ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 8, с. 1262-1271

УДК 547.661.4;547.639.5;547.1-315

ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ХЕЛАТНЫЕ

ПРОИЗВОДНЫЕ ДИНАФТИЛМЕТАНА

И РЕЗОРЦИНКАЛИКС[4]АРЕНА: СИНТЕЗ,

ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ ХЕЛАТА

И ЕГО АКЦЕПТОРНЫМИ СПОСОБНОСТЯМИ

^а Институт биологии и химии, Московский педагогический государственный университет,

ул. Кибальчича 6, Москва, 129164 Россия

^bНаучно-исследовательский институт биомедицинской химии имени В. Н. Ореховича, Москва, 119121 Россия

*е-mail: him-vim@mail.ru; lvi.maslennikova@mpgu.su

Поступило в Редакцию 17 марта 2020 г.

После доработки 17 марта 2020 г.

Принято к печати 28 марта 2020 г.

Функционализацией метиленбис(нафталин-2-ола/-2,7-диола) и rccc-резорцинкаликс[4]арена получена

серия их производных по группам ОН с 1, 2 и 4 парами хелатных ионофорных заместителей, различа-

ющихся комбинацией электронодонорных атомов (O, S, N, P). С использованием метода жидкостной

экстракции изучено влияние структурных особенностей лиганда на его способность к распознаванию

и связыванию катионов переходных металлов (Cd²⁺, Ag⁺, Hg²⁺).

Ключевые слова: метиленбис(нафталин-2-ол), метиленбис(нафталин-2,7-диол), резорцинкаликс[4]-

арены, фосфорилирование, карбамоилирование

DOI: 10.31857/S0044460X20080144

Полиядерные ароматические соединения с

катионам переходных металлов (Cd²⁺, Ag⁺, Hg²⁺).

хелатными ионофорными функциональными

Для оценки эффективности и селективности свя-

группами на периферии молекулы могут быть

зывания ионов металлов полученными соединени-

использованы в качестве экстрагентов [1, 2], хе-

ями были проведены эксперименты по жидкост-

мосенсоров [3-6], переносчиков ионов [7], пре-

ной экстракции в системе вода-хлороформ

курсоров для конструирования сложных супрамо-

В метиленбис(нафталин-2-оле) 1 и метилен-

лекулярных архитектур [8-9]. Сфера применения

бис(нафталин-2,7-диоле)

2 нафталиновые ядра

веществ такого типа и их эффективность опре-

связаны между собой метиленовым мостиком

деляются природой, количеством, ориентацией

и расположены по отношению друг к другу под

в пространстве ионофорных групп и топологией

углом, величина которого определяется конформа-

молекулы в целом.

ционным состоянием молекулы в растворе [10, 11],

Нами рассматриваются пути синтеза произво-

в свою очередь зависящим от природы растворите-

дных метиленбис(нафталин-2-ола/-2,7-диола) и

ля и заместителей в положениях 2,2ʹ и 7,7ʹ нафта-

rccc-резорцинкаликс[4]арена. В молекулах синте-

линовых циклов. Структура и цис/транс-конфор-

зированных соединений находятся 1, 2 и 4 пары

мационные переходы молекул 1, 2 представлены

хелатных ионофорных групп, различающихся

на схеме 1.

комбинацией электронодонорных атомов (O, S, N,

P), эти структурные особенности лигандов влияют

Резорцинкаликс[4]арены

3-5

обладают

на их акцепторные способности по отношению к

all-cis-конфигурацией заместителей R в мети-

1262

ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ХЕЛАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИНАФТИЛМЕТАНА

1263

Схема 1.

Схема 2.

леновых мостиках и находятся в конформации

водит к увеличению количества молекул, находя-

лодка. Для данной конфигурации характерна ин-

щихся в конформации лодка.

терковерсия лодка-корона-лодка (схема 2) [12-

С целью введения в соединения 1-5 ионофорных

14], при этом изменяется размер полости и моле-

групп различного типа в качестве реагентов были

кула подстраивается к ионам различного диаметра.

использованы

N,N-диэтил-1,3,2-диоксафосфи-

Интенсивность интерконверсии и угол отклонения

нан-2-амин 6a, 1,3-диметил-N,N-диэтил-1,3,2-диа-

бензольных ядер от плоскости макроцикла зависят

зафосфинан-2-амин 6б, диметилкарбамоил- и ди-

от объема и природы вводимых в резорцинарен

метилкарбамотиоилхлориды 7a, б (схема 3).

