевых продуктов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1249

Схема 2.

Методики синтеза, выходы и спектральные харак-

ходными веществами для получения гибридных

теристики полученных соединений приведены в

гетероциклических систем. Мы решили изучить

Экспериментальной части.

реакции производных ацетилацетона

4a-9а и

Соединения 4а-9г представляют собой вязкие

ацетоуксусного эфира 4б-9б с гидразингидратом,

используемые обычно для синтеза пиразолов и

сиропообразные вещества. В растворе они суще-

ствуют в виде устойчивых конформеров или их

пиразолонов соответственно. Процесс проводили

смесей. При этом спектрально различимые кон-

при комнатной температуре в этаноле, мольное

формеры более надежно фиксируются для произ-

соотношение фуран-гидразингидрат составляло

водных ацетилацетона, ацетоуксусного и цианук-

1:1.1. Целевые продукты 4д-9д были получены с

сусного эфира, тогда как малонаты обычно дают

выходом 70-87% (схема 3), определенной зависи-

один набор сигналов в спектрах ЯМР. Возможно,

мости выхода от строения исходного соединения

здесь сказывается как раз наибольший объем за-

не наблюдалось.

местителя в боковой цепи, приводящий к обра-

Диметилпиразолы 4д-9д представляют собой

зованию своеобразного каркаса путем разворота

стеклообразные вещества светло-желтого или

заместителей друг относительно друга вокруг ма-

светло-коричневого цвета. Они не дробятся при

ленького фуранового кольца и формирования си-

растирании, а при нагревании переходят в сиропо-

стемы близких контактов.

образное состояние. В спектрах ЯМР ¹Н уширен-

Легкость образования и стабильность соеди-

ный сигнал протона при атоме азота располагается

нений 4а-9г делает их привлекательными ис-

в области 9-10 м. д., протоны метильных групп

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1250

ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ

Схема 3.

резонируют сигналом около 2 м. д., что указывает

гибридизацию, и амидной карбонильной группы.

на их эквивалентность. В спектрах ЯМР ¹³С ядра

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 5е-9е наблюда-

углерода С^3,5 резонируют уширенным общим сиг-

ется очень широкий обменный сигнал около 9.6-

налом около 140 м. д., свидетельствующим о бы-

10.0 м. д., общий для ОН- и NH-групп. Хорошо

стрых обменных процессах, протекающих в пира-

различимый сигнал протонов мостиковой мети-

зольном кольце.

леновой группы проявляется синглетом, следова-

В отличие от производных ацетилацетона 4а-

тельно при соседнем атоме углерода протона нет.

9а в реакции производного ацетоуксусного эфира

В спектрах ЯМР ¹³С присутствуют уширенные

4б с гидразингидратом пиразольное кольцо не за-

сигналы ядер углерода при 137-140 м. д. (фраг-

мыкается. Из реакционной массы было выделено

мент СН₃С=N) и 160 м. д. (фрагмент НОС=N).

только исходное вещество в количестве 70% от

Приведенные данные указывают на то, что в рас-

загруженного. Напротив, во всех остальных слу-

творах соединений 5е-9е в равновесии участвуют

чаях с выходом 70-80% образуются пиразолоны

5е, 6е, 8е, 9е. Это стеклообразные вещества, ве-

в основном гидроксиформы, а оксоформа спек-

дущие себя при нагревании аналогично произво-

трально не обнаруживается.

дным диметилпиразола 4д-9д. Пиразолон 7е об-

Таким образом, показано, что 2-галогенме-

разуется в аналогичных условиях с выходом всего

тильные производные эфиров карбоновых кислот

56%. Он представляет собой желтые кристаллы с

фуранового ряда алкилируют 1,3-дикарбонильные

т. пл. 184-185°С. Видимо, сильная стерическая за-

соединения и их аналоги. При этом с высокими

груженность фуранового кольца в данном случае

выходами образуются моноалкильные произво-

способствует образованию жесткой структуры и,

дные, существующие в кетонной форме. Дополни-

соответственно, кристаллизации вещества.

тельные функциональные группы надо вводить в

Как известно, пиразолоны могут существо-

фурановое кольцо перед проведением алкилирова-

вать в виде трех равновесных форм: двух гидрок-

ния. Производные 3-(фурилметил)пентан-2,4-ди-

си- и одной оксоформы. Последняя не обладает

она и 2-(фурилметил)-3-оксобутаноата в реакции

ароматичностью, и в ее спектре ЯМР ¹Н должен

с гидразингидратом образуют соответствующие

проявляться сигнал протона при sp³-гибридизо-

ванном атоме углерода в положении 4, а в спектре

пиразолы и пиразолоны, которые в растворах су-

ЯМР ¹³С - сигналы ядра углерода, имеющего sp³-

ществуют исключительно в виде гидроксиформ.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1251

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3-[4-(Этоксикарбонил)-5-(диэтоксифосфо-

рилметил)фур-2-ил]метилпентан-2,4-дион (4а).

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, и ³¹Р регистрировали на

Выход 85%, желтое сиропообразное вещество.

приборе Bruker AVANCE-400 [400.13 (¹Н), 161.97

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.23-1.27 м (6Н,

(³¹Р), 100.16 МГц (¹³С)].

СН₃-фосфонат), 1.28-1.34 м (3Н, СН₃-эфир), 2.14

Галогенметильные производные эфиров фос-

с (3Н, СН₃-ацетил), 2.19 с (3Н, СН₃-ацетил), 3.12 д

фонкарбоновых кислот фуранового ряда 1, 4-9 по-

(2Н, СН₂СН, J_HH = 7.6 Гц), 3.64 д (1Н, СН₂Р, J_РH =

лучали по методике [2].

22.0 Гц), 3.66 д (1Н, СН₂Р, J_РH = 21.6 Гц), 4.07 д.

Алкилирование ацетилацетона, ацетоук-

к (4Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2, J_РH = 14.4 Гц), 4.22-4.28

сусного, малонового и цианоуксусного эфи-

м (3Н, СН₂О-эфир, СН), 6.24 с (0.5 Н, Н³-фуран),

ров галогенметильными производными 1, 4-9

6.31 (0.5 Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

(общая методика). К раствору 5.2 мг-экв. свеже-

δ_С, м. д.: 14.27 (СН₃-эфир), 14.29 (СН₃-эфир), 16.31

приготовленной натриевой фольги в смеси 1 мл

д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.1 Гц), 16.33 д (СН₃-фос-

абсолютного этанола и 10 мл безводного диоксана

фонат, ³J_PC = 6.0 Гц), 23.13 (СН₂СН), 23.39(СН₂СН),

прибавляли 5.5 ммоль алкилируемого субстрата.

26.28 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.4 Гц), 26.38 д (СН₂Р, ¹J_PC =

Смесь перемешивали 20 мин, затем прибавляли

139.1 Гц),

29.49 (СН₃-ацетил),

29.66 (СН₃-

в один прием 5 ммоль галогенметильного произ-

ацетил), 60.41 (СН₂О), 62.31 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.3 Гц),

водного. Полученную смесь нагревали при 90°С

62.36 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.2 Гц), 66.24 (СН), 106.62 д

в течение 10 ч при интенсивном перемешивании.

(С³-фуран,⁴J_PC= 2.4 Гц), 107.87 д (С³-фуран,⁴J_PC=

При использовании хлорметильных производных

2.6 Гц), 116.00 д (С⁴-фуран,³J_PC= 8.3 Гц), 116.10 д

в качестве алкилирующих агентов в реакционную

(С⁴-фуран,³J_PC= 8.3 Гц), 151.24 д (С²-фуран,⁴J_PC=

массу добавляли 0.75 ммоль иодистого калия. По-

2.8 Гц), 151.58 д (С⁵-фуран,²J_PC= 13.9 Гц), 151.59

сле завершения реакции отгоняли растворители,

д (С⁵-фуран,²J_PC= 13.8 Гц), 153.28 д (С²-фуран,

остаток растворяли в 30 мл четыреххлористого

⁴J_PC= 2.7 Гц), 163 21 д (С=О, ⁴J_PC= 2.6 Гц), 163.35

углерода, затем промывали 10 мл воды, 10 мл рас-

д (С=О, ⁴J_PC= 2.8 Гц), 191.79 (С=О-кетон), 202.51

твора NaCl и сушили сульфатом натрия. Фильтрат

(С=О-кетон). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.:

упаривали, остаток выдерживали в вакууме (1 мм

21.58, 21.64. Соотношение конформеров 1:1.

рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

Этиловый эфир

2-[4-(этоксикарбонил)-5-

3-(3-Этоксикарбонил-5-метилфур-2-ил)ме-

(диэтоксифосфорилметил)фур-2-ил]метил-

тилпентан-2,4-дион (1). Выход 82%, светло-ко-

3-оксобутановой кислоты (4б). Выход 98%, свет-

ричневое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

ло-желтое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.31 т (1.5Н, СН₃-эфир, J_HH

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.20-1.27 м (9Н, СН₃-ацето-

= 7.0 Гц), 1.32 т (1.5Н, СН₃-эфир, J_HH = 7.0 Гц),

ацетат, СН₃-фосфонат), 1.29 т (3Н, СН₃-фуроат,

2.18 с (3Н, СН₃-ацетил), 2.19 с (3Н, СН₃-ацетил),

J_HH = 7.2 Гц), 2.24 с (3Н, СН₃-ацетил), 3.08-3.16 м

2.20 уш. с (3Н, СН₃-фуран), 3.47 д (2Н, СН₂, J_HH =

(2Н, СН₂СН), 3.62 д (1Н, СН₂Р, J_РH = 22.0 Гц), 3.63

7.2 Гц), 4.10 т (1Н, СН, J_HH = 7.2 Гц), 4.24 к (1Н,

д (1Н, СН₂Р, J_РH = 22.0 Гц), 3.84 т (1Н, СН, J_HH =

СН₂О, J_HH = 7.0 Гц), 4.26 к (1Н, СН₂О, J_HH =

7.4 Гц), 4.05 д. к (2Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2, J_РH =

7.0 Гц), 6.20 с (0.5Н, Н⁴-фуран), 6.21 с (0.5Н, Н⁴-

14.8 Гц), 4.06 д. к (2Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2, J_РH =

фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.18

15.2 Гц), 4.17 к (2Н, СН2О-ацетоацетат, JHH =

(СН₃-фуран), 13.26 (СН₃-фуран), 14.28 (СН₃-эфир),

7.2 Гц), 4.23 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_HH = 7.2 Гц),

14.33 (СН₃-эфир), 23.43 (СН2-СН), 25.51 (СН3-

6.31 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

ацетил), 26.13 (СН₃-ацетил), 60.14 (СН₂О), 60.23

δ_С, м. д.: 14.00 (СН₃-ацетоацетат), 14.26 (СН₃-фу-

(СН₂О), 66.33 (СН), 106.18 (С⁴-фуран), 106.52 (С⁴-

роат), 16.30 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.0 Гц), 23.36

фуран),

113.84 (С³-фуран),

115.02 (С³-фуран),

(СН₂СН), 26.29 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.2 Гц), 29.54

150.88 (С⁵-фуран),

150.97 (С⁵-фуран),

156.59

(СН₃-ацетил), 57.65 (СН), 60.32 (СН₂О-фуроат),

(С²-фуран), 158.11 (С²-фуран), 163.67 (С=О-эфир),

61.75 (СН₂О-ацетоацетат), 62.32 д (СН₂ОР, ²J_PC=

164.00 (С=О-эфир), 192.12 (С=О-кетон),

203.05

6.4 Гц), 62.34 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.3 Гц), 107.78 д

(С=О-кетон). Соотношение конформеров 1:1

(С³-фуран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 116.04 д (С⁴-фуран,³J_PC=

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1252

ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ

8.3 Гц), 151.36 д (С⁵-фуран,²J_PC= 7.8 Гц), 151.48

(СН₃-фуроат),

16.30 д (СН₃-фосфонат,

³J_PC

д (С²-фуран,⁴J_PC= 3.2 Гц), 163.28 д (С=О, ⁴J_PC=

5.9 Гц), 23.36 (СН2СН), 24.72 (СН2СН),

26.42

2.6 Гц), 168.32 (С=О-ацетоацетат), 201.43 (С=О-

д (СН₂Р, ¹J_PC = 138.9 Гц), 60.49 (СН₂О-ацетат,

кетон). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 21.58 м. д. Со-

СН₂О-фуроат), 62.42 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.3 Гц),

отношение конформеров 1:1.

62.92 (СН), 63.48 (СН), 110.83 д (С³-фуран,⁴J_PC=

2.7 Гц), 113.11 (СN), 116.36 д (С⁴-фуран,³J_PC=

Диэтиловый эфир

[4-(этоксикарбонил)-5-

8.1 Гц), 117.25 (СN), 147.56 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.8

(диэтоксифосфорилметил)фур-2-ил]метилма-

Гц), 152.69 д (С⁵-фуран,²J_PC= 13.8 Гц), 162.97 д

лоновой кислоты (4в). Выход 92%, светло-жел-

(С=О, ⁴J_PC= 2.6 Гц), 166.79 (С=О-ацетат). Спектр

тое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 21.20 м. д.

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.21-1.28 м (12Н, СН₃-малонат,

СН₃-фосфонат), 1.31 т (3Н, СН₃-фуроат, J_HH =

3-[4-(Диэтоксифосфорилметил)-5-(этокси-

7.0 Гц), 3.19 д (2Н, СН₂СН, J_HH = 7.6 Гц, основ-

карбонил)фур-2-ил]метилпентан-2,4-дион (5а).

ной конформер), 3.64 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 22.0 Гц),

Выход 79%, светло-желтое сиропообразное веще-

3.26 д (2Н, СН₂СН, J_HH = 7.6 Гц, минорный кон-

ство. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.25-1.28

формер), 3.68 уш. т (1Н, СН, J_HH = 7.6 Гц), 4.07 д.

м (6Н, СН₃-фосфонат), 1.36 т (1.5Н, СН₃-фуроат,

к (4Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2, J_РH = 15.2 Гц), 4.19 к (4Н,

= 7.2 Гц), 1.37 т (1.5Н, СН₃-фуроат, J_HH =

СН₂О-малонат, J_HH = 7.0 Гц), 4.25 к (2Н, СН₂О-

7.0 Гц), 2.13 с (3Н, СН₃-ацетил), 2.21 с (3Н, СН₃-а-

фуроат, J_HH = 7.0 Гц), 6.35 с (1Н, Н³-фуран, основ-

цетил), 3.19 д (2Н, СН₂СН, J_HH = 7.2 Гц), 3.39

ной конформер), 6.46 с (1Н, Н³-фуран, минорный

д (1Н, СН₂Р, J_РH = 22.0 Гц), 3.42 д (1Н, СН₂Р,

конформер). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: об-

= 22.0 Гц), 4.06 д. к (4Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2,

РH

щие сигналы, 13.99 (СН₃-малонат), 14.02 (СН₃-ма-

= 14.8 Гц), 4.14 т (1Н, СН, J_HH = 7.2 Гц), 4.33

РH

лонат), 14.26 уш. с (СН₃-фуроат), 16.39 д (СН₃-фос-

к (1Н, СН₂О-фуроат, J_HH = 7.2 Гц), 4.35 к (1Н,

фонат, ³J_PC = 6.0 Гц), 62.32 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.2 Гц),

СН₂О-фуроат, J_HH = 7.0 Гц), 6.22 с (0.5Н, Н³-фуран),

107.89 д (С³-фуран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 116.04 д (С⁴-

6.28 с (0.5Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

фуран,³J_PC= 8.4 Гц); основной конформер, 26.37 д

δ_С, м. д.: 14.36 (СН₃-фуроат), 16.35 д (СН₃-фосфо-

(СН₂Р, ¹J_PC = 140.1 Гц), 27.07 (СН₂СН), 50.60 (СН),

нат, ³J_PC = 6.0 Гц), 23.14 (СН₂СН), 23.41(СН₂СН),

60.31 (СН₂О-фуроат), 61.45 (СН₂О-малонат), 61.72

23.84 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.9 Гц), 23.87 д (СН₂Р, ¹J_PC =

(СН₂О-малонат), 151.16 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.8 Гц),

139.9 Гц),

29.49 (СН₃-ацетил),

60.79 (СН₂О-

151.58 д (С⁵-фуран,²J_PC= 13.8 Гц), 163.34 д (С=О,

фуроат), 62.12 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.3 Гц), 62.17 д

⁴J_PC= 2.6 Гц), 168.65 (С=О-малонат); минорный

(СН₂ОР, ²J_PC= 6.1 Гц), 65.85 (СН), 111.00 д (С³-

конформер, 23.39 (СН₂СН), 26.57 д (СН₂Р, ¹J_PC =

фуран,³J_PC= 3.0 Гц), 112.05 д (С³-фуран,³J_PC=

140.3 Гц), 51.37 (СН), 60.36 (СН₂О-фуроат), 61.89

2.8 Гц), 126.34 д (С⁴-фуран,²J_PC= 9.3 Гц), 148.69 д

(СН₂О-малонат), 62.02 (СН₂О-малонат), 149.92 д

(С⁵-фуран,³J_PC= 8.6 Гц), 155.09 д (С²-фуран,⁴J_PC=

(С²-фуран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 151.98 д (С⁵-фуран,²J_PC=

2.1 Гц), 157.27 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.1 Гц), 158.96

13.7 Гц), 163.23 д (С=О, ⁴J_PC= 3.0 Гц), 169.38

д (С=О, ⁴J_PC= 2.2 Гц), 191.85 (С=О-кетон), 202.26

(С=О-малонат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.:

(С=О-кетон). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.:

21.50 (1), 21.53 (0.3).

24.90, 24.96. Соотношение конформеров 1:1.

Этиловый эфир [4-(этоксикарбонил)-5-(ди-

Этиловый эфир

2-[4-(диэтоксифосфорил-

этоксифосфорилметил)фур-2-ил]метилцианук-

метил)-5-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метил-3-

сусной кислоты (4г). Выход 85%, красное сиро-

оксобутановой кислоты (5б). Выход 87%, жел-

пообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

тое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

δ, м. д.: 1.25 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH = 7.2 Гц),

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.23-1.28 м (9Н, СН₃-фосфонат,

1.31 т (6Н, СН₃-ацетат, СН₃-фуроат, J_HH = 7.2 Гц),

СН₃-ацетоацетат), 1.35 т (3Н, СН₃-фуроат, J_HH =

3.18 уш. д (1Н, СН₂-СН, Н_А, J_АВ = 15.2 Гц), 3.30

7.2 Гц), 2.27 с (3Н, СН₃-ацетил), 3.16 д. д (1Н,

уш. д (1Н, СН₂СН, Н_В, J_АВ = 15.2 Гц), 3.56-3.71 м

СН₂СН, Н_А, J_АВ = 8.0, J_HH = 7.2 Гц), 3.22 д. д (1Н,

(2Н, СН₂Р), 4.06 д. к (4Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2, J_РH =

СН₂СН, Н_А, J_АВ = 8.0, J_HH = 7.2 Гц), 3.39 д (2Н,

14.8 Гц), 4.21-4.29 м (5Н, СН₂О-фуроат, СН₂О-а-

СН₂Р, J_РH = 22.0 Гц), 3.91 т (1Н, СН, J_HH = 7.2 Гц),

цетат, СН), 6.59 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР

4.04 д. к (4Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2, J_РH = 14.8 Гц), 4.18

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.93 (СН₃-ацетат), 14.25

к (2Н, СН₂О-ацетоацетат, J_HH = 7.2 Гц), 4.32 к (2Н,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1253

СН₂О-фуроат, J_HH = 7.2 Гц), 6.28 с (1Н, Н³-фуран).