функциональных групп, от заместителей R и ис-

При функционализации гидроксипроизводных

пользуемого растворителя.

динафтилметана 1, 2 и резорцинкаликс[4]арена

Каликc[4]арены 3-5 с незамещенными гидрок-

3 фосфинанами 6a, б был использован однореак-

сильными группами вследствие высокой скорости

торный процесс: первоначально в диоксане про-

интерконверсии в основном находятся в конфор-

водили фосфорилирование соединений 1-3, за-

мации корона. При тотальной функционализации

тем для окисления образовавшихся производных

гидроксильных групп с увеличением объема заме-

трехвалентного фосфора добавляли раствор серы

стителей интерконверсия замедляется, и это при-

в бензоле и выдерживали реакционные смеси 12-

Схема 3.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ХЕЛАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИНАФТИЛМЕТАНА

1265

Таблица 1. Выходы, данные ЯМР ³¹Р, ИК и масс-спектров соединений 9-15

№ соединения

Выход, %

δ_Р, м. д.

ν, cм^-1

m/z

56.46, 56.54

880.2 (P=S)

875 [M]⁺

74.44

874.7 (P=S)

624 [M]⁺

74.81, 75.27

872.6 (P=S)

978 [M]⁺

55.39, 56.38

880.7 (P=S)

2017 [M + Na]⁺

72.05, 72.67

871.7 (P=S)

2190 [M- CH₃]⁺

1703.3 (С=О)

442 [M]⁺

1711.3 (С=О)

615 [M]⁺

Таблица 2. Степень экстракции (E, %) пикратов металлов соединениями 8-13

Количество электронодонорных

E, %

Соединение

Электронодорная группа

групп

Ag⁺

Hg²⁺

Cd²⁺

7.2

10.8

45.0

15.0

18.8

13.1

7.2

4.8

40.1

89.0

12.9

65.6

93.4

18.8

51.4

57.2

3.6

лентность циклических фрагментов. В спектрах

7,7ʹ нафталиновых колец. В ИК спектрах обоих

ЯМР ³¹Р соединений 9, 11 регистрировали по 2 син-

соединений присутствовали интенсивные полосы

глетных сигнала с равными интегральными интен-

карбонильных групп (табл. 1). Данные элементно-

сивностями (табл. 1), а в спектрах ЯМР ¹Н, ¹³С -

го анализа и масс-спектрометрии соответствовали

удвоение сигналов протонов и углеродных ядер

присутствию в соединениях 14, 15 двух и четырех

фрагментов фосфинана, попарно локализованных

карбамидных групп соответственно. Карбамотиоа-

в положениях 2,2ʹ и 7,7ʹ нафталиновых колец. В

ты 16-20, а также карбаматы 21-23 охарактеризова-

спектрах ЯМР ³¹Р соединений 12, 13 фиксировали

ны ранее [15, 16].

по 2 синглетных сигнала с равными интегральны-

Для оценки рецепторной активности соедине-

ми интенсивностями (табл. 1), в спектрах ЯМР ¹Н,

ний 8-23 использовали пикратный метод жидкост-

¹³С - двойной набор сигналов протонов и углерод-

ной экстракции катионов переходных металлов

ных ядер фрагментов фосфинана и бензольных

(Cd²⁺, Ag⁺, Hg²⁺) из водной фазы в хлороформ.

ядер макроциклического остова, что полностью

Остаточное количество металла в водной фазе

соответствует спектральным характеристикам

определяли методом УФ спектроскопии, измеряя

перфосфорилированного резорцинкаликс[4]арена

значения оптической плотности водной фазы до и

в конформации заторможенная лодка [12-14].

после экстракции.

Соединения 14, 15 получены с выходами 79,

Изучение экстракционной способности про-

84% соответственно (табл. 1). В спектрах ЯМР ¹Н,

изводных динафтилметана и резорцинкаликс[4]-

¹³С дикарбамата 14 фиксировали по одному на-

арена 8-13 показало, что лиганды 8, 10, 12 (соот-

бору сигналов Н и С атомов карбамидных групп

ветственно с 2, 4 и 8 диоксафосфинановыми за-

и динафтилметанового остова, в аналогичных

местителями) проявляют низкую активность по

спектрах тетракарбамата 15 наблюдалось удвое-

отношению к исследованным катионам (табл. 2).

ние сигналов протонов и углеродных атомов ме-

Наибольшую эффективность экстракции (E_Ag+

тильных и карбонильных групп карбамидных

45%) в этом ряду продемонстрировало соедине-

фрагментов, находящихся в положениях 2,2ʹ и

ние 10, обладающее в трансоидной конформации

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1266

СЕРКОВА и др.