(1Н, СН₂СН, Н_А, J_АВ = 15.6, J_HH(А) = 8.4 Гц), 3.38 д. д

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.00 (СН₃-аце-

(1Н, СН₂СН, Н_В, J_АВ = 15.6, J_HH(В) = 6.0 Гц), 6.54 с

тоацетат), 14.35 (СН₃-фуроат), 16.33 д (СН₃-фос-

(1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

фонат, ³J_PC = 6.1 Гц), 23.38(СН₂СН), 23.95 д (СН₂Р,

общие сигналы, 13.95 (СН₃-ацетат), 13.99 (СН₃-

¹J_PC = 139.7 Гц), 29.53 (СН₃-ацетил), 57.40 (СН),

ацетат), 14.34 (СН₃-фуроат), 16.37 д (СН₃-фосфо-

60.72 (СН₂О-фуроат), 61.84 (СН₂О-ацетоацетат),

нат, ³J_PC = 6.1 Гц), 23.44 (СН₂СН), 23.89 д (СН₂Р,

62.14 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.4 Гц), 112.02 д (С³-фуран,

¹J_PC

= 139.8 Гц), 24.80 (СН₂СН), 60.92 (СН₂О-

³J_PC= 2.8 Гц), 126.31 д (С⁴-фуран,²J_PC= 9.6 Гц),

ацетат, СН₂О-фуроат),

60.97

(СН₂О-ацетат,

139.92 д (С⁵-фуран,³J_PC= 11.1 Гц), 155.40 д (С²-

СН₂О-фуроат), 62.27 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.3 Гц), 63.02

фуран,⁴J_PC= 2.1 Гц), 159.01 д (С=О, ⁴J_PC= 2.2 Гц),

(СН), 63.38 (СН), 63.77 (СН), 115.33 (СN), 117.01

168.21 (С=О-ацетоацетат),

201.21 (С=О-кетон).

(СN), 126.28 д (С⁴-фуран,²J_PC= 9.7 Гц), 141.01 д

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 24.97 м. д.

(С⁵-фуран,³J_PC= 10.8 Гц), 158.78 д (С=О, ⁴J_PC=

Диэтиловый эфир

[4-(диэтоксифосфорил-

1.4 Гц), 164.65 (С=О-ацетат), 166.55 (С=О-ацетат);

метил)-5-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метилма-

основной конформер, 114.62 д (С³-фуран,³J_PC=

лоновой кислоты (5в). Выход 95%, светло-жел-

2.9 Гц), 150.86 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.1 Гц); минор-

тое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

ный конформер, 113.47 д (С³-фуран,³J_PC= 3.1 Гц),

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.23-1.29 м (12Н, СН₃-фосфонат,

152.00 д (С²-фуран,⁴J_PC= 3.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

СН₃-малонат), 1.36 т (3Н, СН₃-фуроат, J_HH = 7.2 Гц),

(CDCl₃), δ_Р, м. д.: 24.68 (1.0), 24.71 (0.5).

3.27 д (2Н, СН₂СН, J_HH = 7.6 Гц), 3.42 д (2Н, СН₂Р,

3-[3-(Диэтоксифосфорилметил)-4-(эток-

J_РH = 22.0 Гц), 3.75 т (1Н, СН, J_HH = 7.6 Гц), 4.06 д.

сикарбонил)фур-2-ил]метилпентан-2,4-дион

к (4Н, СН₂ОР, J_HH = 7.2, J_РH = 14.8 Гц), 4.20 к (4Н,

(6а). Выход 83%, желтое сиропообразное веще-

СН₂О-малонат, J_HH = 7.2 Гц), 4.34 к (2Н, СН₂О-фу-

ство. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: общие

роат, J_HH = 7.2 Гц), 6.34 с (1Н, Н³-фуран). Спектр

сигналы, 1.18-1.24 м (6Н, СН₃-фосфонат), 1.25-

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.00 (СН₃-малонат),

1.28 м (3Н, СН₃-фуроат), 3.28 д (2Н, СН₂Р, J_РH =

14.04 (СН₃-малонат), 14.36 (СН3-фуроат),

16.34

21.2 Гц), 3.95-4.01 м (4Н, СН₂ОР), 4.14 т (1Н, СН,

д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.1 Гц), 23.88 д (СН₂Р,

J_HH= 7.2 Гц), 4.18-4.25 м (2Н, СН₂О-фуроат); ос-

¹J_PC = 139.4 Гц), 27.42 (СН₂СН), 50.45 (СН), 60.72

новной конформер, 2.14 с (3Н, СН₃-ацетил), 3.15 д

(СН₂О-фуроат),

61.48 (СН₂О-малонат),

61.74

(2Н, СН₂СН, J_HH= 7.2 Гц), 7.79 с (1Н, Н⁵-фуран);

(СН₂О-малонат), 62.14 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.4 Гц),

минорный конформер, 2.08 с (3Н, СН₃-ацетил),

112.11 д (С³-фуран,³J_PC= 3.0 Гц), 126.28 д (С⁴-

3.14 д (СН₂СН, J_HH= 7.2 Гц), 7.80 с (1Н, Н⁵-фуран).

фуран,²J_PC= 9.4 Гц), 140.06 д (С⁵-фуран,³J_PC=

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: общие сигна-

11.1 Гц), 155.08 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.1 Гц), 159.03 д

лы, 14.21 (СН₃-фуроат), 60.19 (СН₂О-фуроат); ос-

(С=О, ⁴J_PC= 2.5 Гц), 166.62 (С=О-малонат), 168.08

(С=О-малонат). Спектр ЯМР

³¹Р (CDCl₃): δ_Р

новной конформер, 16.30 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

25.01 м. д.

6.2 Гц), 20.97 д (СН₂Р, ¹J_PC = 141.5 Гц), 24.64

д (СН₂СН, ⁴J_PC = 2.0 Гц), 61.94 д (СН₂ОР, ²J_PC=

Этиловый эфир

[4-(диэтоксифосфорилме-

6.4 Гц), 65.75 (СН), 111.16 д (С3-фуран, 2JPC =

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метилциан-

10.9 Гц), 118.84 д (С⁴-фуран,³J_PC= 3.0 Гц), 146.87

уксусной кислоты (5г). Выход 91%, красное сиро-

(С⁵-фуран),151.44 д (С²-фуран,³J_PC= 10.1 Гц),

пообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

163.04 (С=О-фуроат), 202.86 (С=О-кетон); минор-

м. д.: общие сигналы, 1.26-1.41 м (12Н, СН₃-фос-

ный конформер, 16.32 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

фонат, СН₃-ацетат, СН₃-фуроат), 3.46 д (2Н, СН₂Р,

J_РH = 22.0 Гц), 3.92 уш. д. д [1Н, СН, J_HH(А) = 8.4,

5.8 Гц), 21.17 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.1 Гц), 24.88

J_HH(В) = 6.0 Гц], 4.04 д. к (4Н, СН₂ОР, J_HH = 7.0, J_РH =

д (СН₂СН, ⁴J_PC = 1.9 Гц), 62.00 д (СН₂ОР, ²J_PC=

14.0 Гц), 4.29-4.41 м (4Н, СН₂О-ацетат, СН₂О-

5.7 Гц), 65.72 (СН), 109.40 д (С3-фуран, 2JPC =

фуроат); основной конформер, 3.24 уш. д. д (1Н,

10.6 Гц), 118.69 д (С⁴-фуран,³J_PC= 2.9 Гц), 146.69

СН₂СН, Н_А, J_АВ = 14.8, J_HH(А) = 8.4 Гц), 3.40 уш. д.

(С⁵-фуран),152.43 д (С²-фуран,³J_PC= 9.3 Гц),

д (1Н, СН₂СН, Н_В, J_АВ = 14.8, J_HH(В) = 6.0 Гц), 6.61

163.23 (С=О-фуроат), 191.69 (С=О-кетон). Спектр

с (1Н, Н³-фуран); минорный конформер, 3.28 д. д

ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.: 26.41 (1.0), 26.22 (0.5).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1254

ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ

Этиловый эфир

2-[3-(диэтоксифосфорил-

Этиловый эфир

[3-(диэтоксифосфорилме-

метил)-4-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метил-3-

тил)-4-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метилциа-

оксобутановой кислоты (6б). Выход 91%, светло-

нуксусной кислоты (6г). Выход 72%, светло-крас-

коричневое сиропообразное вещество. Спектр

ное сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.19-1.24 м (9Н, СН₃-фос-

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.20-1.27 м (6Н, СН₃-фосфонат),

фонат, СН₃-ацетоацетат), 1.28 т (3Н, СН₃-фуроат,

1.29-1.34 м (6Н, СН₃-ацетат, СН₃-фуроат), 3.24 д.

J_HH= 7.2 Гц), 2.21 с (3Н, СН₃-ацетил), 3.16 д. д

д (1Н, СН₂Р, Н_А, J_АВ= 15.2, J_РH = 21.2 Гц), 3.30 д. д

(1Н, СН₂СН, J_HH= 7.4, J_РH = 2.4 Гц), 3.18 д. д (1Н,

(1Н, СН₂Р, Н_В, J_АВ= 15.2, J_РH = 21.2 Гц), 3.33-3.41

СН₂СН, J_HH= 7.2, J_РH = 2.4 Гц), 3.28 д. д (1Н, СН₂Р,

м (2Н, СН₂СН), 4.03 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2,

= 14.4 Гц), 4.13 д. д (1Н, СН, J_НН= 6.4, J_НН=

Н_А, J_АВ= 15.0, J_РH = 21.3 Гц), 3.40 д. д (1Н, СН₂Р,

РH

8.4 Гц), 4.22-4.30 м (4Н, СН₂О-ацетат, СН₂О-фу-

Н_В, J_АВ= 15.0, J_РH = 21.3 Гц), 3.94 т (СН, J_HH=

роат), 7.91 с (1Н, Н⁵-фуран, минорный конфор-

7.4 Гц), 4.01 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH =

мер), 7.92 с (1Н, Н⁵-фуран, основной конформер).

14.8 Гц), 4.16 к (2Н, СН2О-ацетоацетат, JНН =

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: общие сигналы,

7.2 Гц), 4.23 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН= 7.2 Гц),

14.25 (СН₃-фуроат), 16.33 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

7.80 с (1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

6.0 Гц), 26.60 д (СН₂СН, ⁴J_PC = 1.9 Гц), 60.35

δ_С, м. д.: 13.96 (СН3-ацетоацетат), 14.23 (СН3-

(СН₂О-ацетат, СН₂О-фуроат), 62.08 д (СН₂ОР, ²J_PC=

фуроат), 16.31 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.2 Гц),

6.6 Гц), 62.12 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц), 62.27 д

21.02 д (СН₂Р, ¹J_PC = 141.5 Гц), 24.50 д (СН₂СН,

(СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц), 115.92 (СN); основной кон-

⁴J_PC = 2.1 Гц), 57.41 д (СН, ⁵J_PC = 3.0 Гц), 60.17

формер, 13.91 (СН₃-ацетат), 20.94 д (СН₂Р, ¹J_PC =

(СН₂О-фуроат), 61.66 (СН₂О-ацетоацетат), 61.89

141.2 Гц), 63.12 (СН), 113.01 д (С³-фуран,²J_PC=

д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.4 Гц), 61.94 д (СН₂ОР, ²J_PC=

10.6 Гц), 118.85 д (С⁴-фуран,³J_PC= 3.2 Гц), 147.81

6.5 Гц), 111.26 д (С³-фуран,²J_PC= 10.9 Гц), 118.77 д

(С⁵-фуран), 149.02 д (С2-фуран, 3JPC = 9.0 Гц),

(С⁴-фуран,³J_PC= 2.9 Гц), 146.90 (С⁵-фуран), 151.50

162.94 (С=О-фуроат), 165.14 (С=О-ацетат); минор-

д (С²-фуран,³J_PC= 9.2 Гц), 163.15 (С=О-фуроат),

ный конформер, 13.96 (СН₃-ацетат), 20.72 д (СН₂Р,

168.62 (С=О-ацетоацетат),

201.65 (С=О-кетон).

¹J_PC = 140.3 Гц), 62.96 (СН), 114.26 д (С³-фуран,

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 26.20 м. д.

²J_PC= 10.8 Гц), 118.91 д (С⁴-фуран,³J_PC= 3.1 Гц),

Диэтиловый эфир

[3-(диэтоксифосфорил-

147.98 (С⁵-фуран), 148.20 д (С2-фуран, 3JPC =

метил)-4-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метилма-

8.8 Гц), 162.89 (С=О-фуроат), 167.43 (С=О-аце-

лоновой кислоты (6в). Выход 82%, светло-жел-

тат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.: 25.82 (1.0),

тое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

25.84 (0.3).

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.17-1.30 м (12Н, СН₃-фосфонат,

3-[3-(Этоксикарбонил)-4-(диэтоксифос-

СН₃-малонат, СН₃-фуроат), 3.23 уш. д (2Н, СН₂СН,

форилметил)-5-метилфур-2-ил]метилпен-

J_HH= 7.2 Гц), 3.32 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 21.6 Гц), 3.75

тан-2,4-дион (7а). Выход 79%, светло-желтое си-

уш. т (1Н, СН, J_HH= 7.2 Гц), 4.00 д. к (4Н, СН₂ОР,

ропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

J_НН= 7.2, J_РH = 14.4 Гц), 4.13-4.18 м (4Н, СН₂О-

δ, м. д.: 1.20 т (3Н, СН₃-фосфонат, J_НН= 7.2 Гц),

малонат), 4.30 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН= 7.2 Гц),

1.21 т (3Н, СН₃-фосфонат, J_НН= 7.2 Гц), 1.28-1.35

7.82 с (1Н, Н⁵-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

м (3Н, СН₃-фуроат), 2.12 с (3Н, СН₃-ацетил), 2.15

δ_С, м. д.:

13.95 (СН₃-малонат),

14.00 (СН₃-

с (3Н, СН₃-ацетил), 2.17 д (3Н, СН₃-фуран, J_РH=

малонат), 14.23 (СН₃-фуроат), 16.29 д (СН₃-фосфо-

4.4 Гц), 3.10-3.21 м (2Н, СН₂Р, J_АВ= 8.8, J_РH =

нат, ³J_PC = 6.1 Гц), 20.99 д (СН₂Р, ¹J_PC = 141.4 Гц),

21.2 Гц), 3.42 т (2Н, СН₂СН, J_НН= 7.2 Гц), 3.94-

25.42 д (СН₂СН, ⁴J_PC = 1.7 Гц), 50.35 д (СН, ⁵J_PC =

4.02 м (4Н, СН₂ОР), 4.06 т (1Н, СН, J_НН= 7.2 Гц),

3.3 Гц), 60.15 (СН₂О-фуроат), 61.42 (СН₂О-мало-

4.23-4.30 м (2Н, СН₂О-фуроат). Спектр ЯМР ¹³С

нат), 61.62 (СН₂О-малонат), 61.90 д (СН₂ОР, ²J_PC=

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 11.59 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС=2.5

6.6 Гц), 111.51 д (С³-фуран,²J_PC= 11.0 Гц), 118.69 д

Гц), 11.66 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС=2.5 Гц), 14.18 (СН₃-

(С⁴-фуран,³J_PC= 2.8 Гц), 147.05 (С⁵-фуран), 151.13

фуроат), 14.25 (СН₃-фуроат), 16. 36 д (СН₃-фос-

д (С²-фуран,³J_PC= 9.1 Гц), 163.16 (С=О-фуроат),

фонат, 3JPC = 6.1 Гц),

21.94 д (СН₂Р, 1JPC =

166.57 (С=О-малонат),

168.40 (С=О-малонат).

141.9 Гц), 22.01 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.2 Гц), 22.20

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 26.19 м. д.

д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.2 Гц), 23.37 (СН₂СН), 25.91

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1255

(СН₂СН), 26.52 (СН₂СН), 29.14 (СН₃-ацетил), 29.64

д (2Н, СН₂Р, J_РH = 21.2 Гц), 3.49 д (2Н, СН₂СН,

(СН₃-ацетил), 29.73 (СН₃-ацетил), 60.00 (СН₂О-

= 8.0 Гц), 3.77 т (1Н, СН, J_НН= 8.0 Гц), 3.99 д.

НН

фуроат), 60.22 (СН₂О-фуроат), 60.26 (СН₂О-фуро-

к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.0, J_РH = 14.0 Гц), 4.13-4.20

ат), 61.73 д (СН₂ОР, ²J_PC= 5.8 Гц), 61.78 д (СН₂ОР,

м (4Н, СН₂О-малонат), 4.26 к (2Н, СН₂О-фуроат,

²J_PC= 6.1 Гц), 66.12 (СН), 109.46 д (С⁴-фуран,²J_PC=

J_НН= 7.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

11.2 Гц), 109.64 д (С⁴-фуран,²J_PC= 11.1 Гц), 109.93

11.62 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС=2.3 Гц), 14.00 (СН₃-ма-

д (С⁴-фуран,²J_PC= 11.1 Гц), 113.30 д (С3-фу-

лонат), 14.16 (СН₃-фуроат), 16.35 д (СН₃-фосфо-

ран,³J_PC= 2.1 Гц), 114.38 д (С3-фуран, 3JPC =

нат, ³J_PC = 6.2 Гц), 21.86 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.1 Гц),

2.1 Гц), 148.63 д (С⁵-фуран,³J_PC= 10.0 Гц), 149.20 д

27.34 (СН₂СН), 50.36 (СН), 60.27 (СН₂О-фуроат),

(С⁵-фуран,³J_PC= 9.9 Гц), 149.29 д (С⁵-фуран,³J_PC=

61.44 (СН₂О-малонат),

61.53 (СН₂О-малонат),

9.6 Гц), 156.36 (С2-фуран), 157.78 (С2-фуран),

61.79 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц), 109.90 д (С⁴-фу-

159.15 (С²-фуран), 163.81 (С=О-фуроат), 164.08

ран,²J_PC= 10.0 Гц), 114.35 д (С³-фуран,³J_PC= 2.6

(С=О-фуроат),

164.16 (С=О-фуроат),

192.01

Гц), 149.25 д (С⁵-фуран,³J_PC= 9.6 Гц), 156.14 (С²-

(С=О-кетон), 202.90 (С=О-кетон), 206.90 (С=О-ке-

фуран), 163.82 (С=О-фуроат), 166.58 (С=О-ма-

тон). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.: 26.19 уш. с

лонат), 168.40 (С=О-малонат). Спектр ЯМР 31Р

(0.3), 26.61 уш. с (0.7), 26.78 (1.0).

(CDCl₃): δ_Р 26.72 м. д.

Этиловый эфир

2-[3-(этоксикарбонил)-4-

Этиловый эфир

[3-(этоксикарбонил)-4-

(диэтоксифосфорилметил)-5-метилфур-2-ил]-

метил-3-оксобутановой кислоты

(7б). Выход

метилциануксусной кислоты (7г). Выход 85%,

81%, светло-коричневое сиропообразное веще-

красное сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

ство. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.18 т (9Н,

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.20-1.25 м (6Н, СН₃-фосфо-

СН₃-фосфонат, СН₃-ацетоацетат, J_НН= 7.2 Гц),

нат), 1.29 т (3Н, СН₃-ацетат, J_НН= 7.2 Гц), 1.35 т

1.29 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН= 7.2 Гц), 2.15 д (3Н,

(3Н, СН₃-фуроат, J_НН= 7.2 Гц), 2.24 д (3Н, СН₃-фу-

СН₃-фуран, J_РH= 4.4 Гц), 2.19 с (3Н, СН₃-ацетил),

ран, J_РH= 4.4 Гц, основной конформер), 2.30 д

3.15 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 21.2 Гц), 3.37 д. д (1Н,

(3Н, СН₃-фуран, J_РH= 4.4 Гц, минорный конфор-

СН₂СН, Н_А, J_АВ= 15.6, J_НН(А)= 8.0 Гц), 3.40 д. д

мер), 3.21 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 21.2 Гц), 3.52 д. д (1Н,

(1Н, СН₂СН, Н_В, J_АВ= 15.6, J_НН(В)= 7.2 Гц), 3.86 д.

СН₂СН, Н_А, J_АВ= 15.0, J_НН(А)=8.8 Гц), 3.58 д. д

д (1Н, СН, J_НН(А)= 8.0, J_НН(В)= 7.2 Гц), 3.92-3.99 м

(1Н, СН₂СН, Н_В, J_АВ= 15.0, J_НН(В)= 6.6 Гц), 3.96

(4Н, СН₂ОР), 4.11 к (2Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН=

д. д (1Н, СН, J_НН(А)= 8.8, J_НН(В)=6.6 Гц), 4.19-4.32

7.2 Гц), 4.22 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН= 7.2 Гц).