Таблица 3. Степень экстракции (E, %) пикратов металлов соединениями 14-23

Степень экстракции (E, %)

№

Заместитель

Ag⁺

Hg²⁺

Cd²⁺

17.5

10.4

10.6

4.0

45.9

42.8

5.8

78.0

93.4

66.4

65.0

90.5

70.0

63.5

87.0

66.4

8.2

7.5

91.0

1.0

81.0

10.7

72.6

двумя равноценными хелатными парами (схема 1).

электронодонорных атомов, приведены в табл. 3.

Изменение структуры ионофорных групп неза-

Как и следовало ожидать исходя из теории ЖМКО

висимо от их количества и от топологии полици-

Пирсона, содержащие в связывающих сайтах С=О

клической платформы приводит к повышению

группу ди- и тетракарбамоилпроизводные 14, 15

экстракционной способности соединений 9, 11, 13

проявили низкую акцепторную способность по от-

с диазафосфинановыми заместителями по сравне-

ношению ко всем исследованным катионам (Cd²⁺,

нию с с диоксафосфинановыми производными 8,

Ag⁺, Hg²⁺). При замене карбамоильных групп на

10, 12. Эффективность извлечения из водной фазы

карбамотиоильные эффективность тетрафункцио-

катионов Ag⁺ повышается в ряду соединений 9 <

нализированного производного 17 увеличилась до

13 < 11, а катионов Нg²⁺- в ряду соединений 13 <

46% (Ag⁺) и 43% (Нg²⁺) экстракции (табл. 3). В то

9 < 11 (табл. 2). Максимальные акцепторные спо-

же время эффективность экстракции дифункцио-

собности и в этом случае проявляет производное

нализированного производного 16 снизилась до

динафтилметана 11 с двумя хелатными группами

4%, что можно объяснить трансоидной конформа-

в молекуле, способное извлекать ионы Ag⁺ на 65,

цией ароматического остова молекулы, в которой

а ионы Нg²⁺ на 93%. Высокую экстракционную

карбамотиоильные группы удалены друг от друга

активность (E89%) по отношению к катионам

(схема 1).

Нg²⁺продемонстрировало и соединение 9, име-

В отличие от соединений 16, 17 окта(карбамо-

ющее только одну пару хелатных заместителей.

тиоил)резорцинкаликс[4]арены

18-20, содержа-

Относительно низкие степени экстракции выше

щие в составе связывающих сайтов мягкие атомы

указанных катионов производным резорцинка-

серы, продемонстрировали высокую эффектив-

ликс[4]арена 13 с 8 электронодонорными фраг-

ность экстракции катионов переходных металлов

ментами (табл. 2) можно объяснить затруднением

(табл. 3), что полностью согласуется с принципом

интерконверсии (схема 2) объемными диазафос-

ЖМКО Пирсона. Степень экстракции катионов

финановыми заместителями, фиксирующими его

Hg²⁺ повышалась в ряду соединений 20 < 19 < 18 и

молекулы в конформации заторможенная лодка

для соединения 18 достигала 93%. Эффективность

с разобщенными в пространстве ионофорными

извлечения катионов ртути подтверждали при по-

группами (схема 2).

мощи атомно-адсорбционной спектроскопии. При

Экстракционные характеристики серии карба-

соотношении соединение 18-металл 1:2 доля Hg²⁺

матов и карбамотиоатов 14-23, в которых присут-

в образце снижалась со 100 до 0.39 мкг/л. Степень

ствуют ациклические ионофорные группы с отли-

экстракции катионов Ag⁺ и Cd²⁺ соединениями

чающимися от описанных выше композициями

18-20 была несколько ниже и варьировалась от 63

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ХЕЛАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИНАФТИЛМЕТАНА

1267

до 78% (табл. 3), что обусловлено различной ком-

в узнавании, связывании и извлечении из водной

плементарностью исследуемых ионов к полости

среды в органическую катионов Cd²⁺.