м (9Н, СН₂О-фосфонат, СН₂О-ацетат, СН₂О-фуро-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 11.56 д

ат, СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: общие

(СН₃-фуран, ⁴J_РС=2.5 Гц), 13.94 (СН₃-ацетоаце-

сигналы, 11.70 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС=2.3 Гц), 16.38

тат), 14.15 (СН₃-фуроат), 16.32 д (СН₃-фосфонат,

д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.1 Гц), 60.43 (СН₂О-фу-

³J_PC = 6.2 Гц), 21.91 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.0 Гц), 26.54

роат), 60.51 (СН₂О-ацетат), 61.82 д (СН₂ОР, ²J_PC=

(СН₂-СН), 29.04 (СН₃-ацетил), 57.48 (СН), 60.15

6.6 Гц), 61.90 д (СН₂ОР, ²J_PC= 7.4 Гц), 61.97 д

(СН₂О-фуроат), 61.53 (СН₂О-ацетоацетат), 61.73

(СН₂ОР, ²J_PC= 7.1 Гц); основной конформер, 13.91

д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 61.77 д (СН₂ОР, ²J_PC=

(СН₃-ацетат), 14.15(СН₃-фуроат), 22.02 д (СН₂Р,

6.2 Гц), 109.86 д (С⁴-фуран,²J_PC= 11.1 Гц), 114.23 д

¹J_PC = 142.3 Гц), 28.38 (СН₂СН), 63.06 (СН), 110.26

(С³-фуран,³J_PC= 2.1 Гц), 149.12 д (С⁵-фуран,³J_PC=

д (С⁴-фуран,²J_PC= 10.9 Гц), 115.57 (СN), 115.74 д

9.7 Гц), 156.47 (С²-фуран), 163.81 (С=О-фуроат),

(С³-фуран,³J_PC= 2.6 Гц), 150.33 д (С⁵-фуран,³J_PC=

168.65 (С=О-ацетоацетат), 201.57 (С=О-ацетил).

9.6 Гц), 153.40 (С²-фуран), 163.54 (С=О-фуроат),

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 26.66 м. д.

165.03 (С=О-ацетат); минорный конформер, 13.86

Диэтиловый эфир

[3-(этоксикарбонил)-4-

(СН₃-ацетат), 14.05(СН₃-фуроат), 21.96 д (СН₂Р,

(диэтоксифосфорилметил)-5-метилфур-2-ил]-

¹J_PC = 141.9 Гц), 29.65 (СН₂СН), 62.94 (СН), 110.30 д

метилмалоновой кислоты (7в). Выход 83%, свет-

(С⁴-фуран,²J_PC= 11.1 Гц), 116.73 д (С³-фуран,³J_PC=

ло-желтое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

2.6 Гц), 116.90 (СN), 150.51 д (С⁵-фуран,³J_PC=

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.20-1.27 м (12Н, СН₃-фосфо-

9.6 Гц), 152.13 (С²-фуран), 163.43 (С=О-фуроат),

нат, СН₃-малонат), 1.33 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН=

167.44 (С=О-ацетат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃),

7.2 Гц), 2.20 д (3Н, СН₃-фуран, J_РH= 4.0 Гц), 3.20

δ_Р, м. д.: 26.40 (1), 26.43 (0.5).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1256

ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ

3-[3-(Этоксикарбонил)-5-(диэтоксифосфо-

пообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

рилметил)фур-2-ил]метилпентан-2,4-дион (8а).

м. д.: 1.19-1.33 м (15Н, СН₃-фосфонат, СН₃-мало-

Выход 80%, светло-коричневое сиропообразное

нат, СН₃-фуроат), 3.13 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 20.8 Гц),

вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.23-

3.54 д (2Н, СН₂СН, J_НН= 7.2 Гц), 3.82 т (1Н, СН,

1.33 м (9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-фуроат), 2.17 с

= 7.2 Гц), 4.07 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH =

НН

(6Н, СН₃-ацетил), 3.12 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 20.8 Гц),

15.2 Гц), 4.18 к (4Н, СН₂О-малонат, J_НН= 7.2 Гц),

3.49 д (2Н, СН₂СН, J_НН= 7.2 Гц), 4.02-4.07 м (4Н,

4.25 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН= 7.2 Гц), 6.50 д (1Н,

СН₂ОР), 4.08 т (1Н, СН, J_НН= 7.2 Гц), 4.26 к (2Н,

Н⁴-фуран, J_НН = 3.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

СН₂О-фуроат, J_НН= 7.0 Гц), 6.47 д (1Н, Н⁴-фуран,

δ_С, м. д.: 13.91 (СН₃-малонат), 14.02 (СН₃-мало-

J_НН = 4.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

нат), 14.23 (СН₃-фуроат), 16.36 д (СН₃-фосфонат,

14.31 (СН₃-фуроат), 16.34 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

³J_PC = 5.8 Гц), 25.41 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.1 Гц), 26.94

5.3 Гц), 23.42 (СН2СН), 26.52 д (СН2Р, 1JPC =

(СН₂СН), 50.20 уш. с (СН), 60.35 (СН₂О-фуроат),

142.6 Гц),

29.66 (СН₃-ацетил),

60.35 (СН₂О-

61.45 (СН₂О-малонат),

61.58 (СН₂О-малонат),

фуроат), 62.35 д (СН₂ОР, ²J_PC= 7.9 Гц), 66.07

62.42 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц), 109.24 д (С⁴-фуран,

(СН), 108.97 д (С⁴-фуран,³J_PC= 7.6 Гц), 114.43 д

³J_PC= 7.0 Гц), 115.88 д (С³-фуран,⁴J_PC= 2.7 Гц),

(С³-фуран,⁴J_PC= 2.7 Гц), 144.77 д (С⁵-фуран,²J_PC=

144.75 д (С⁵-фуран,²J_PC= 8.7 Гц), 157.26 д (С²-фу-

10.0 Гц), 159.08 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.5 Гц), 163.60

ран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 163.27 (С=О-фуроат), 166.60

(С=О-фуроат), 202.43 (С=О-ацетил). Спектр ЯМР

(С=О-малонат),

168.27 (С=О-малонат). Спектр

³¹Р (CDCl₃): δ_Р 22.24 м. д.

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 22.21 м. д.

Этиловый эфир

2-[3-(этоксикарбонил)-5-

Этиловый эфир [3-(этоксикарбонил)-5-(ди-

(диэтоксифосфорилметил)фур-2-ил]метил-

этоксифосфорилметил)фур-2-ил]метилциан-

3-оксобутановой кислоты

(8б). Выход

90%,

уксусной кислоты (8г). Выход 74%, красное си-

светло-коричневое сиропообразное вещество.

ропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.20-1.32 м (12Н,

δ, м. д.: 1.24-1.35 м (12Н, СН3-фосфонат, СН3-

СН₃-фосфонат, СН₃-ацетоацетат, СН₃-фуроат),

ацетат, СН₃-фуроат), 3.16 д (1Н, СН2Р, JРH =

2.25 с (3Н, СН₃-ацетил), 3.12 д (2Н, СН₂Р, J_РH =

20.8 Гц), 3.18 д (1Н, СН₂Р, J_РH = 21.2 Гц), 3.65-

20.8 Гц), 3.46 д. д [1Н, СН₂СН, Н_А, J_АВ= 15.6,

3.79 м (2Н, СН₂СН), 4.08 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН=

J_НН(А)=7.6 Гц], 3.52 д. д [1Н, СН₂СН, Н_В, J_АВ=

7.2, J_РH = 15.2 Гц), 4.23-4.28 м (5Н, СН₂О-ацетат,

15.6, J_НН(В)=7.6 Гц], 3.95 т [1Н, СН, JНН(А) =

СН₂О-фуроат, СН), 6.56 д (1Н, Н⁴-фуран, J_НН =

J_НН(В)=7.6 Гц], 4.07 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH =

3.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: общие

15.2 Гц), 4.15 к (1Н, СН2О-ацетоацетат, JНН =

сигналы, 16.37 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 5.7 Гц),

7.2 Гц), 4.17 к (1Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН= 7.2 Гц),

23.39 (СН₂СН),

24.47(СН₂СН),

60.59 (СН₂О-

4.24 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН= 7.2 Гц), 6.48 д (1Н,

фуроат), 60.68 (СН₂О-ацетат), 62.50 д (СН₂ОР, ²J_PC=

Н⁴-фуран, J_НН = 4.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

6.5 Гц), 115.50 (СN); основной конформер, 13.96

δ_С, м. д.: 13.98 (СН3-ацетоацетат), 14.06 (СН3-

(СН₃-ацетат), 14.17 (СН₃-фуроат), 26.43 д (СН₂Р,

ацетоацетат),

14.25 (СН₃-фуроат),

16.42 д

¹J_PC = 143.3 Гц), 62.96 (СН), 109.34 д (С⁴-фуран,

(СН₃-фосфонат, ³J_PC = 5.8 Гц), 23.38 (СН₂СН),

³J_PC= 5.4 Гц), 118.24 д (С³-фуран,⁴J_PC= 2.3 Гц),

26.41 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.2 Гц), 29.17 (СН₃-ацетил),

146.21 д (С⁵-фуран,²J_PC= 8.3 Гц), 153.24 д (С²-фу-

57.34 (СН), 60.36 (СН₂О-фуроат), 61.34 (СН₂О-

ран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 162.91 (С=О-фуроат), 164.89

ацетоацетат), 61.63 (СН₂О-ацетоацетат), 62.42 д

(С=О-ацетат); минорный конформер, 13.93 (СН₃-а-

(СН₂ОР, ²J_PC= 6.9 Гц), 109.24 д (С⁴-фуран,³J_PC=

цетат), 14.22 (СН₃-фуроат), 26.48 д (СН₂Р, ¹J_PC =

7.3 Гц), 115.66 д (С³-фуран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 144.68 д

142.7 Гц), 63.15 (СН), 108.90 д (С⁴-фуран,³J_PC=

(С⁵-фуран,²J_PC= 9.0 Гц), 157.72 д (С²-фуран,⁴J_PC=

7.2 Гц), 118.36 д (С³-фуран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 145.94

2.5 Гц), 163.33 (С=О-фуроат), 168.52 (С=О-аце-

д (С⁵-фуран,²J_PC= 8.6 Гц), 154.56 д (С²-фуран,

тоацетат), 201.62 (С=О-ацетил). Спектр ЯМР ³¹Р

⁴J_PC= 2.8 Гц), 163.10 (С=О-фуроат), 166.98 (С=О-а-

(CDCl₃): δ_Р 22.21 м. д.

цетат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 21.90 м. д.

Диэтиловый эфир

[3-(этоксикарбонил)-5-

3-[3-(Диэтоксифосфорилметил)-5-(этокси-

(диэтоксифосфорилметил)фур-2-ил]метилма-

карбонил)фур-2-ил]метилпентан-2,4-дион (9а).

лоновой кислоты (8в). Выход 93%, желтое сиро-

Выход 76%, светло-желтое сиропообразное веще-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1257

ство. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: общие сиг-

168.28 (С=О-ацетоацетат), 201.51 (С=О-ацетил).

налы, 1.24 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.29

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 25.66 м. д. Масс-

т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.19 с (6Н, СН₃-а-

спектр (ESI), m/z: 455.1438 [M + Na]⁺ (вычислено

цетил), 2.84 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 20.8 Гц, основ-

для С₁₉Н₂₉NaО₉Р: 455.1441).

ной конформер), 2.88 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 20.8 Гц,

Диэтиловый эфир [3-(диэтоксифосфорилме-

минорный конформер), 3.12 д. д (2Н, СН₂СН, J_НН =

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метилмало-

7.2, J_РН = 2.0 Гц), 4.03 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2,

новой кислоты (9в). Выход 55%, желтое сиропо-

J_РH = 15.2 Гц), 4.24 т (1Н, СН, J_НН = 7.2 Гц), 4.25 к

образное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

(2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 7.04 с (1Н, Н⁴-фу-

1.22-1.35 м (15Н, СН3-фосфонат, СН3-малонат,

ран, основной конформер), 7.07 с (1Н, Н⁴-фуран,

СН₃-фуроат), 2.95 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 20.4 Гц), 3.26

минорный конформер). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

д. д (2Н, СН₂СН, J_НН = 7.6, J_РН = 2.0 Гц), 3.84 т

δ_С, м. д.: общие сигналы, 14.25 (СН₃-фуроат), 16.38

(1Н, СН, J_НН = 7.6 Гц), 4.06 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН=

д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 5.9 Гц), 22.80 д (СН₂Р,

7.2, J_РH =15.2 Гц), 4.19 к (4Н, СН₂О-малонат, J_НН=

¹J_PC = 143.0 Гц), 24.61 д (СН₂СН, ⁴J_РС = 1.1 Гц),

7.2 Гц), 4.30 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН= 7.2 Гц),

29.84 (СН₃-ацетил), 60.84 (СН₂О-фуроат), 62.23 д

7.10 с (1Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

(СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 65.10 (СН), 202.43 (С=О-

м. д.: 13.97 (СН₃-малонат), 14.04 (СН₃-малонат),

ацетил); основной конформер, 113.76 д (С³-фуран,

14.30 (СН₃-фуроат), 16.41 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

²J_PC= 9.2 Гц), 120.32 д (С⁴-фуран,³J_PC= 3.0 Гц),

5.8 Гц), 22.91 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.0 Гц), 25.46 д

143.07 д (С⁵-фуран,⁴J_PC= 1.0 Гц), 153.50 д (С²-фу-

(СН₂СН, ⁴J_РС = 1.1 Гц), 50.30 д (СН, ⁵J_РС = 2.3 Гц),

ран,³J_PC= 10.8 Гц), 158.42 (С=О-фуроат); минор-

60.83 (СН₂О-фуроат), 61.48 (СН₂О-малонат), 61.80

ный конформер, 112.11 д (С³-фуран,²J_PC= 9.1 Гц),

(СН₂О-малонат), 62.21 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц),

121.39 д (С⁴-фуран,³J_PC= 3.0 Гц), 142.94 (С⁵-

114.18 д (С³-фуран,²J_PC= 9.2 Гц), 120.26 д (С⁴-фу-

фуран), 154.55 д (С²-фуран,³J_PC= 10.8 Гц), 158.40

ран,³J_PC= 2.9 Гц), 143.32 д (С⁵-фуран,⁴J_PC= 1.0 Гц),

(С=О-фуроат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.:

153.23 д (С²-фуран,³J_PC= 10.8 Гц), 158.51 (С=О-

25.42 (0.3), 25.58 (1.0).

фуроат), 166.62 (С=О-малонат), 168.28 (С=О-мало-

Этиловый эфир 2-[3-(диэтоксифосфорилме-

нат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 25.61 м. д. Масс-

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метил-3-ок-

спектр (ESI), m/z: 485.1552 [M + Na]⁺ (вычислено

собутановой кислоты (9б). Выход 77%, свет-

для С₂₀Н₃₁NaО₁₀Р: 485.1547).

ло-желтое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

Этиловый эфир

[3-(диэтоксифосфорилме-

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.20-1.33 м (12Н, СН₃-фосфо-

тил)-5-(этоксикарбонил)фур-2-ил]метилциа-

нат, СН₃-ацетоацетат, СН₃-фуроат), 2.23 с (1.5Н,

нуксусной кислоты (9г). Выход 50%, красное си-

СН₃-ацетил), 2.26 с (1.5Н, СН₃-ацетил), 2.92 д (2Н,

ропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

СН₂Р, J_РH = 20.4 Гц), 3.13 д. д. д [1Н, СН₂СН, Н_А,

δ, м. д.: 1.25-1.37 м (12Н, СН₃-фосфонат, СН₃-аце-

J_АВ= 15.6, J_НН(А)=7.2, J_РH = 2.0 Гц], 3.19 д. д. д [1Н,

тат, СН₃-фуроат), 2.97 д (1Н, СН₂Р, J_РH = 21.2 Гц),

СН₂СН, Н_В, J_АВ= 15.6, J_НН(В)=7.6, J_РH = 2.0 Гц],

3.02 д (1Н, СН₂Р, J_РH = 22.0 Гц), 3.30-3.44 м (2Н,

3.99-4.10 м (5Н, СН2О-фосфонат, СН), 4.16 к

СН₂СН), 4.03-4.11 м (5Н, СН₂ОР, СН), 4.26-4.31

(2Н, СН₂О-ацетоацетат, J_НН = 7.2 Гц), 4.27 к (2Н,

СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 7.10 с (1Н, Н⁴-фуран).

м (4Н, СН₂О-ацетат, СН₂О-фуроат), 7.12 с (0.5Н,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.97 (СН₃-аце-

Н⁴-фуран), 7.15 с (0.5Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР ¹³С

тоацетат), 14.04 (СН₃-ацетоацетат), 14.20 (СН₃-фу-

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.92 (СН₃-ацетат), 14.20 (СН₃-а-

роат), 16.40 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 5.9 Гц), 22.84

цетат), 14.35 (СН₃-фуроат), 16.44 д (СН₃-фосфонат,

д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.0 Гц), 24.41 д (СН₂СН, ⁴J_РС =

³J_PC = 5.8 Гц), 23.11 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.1 Гц), 23.25

1.1 Гц), 29.78 (СН₃-ацетил), 30.90 (СН₃-ацетил),

д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.5 Гц), 26.72 д (СН₂СН, ⁴J_РС =

57.06 д (СН, ⁵J_РС = 1.9 Гц), 60.80 (СН₂О-фуроат),

1.1 Гц), 60.77 (СН₂О-фуроат), 61.07 (СН₂О-ацетат),

61.32 (СН₂О-ацетоацетат),

61.84 (СН₂О-ацето-

62.19 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 62.35 д (СН₂ОР, ²J_PC=

ацетат), 62.16 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц), 113.90 д

7.1 Гц), 63.34 (СН), 63.92 (СН), 115.55 д (С³-фуран,

(С³-фуран,²J_PC= 9.4 Гц), 120.31 д (С⁴-фуран,³J_PC=

²J_PC= 9.2 Гц), 115.59 (СN), 116.68 д (С³-фуран,²J_PC=

2.9 Гц), 143.09 д (С⁵-фуран,⁴J_PC= 0.8 Гц), 153.65

9.2 Гц), 120.27 (СN), 120.29 д (С⁴-фуран,³J_PC=

д (С²-фуран,³J_PC= 10.9 Гц), 158.49 (С=О-фуроат),

3.3 Гц), 120.48 д (С⁴-фуран,³J_PC= 2.8 Гц), 143.98 д

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1258

ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ

(С⁵-фуран,⁴J_PC= 0.9 Гц), 144.22 д (С⁵-фуран,⁴J_PC=

д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH = 14.8 Гц), 4.25 к

1.1 Гц), 149.57 д (С²-фуран,³J_PC= 10.6 Гц), 150.58

(2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.0 Гц), 6.12 с (1Н, Н⁴-фу-

д (С²-фуран,³J_PC= 10.2 Гц), 158.12 (С=О-фуроат),

ран), 8.30 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

158.30 (С=О-фуроат), 164.35 (С=О-ацетат), 166.83

δ_С, м. д.: 10.77 (СН3-пиразол), 14.30 (СН3-фу-

(С=О-ацетат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.:

роат),

16.28 д (СН₃-фосфонат, 3JPC = 6.1 Гц),

24.99, 25.73. Соотношение конформеров 1:1.

23.42 (СН₂-пиразол), 26.37 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.2

Гц), 60.30 (СН₂О-фуроат), 62.35 д (СН₂ОР, ²J_PC=

3-Бром-3-[3-(этоксикарбонил)-5-метил-

6.5 Гц), 106.27 д (С⁴-фуран,⁴J_PC= 2.2 Гц), 110.45

фур-2-ил]метилпентан-2,4-дион (3). К раство-

(С⁴-пиразол), 115.92 д (С³-фуран,³J_PC= 10.4 Гц),

ру 2.8 г (10.5 ммоль) соединения 2 в 30 мл че-

142.64 уш. с (С^3,5-пиразол), 151.06 д (С²-фуран,

тыреххлористого углерода прибавляли

2.10 г

²J_PC= 13.8 Гц), 154.06 д (С⁵-фуран,⁴J_PC= 2.6 Гц),

(11.8 ммоль) N-бромсукцинимида и 0.3 г AIBN. По-

163.59 д (С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.4 Гц). Спектр ЯМР

лученную смесь кипятили при перемешивании 6 ч,

³¹Р (CDCl₃): δ_Р 21.84 м. д.

затем отфильтровывали сукцинимид и упаривали

Этиловый эфир

3-(диэтоксифосфорилме-

фильтрат. Остаток экстрагировали горячим гекса-

тил)-5-(3,5-диметилпиразол-4-ил)метилфу-

ном. Полученный экстракт упаривали, остаток вы-

ран-2-карбоновой кислоты (5д). Выход 72%,

держивали в вакууме (1 мм рт. ст.) при комнатной

светло-желтое стекловидное вещество. Спектр

температуре 1 ч. Выход 2.57 г (71%), красное сиро-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.21 т (6Н, СН₃-фосфо-

пообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

нат, J_НН = 7.2 Гц), 1.34 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН =

м. д.: 1.31 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.21 уш.

7.2 Гц), 1.96 с (6Н, СН₃-пиразол), 3.38 д (2Н, СН₂Р,

с (3Н, СН₃-фуран), 2.39 с (6Н, СН₃-ацетил), 3.98

= 22.0 Гц), 3.69 с (2Н, СН₂-пиразол), 4.02 д. к

с (2Н, СН₂СВr), 4.25 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН =

РH

(4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH = 14.8 Гц), 4.31 к (2Н,

7.2 Гц), 6.25 уш. с (1Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР

СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.05 с (1Н, Н⁴-фуран),

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.23 (СН₃-фуран), 14.24

9.06 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

(СН₃-фуроат), 27.05 (СН₃-ацетил), 34.26 (СН₂СВr),

м. д.: 10.72 (СН3-пиразол), 14.35 (СН3-фуроат),

60.36 (СН₂О-фуроат), 72.30 (СВr), 106.67 (С⁴-фу-

16.28 д (СН₃-фосфонат, 3JPC = 6.1 Гц),

23.36

ран), 117.35 (С³-фуран), 151.60 (С⁵-фуран), 153.24

(СН₂-пиразол), 23.88 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.6 Гц),

(С²-фуран), 163.50 (С=О-фуроат), 199.48 (С=О-а-

60.63 (СН₂О-фуроат), 62.12 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц),

цетил).

109.92 (С⁴-пиразол), 110.84 д (С4-фуран, 3JPC =

Общая методика синтеза пиразолов 4д-9д и

2.9 Гц), 126.36 д (С³-фуран,²J_PC= 9.6 Гц), 139.55

пиразолонов 5е-9е. К раствору 5 ммоль 1,3-ди-

д (С²-фуран,³J_PC= 11.0 Гц), 142.57 уш. с (С^3,5-пи-

карбонильного соединения 4а-9а или 5б-9б в

разол), 158.21 д (С⁵-фуран,⁴J_PC= 1.7 Гц), 159.23

15 мл этанола прибавляли 5.5 ммоль гидразинги-

д (С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.3 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

драта. Полученную смесь перемешивали 15 мин

(CDCl₃): δ_Р 25.13 м. д.

и оставляли на 12 ч при комнатной температуре.

Этиловый эфир

3-(диэтоксифосфорилме-

После этого отгоняли этанол, остаток растворяли

тил)-5-(3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)ме-

в 30 мл хлористого метилена, промывали 10 мл

тилфуран-2-карбоновой кислоты (5е). Выход

раствора NaCl, сушили сульфатом натрия, затем

84%, светло-желтое стекловидное вещество.

фильтровали через тонкий слой силикагеля и упа-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.21 т (6Н,

ривали досуха. Остаток выдерживали в вакууме

СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.34 т (3Н, СН₃-фу-

(1 мм рт. ст.) при комнатной температуре.

роат, J_НН = 7.2 Гц), 2.01 с (3Н, СН₃-пиразол), 3.38

Этиловый эфир

2-(диэтоксифосфорилме-

д (2Н, СН₂Р, J_РH = 22.0 Гц), 3.62 с (2Н, СН₂-пира-

тил)-5-(3,5-диметилпиразол-4-ил)метилфу-

зол), 4.02 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH = 14.8 Гц),

ран-3-карбоновой кислоты (4д). Выход 73%,

4.31 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.14 с (1Н,

светло-желтое стекловидное вещество. Спектр

Н⁴-фуран), 10.09 уш. с (2Н, NH, ОН). Спектр ЯМР

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.25 т (6Н, СН₃-фосфо-

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 10.10 (СН₃-пиразол), 14.34

нат, J_НН = 7.2 Гц), 1.31 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН =

(СН₃-фуроат), 16.25 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.1 Гц),

7.0 Гц), 2.20 с (6Н, СН₃-пиразол), 3.65 уш. с (2Н,

23.37 (СН₂-пиразол), 23.73 д (СН₂Р, ¹J_PC = 139.2 Гц),

СН₂-пиразол), 3.67 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 20.8 Гц), 4.06

60.56 (СН₂О-фуроат), 62.34 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.5 Гц),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1259

111.17 д (С⁴-фуран,³J_PC= 2.7 Гц), 121.42 (С⁴-пи-

Этиловый эфир2-(3,5-диметилпиразол-4-ил)-

разол), 126.35 д (С³-фуран,²J_PC= 9.5 Гц), 139.22

метил-4-(диэтоксифосфорилметил)-5-метил-

д (С²-фуран,³J_PC= 10.6 Гц), 139.90 уш. с (С³-пи-

фуран-3-карбоновой кислоты (7д). Выход 72%,

разол), 158.50 д (С⁵-фуран,⁴J_PC= 2.0 Гц), 159.26 д

светло-желтое стекловидное вещество. Спектр

(С=О-фуроат, ⁴J_PC= 2.5 Гц), 161.57 уш. с (С⁵-пира-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.22 т (6Н, СН₃-фосфо-

зол). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 25.30 м. д.

нат, J_НН = 7.2 Гц), 1.36 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН =

7.2 Гц), 2.16 д (3Н, СН3-фуран, JРН = 4.4 Гц),

Этиловый эфир

4-(диэтоксифосфорилме-

2.19 с (6Н, СН₃-пиразол), 3.21 д (2Н, СН₂Р, J_РH =

тил)-5-(3,5-диметилпиразол-4-ил)метилфу-

20.8 Гц), 4.00 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH =

ран-3-карбоновой кислоты (6д). Выход 73%,

14.4 Гц), 4.01 с (2Н, СН₂-пиразол), 4.30 к (2Н,

светло-коричневое

стекловидное

вещество.

СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 9.42 уш. с (1Н, NH).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.24 т (6Н,

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 10.86 (СН₃-пи-

СН₃-фосфонат, J_НН = 7.0 Гц), 1.31 т (3Н, СН₃-фу-

разол), 11.63 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС = 2.3 Гц), 14.30

роат, J_НН = 7.0 Гц), 2.15 с (6Н, СН₃-пиразол), 3.30 д

(СН₃-фуроат), 16.35 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.1 Гц),

(2Н, СН₂Р, J_РH = 21.2 Гц), 3.75 уш. с (2Н, СН₂-пира-

21.74 (СН₂-пиразол), 22.17 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.2 Гц),

зол), 4.04 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.0, J_РH = 14.4 Гц),

60.08 (СН₂О-фуроат), 61.77 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц),

4.26 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.0 Гц), 7.81 с

(1Н, Н²-фуран), 9.33 уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР

109.20 д (С⁴-фуран,²J_PC= 11.2 Гц), 111.07 (С⁴-пи-

разол), 112.75 д (С³-фуран,³J_PC= 2.5 Гц), 142.70

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 10.79 (СН₃-пиразол), 14.26

уш. с (С^3,5-пиразол), 148.71 д (С⁵-фуран,³J_PC=

(СН₃-фуроат), 16.39 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 6.2 Гц),

9.9 Гц), 158.80 (С²-фуран), 164.35 (С=О-фуроат).

20.59 (СН₂-пиразол), 21.20 д (СН₂Р, ¹J_PC = 142.0 Гц),

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 26.97 м. д.

60.15 (СН₂О-фуроат), 61.99 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц),

109.09 д (С⁴-фуран,²J_PC= 11.1 Гц), 110.55 (С⁴-пи-

Этиловый эфир

2-(3-метил-5-гидроксипи-

разол), 118.59 д (С³-фуран,³J_PC= 2.9 Гц), 142.29

разол-4-ил)метил-4-(диэтоксифосфорилме-

уш. с (С^3,5-пиразол), 146.45 (С²-фуран), 153.66 д

тил)-5-метилфуран-3-карбоновой кислоты (7е).

(С⁵-фуран,³J_PC= 9.3 Гц), 163.48 (С=О-фуроат).

Выход 56%, желтые кристаллы, т. пл. 184-185°С.

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 26.52 м. д.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.15 т (6Н,

СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.29 т (3Н, СН₃-фу-

Этиловый эфир

4-(диэтоксифосфорилме-

роат, J_НН = 7.0 Гц), 1.97 с (3Н, СН₃-пиразол), 2.15

тил)-5-(3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)ме-

д (3Н, СН₃-фуран, J_РН = 4.4 Гц), 3.18 д (2Н, СН₂Р,

тилфуран-3-карбоновой кислоты (6е). Выход

J_РH = 21.2 Гц), 3.87 с (2Н, СН₂-пиразол), 3.91 д. к

84%, светло-коричневое стекловидное вещество,

(4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH = 14.8 Гц), 4.22 к (2Н,

которое при стоянии в течение месяца кристаллизу-

СН₂О-фуроат, J_НН = 7.0 Гц), 10.41 уш. с (2Н, NH,

ется, т. пл. 168°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 10.26

1.16 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН = 7.0 Гц), 1.25 т (3Н,

(СН₃-пиразол), 11.78 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС = 2.5 Гц),

СН₃-фуроат, J_НН = 7.0 Гц), 2.07 с (3Н, СН₃-пиразол),

14.30 (СН₃-фуроат), 16.62 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

3.36 уш. д (2Н, СН₂Р, J_РH = 21.2 Гц), 3.70 уш. с (2Н,

СН₂-пиразол), 3.97 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.0, J_РH =

5.8 Гц), 20.54 (СН₂-пиразол), 21.74 д (СН₂Р, ¹J_PC =

139.9 Гц), 60.22 (СН₂О-фуроат), 61.60 д (СН₂ОР,

13.6 Гц), 4.19 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.0 Гц),

²J_PC= 6.4 Гц), 96.87 (С⁴-пиразол), 109.87 д (С⁴-фу-

7.75 с (Н²-фуран), 10.34 уш. с (2Н, NH, ОН). Спектр

ран,²J_PC= 11.1 Гц), 113.14 д (С³-фуран,³J_PC=

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 10.39 (СН₃-пиразол),

2.3 Гц), 137.70 уш. с (С³-пиразол), 148.43 д (С⁵-фу-

14.20 (СН₃-фуроат), 16.25 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

ран,³J_PC= 9.9 Гц), 158.84 (С²-фуран), 160.02 уш.

6.1 Гц), 19.10 (СН₂-пиразол), 20.66 д (СН₂Р, ¹J_PC =

с (С⁵-пиразол), 164.21 (С=О-фуроат). Спектр ЯМР

141.1 Гц), 60.01 (СН₂О-фуроат), 62.27 д (СН₂ОР,

²J_PC= 6.8 Гц), 97.47 (С⁴-пиразол), 108.50 д (С⁴-фу-

³¹Р (CDCl₃): δ_Р 26.46 м. д.

ран,²J_PC= 10.8 Гц), 118.44 д (С³-фуран,³J_PC= 2.9 Гц),

Этиловый эфир

2-(3,5-диметилпиразол-

140.60 уш. с (С³-пиразол), 146.41 (С2-фуран),

4-ил)метил-5-(диэтоксифосфорилметил)фу-

154.20 д (С⁵-фуран,³J_PC= 9.3 Гц), 160.81 уш. с

ран-3-карбоновой кислоты (8д). Выход 70%,

(С⁵-пиразол), 163.40 (С=О-фуроат). Спектр ЯМР

светло-желтое стекловидное вещество. Спектр

³¹Р (CDCl₃): δ_Р 27.12 м. д.

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.22 т (6Н, СН₃-фосфо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1260

ПЕВЗНЕР, ПОНЯЕВ

нат, J_НН = 7.0 Гц), 1.34 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН =

³J_PC = 6.0 Гц), 22.84 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.3 Гц),

7.2 Гц), 2.22 с (6Н, СН₃-пиразол), 3.12 д (2Н, СН₂Р,

23.36 (СН₂-пиразол), 60.72 (СН₂О-фуроат), 62.23 д

J_РH = 20.8 Гц), 3.97-4.03 м (4Н, СН₂ОР), 4.07 с

(СН₂ОР, ²J_PC= 6.7 Гц), 110.01 (С⁴-пиразол), 111.91

(2Н, СН₂-пиразол), 4.29 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН =

д (С⁴-фуран,²J_PC= 9.3 Гц), 120.48 д (С³-фуран,

7.2 Гц), 6.46 д (1Н, Н⁴-фуран, J_РH = 3.6 Гц), 8.60

³J_PC=1.9 Гц), 142.40 (С2-фуран), 142.42 уш. с

уш. с (1Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

(С^3,5-пиразол), 155.88 д (С⁵-фуран,³J_PC= 10.9 Гц),

10.86 (СН₃-пиразол), 14.38 (СН3-фуроат),

16.28

158.65 (С=О-фуроат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃):

д (СН₃-фосфонат, ³J_PC = 5.9 Гц), 23.40 (СН₂-пи-

δ_Р 25.77 м. д. Масс-спектр (ESI), m/z: 399.1679

разол),

26.48 д (СН₂Р, 1JPC = 143.0 Гц),

60.24

[M + Н]⁺ (вычислено для С₁₈Н₂₇N₂О₆Р: 399.1679),

(СН₂О-фуроат), 62.37 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.6 Гц),

421.1497 [M + Na]⁺ (вычислено для С₁₈Н₂₇N₂NaО₆Р:

108.90 д (С⁴-фуран,³J_PC= 7.4 Гц), 110.93 (С⁴-пира-

421.1499).

зол), 113.99 д (С³-фуран,⁴J_PC= 2.6 Гц), 142.78 уш.

Этиловый эфир

4-(диэтоксифосфорилме-

с (С^3,5-пиразол), 144.15 д (С⁵-фуран,²J_PC= 9.6 Гц),

тил)-5-(3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)ме-

159.99 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.4 Гц), 163.78 (С=О-фу-

тил-фуран-2-карбоновой кислоты (9е). Выход

роат). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 22.46 м. д.

81%, светло-желтое стекловидное вещество.

Этиловый эфир 2-(3-метил-5-гидроксипира-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.23 т (6Н,

зол-4-ил)метил-5-(диэтоксифосфорилметил)-

СН₃-фосфонат, J_НН = 7.2 Гц), 1.31 т (3Н, СН₃-

фуран-3-карбоновой кислоты (8е). Выход 88%,

фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 2.30 уш. с (3Н, СН₃-пира-

светло-коричевое стекловидное вещество. Спектр

зол), 2.99 д (2Н, СН₂Р, J_РH = 20.4 Гц), 3.69 с (2Н,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.22 т (6Н, СН₃-фосфо-

СН₂-пиразол), 4.00-4.12 м (4Н, СН₂ОР), 4.25-4.32

нат, J_НН = 7.0 Гц), 1.32 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН =

м (2Н, СН₂О-фуроат), 7.04 с (1Н, Н³-фуран), 9.23

7.2 Гц), 2.11 с (3Н, СН₃-пиразол), 3.13 д (2Н, СН₂Р,

уш. с (2Н, NH, ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

J_РH = 20.8 Гц), 3.99 с (2Н, СН₂-пиразол), 4.01 д. к

м. д.: 12.05 (СН₃-пиразол), 12.07 (СН₃-пиразол),

(4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH = 14.8 Гц), 4.28 к (2Н,

14.16 (СН₃-фуроат), 14.28 (СН₃-фуроат), 16.32 д

СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц), 6.44 д (1Н, Н⁴-фуран,

(СН₃-фосфонат, ³J_PC = 5.8 Гц), 16.41 д (СН₃-фосфо-

J_РH = 4.0 Гц), 9.04 уш. с (2Н, NH, ОН). Спектр

нат, ³J_PC = 5.9 Гц), 23.19 д (СН₂Р, ¹J_PC = 143.5 Гц),

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 10.38 (СН₃-пиразол),

14.30 (СН₃-фуроат), 16.26 д (СН₃-фосфонат, ³J_PC =

23.38 (СН₂-пиразол), 60.38 (СН₂О-фуроат), 60.72

6.0 Гц), 23.41 (СН₂-пиразол), 26.34 д (СН₂Р, ¹J_PC =

(СН₂О-фуроат), 62.26 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц),

142.4 Гц), 60.47 (СН₂О-фуроат), 62.53 д (СН₂ОР,

62.53 д (СН₂ОР, ²J_PC= 6.8 Гц), 111.68 д (С⁴-фуран,

²J_PC= 6.5 Гц), 108.85 д (С⁴-фуран,³J_PC= 7.8 Гц),

²J_PC= 9.4 Гц), 120.52 (С³-фуран), 120.54 (С⁴-пира-

113.86 д (С³-фуран,⁴J_PC= 2.4 Гц), 121.43 (С⁴-пира-

зол), 141.37 уш. с (С³-пиразол), 142.35 (С²-фуран),

зол), 140.03 уш. с (С³-пиразол), 144.04 д (С⁵-фуран,

156.66 д (С⁵-фуран,³J_PC= 10.7 Гц), 158.60 (С=О-фу-

²J_PC= 9.6 Гц), 160.35 д (С²-фуран,⁴J_PC= 2.5 Гц),

роат), 160.21 уш. с (С⁵-пиразол). Спектр ЯМР ³¹Р

161.23 уш. с (С⁵-пиразол), 164.42 (С=О-фуроат).

(CDCl₃): δ_Р 26.44 м. д. Масс-спектр (ESI), m/z:

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 22.58 м. д.

401.1467 [M + Н]⁺ (вычислено для С₁₇Н₂₅N₂О₇Р:

Этиловый эфир

4-(диэтоксифосфорилме-

401.1472).

тил)-5-(3,5-диметилпиразол-4-ил)метилфу-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ран-2-карбоновой кислоты (9д). Выход 87%,

светло-желтое стекловидное вещество. Спектр

Работа выполнена в рамках государственно-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.25 т (6Н, СН₃-фосфо-

го задания Министерства образования и науки

нат, J_НН = 7.2 Гц), 1.31 т (3Н, СН₃-фуроат, J_НН =

России (№ 785.00X6019) с использованием обо-

7.2 Гц), 2.16 с (6Н, СН₃-пиразол), 2.78 д (2Н, СН₂Р,

рудования Инжинирингового центра Санкт-Пе-

J_РH = 20.8 Гц), 3.75 д (2Н, СН₂-пиразол, J_РH =

тербургского государственного технологического

1.6 Гц), 4.02 д. к (4Н, СН₂ОР, J_НН= 7.2, J_РH =

института (технического университета).

14.4 Гц), 4.28 к (2Н, СН₂О-фуроат, J_НН = 7.2 Гц),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7.10 с (1Н, Н³-фуран), 9.63 уш. с (1Н, NH). Спектр

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

10.84 (СН₃-пира-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

зол), 14.28 (СН₃-фуроат), 16.40 д (СН₃-фосфонат,

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

АЛКИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1261

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3. Певзнер Л.М., Завгородний В.С. // ЖОХ 2018. Т. 88.

1. Inhibitor Catalog. 2014. Selleckchem.com

Вып. 3. С. 411; Pevzner L.M., Zavgorodnii V.S. // Russ.

2. Певзнер Л.М. //ЖОХ 2017. Т. 87. Вып. 11. С. 1822;

J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 3. P. 439. doi 10.1134/

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11.

P. 2563. doi 10.1134/S1070363217110093

S1070363218030106

Alkylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds

and Their Analogs with 2-Halomethyl(ethoxycarbonyl)-

(diethoxyphosphorylmethyl)furanes

L. M. Pevzner* and A. I. Ponyaev

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia

* e-mail: pevzner_lm@list.ru

Received February 27, 2020; revised February 27, 2020; accepted March 5, 2020

The 2-halomethyl derivatives of phosphonocarboxylic acid esters of the furan series react with acetylacetone,

acetoacetic, malonic and cyanoacetic esters in anhydrous ethanol-dioxane mixture (1:10) in the presence of

sodium ethylate with the formation of monoalkyl derivatives. Reactions of 3-(furylmethyl)acetylacetone and

2-(furylmethyl)acetoacetic ester with hydrazine hydrate lead to the formation of phosphorus-containing (furyl)-

(pyrazolyl)methanes and (furyl)(pyrazolonyl)methanes, respectively. The latter in solutions exist exclusively

in hydroxy form.

Keywords: 1,3-dicarbonyl compounds, 2-halomethylfurans, pyrazoles, pyrazolones, keto-enol tautomerism

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020