резорцинкаликс[4]арена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В отличие от соединений 14-15 октакарбамоил-

Все эксперименты проводили в безводных, не

производные резорцинкаликс[4]арена 21-23 про-

содержащих следов кислорода растворителях в

демонстрировали крайне высокую селективность

атмосфере аргона. Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С и³¹Р (с

и эффективность по отношению к ионам Сd²⁺

использованием остаточных сигналов раствори-

(табл. 3), степень экстракции которых из водной

фазы в органическую повышалась в ряду соеди-

телей в качестве внутреннего стандарта и 85%-

нений 23 < 22 < 21 и для октакарбамоилрезорцин-

ной Н₃РО₄ в качестве внешнего стандарта) для

каликс[4]арена 21 достигала 91%, тогда как для

всех соединений записывали на спектрометре Jeol

остальных рассмотренных катионов (Hg²⁺, Ag⁺)

ECX-400 (рабочая частота для ядер ¹³С 100.5 МГц,

не превышала 10%. Эта особенность карбамоили-

для ядер ³¹Р - 161.8 МГц). Для точного отнесения

рованных резорцинкаликс[4]аренов 21-23 проти-

сигналов соединений 9-15 использовали Н-Н го-

воречит теории ЖМКО Пирсона, так как катионы

моядерный двойной резонанс и ¹H-¹³C 2D-корре-

кадмия относятся к мягким кислотам. По-види-

ляцию. Масс-спектры регистрировали на приборе

мому, столь высокая селективность и эффектив-

Bruker Ultraflex TOF/TOF (Bruker Daltonics GmbH),

ность связывания обусловлены комплементарно-

матрица - антрацен-1,8,9-триол. Элементный ана-

стью полости лигандов именно этому катиону, и

лиз проводили на CHN анализаторе Thermo Flash

инкапсулирование Сd²⁺ внутри полости резор-

EA112. ИК спектры регистрировали на спектроме-

цинарена происходит не столько за счет влияния

тре NICOLETE 380 Thermo в режиме отражения в

донорных атомов заместителей, сколько за счет

диапазоне 4000-500 см^-1 на стекле ZnSe.

сильного катион-π-взаимодействия. Аргументом

Метиленбис(нафталин-2-ол)

метилен-

в пользу данного предположения может служить

бис(нафталин-2,7-диол)

2, резорцинкаликс[4]

максимальная эффективность связывания Сd²⁺ со-

арены 3-5, N,N-диэтил-1,3,2-диокса(диаза)фосфи-

единением 21 с фенетильными заместителями в

нан-2-амины 6a, б синтезировали по известным ме-

метиленовых мостиках, способствующими стаби-

тодикам [11, 17-20].

лизации конформационного состояния молекулы,

Общая методика синтеза соединений 8-11.

близкого к короне (схема 2). За счет стекинг-вза-

Смесь 0.1 ммоль соединения 1 (2) и 0.3 (0.6) ммоль

имодействия арильных групп образуется полость

N,N-диэтил-1,3,2-диокса(диаза)фосфинан-2-амина

определенного размера, закрытая с одной стороны

6a, б в 2 мл диоксана выдерживали 48 ч при ком-

фенильными группами.

натной температуре. Затем к реакционной смеси

Таким образом, синтезированы новые серии

добавляли раствор 0.4 (0.8) ммоль серы в 2 мл бен-

олигофункционализированных rccc-резорцинка-

зола и перемешивали 12 ч при 50-55°С (6а) или

ликс[4]аренов и динафтилметанов с заданными

24 ч при 20-25°С (6б). Для выделения продукта

количеством и ориентацией хелатных ионофорных

реакции реакционную смесь упаривали на 2/3 и

групп, закрепленных на полициклической матри-

приливали 10 мл гексана. Осадок отфильтровыва-

це. Продемонстрирована зависимость способно-

ли, промывали 2 мл гексана, и сушили в вакууме

сти синтезированных соединений к распознава-

(15 мм рт. ст.) при 75°С.

нию и связыванию катионов переходных металлов

от структурных особенностей лиганда. Выявлено,

2,2ʹ-[1,1ʹ-Метиленди(нафталин-2-илокси)]-

что окта(карбамотиоил)резорцинкаликс[4]арены

бис(1,3,2-диоксафосфинан-2-сульфид) (8). Вы-

проявляют активность по отношению ко всем ука-

ход 89%, белый порошок, т. пл. 244-246°С [10].

занным катионам (Cd²⁺, Ag⁺, Hg²⁺); динафтилме-

Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 1.58 д. д (2Н, СН₂,

тановые лиганды, содержащие диамидофосфат-

⁴J_РН = 2.3,²J_НН = 14.6 Гц), 2.24-2.34 м (2Н, СН₂),

ные заместители, являются высокоэффективными

4.21-4.28 уш. м (8Н, ОСН₂), 4.86 с (2Н, CН₂), 7.40-

экстрагентами катионов Hg²⁺; октакарбамоилиро-

7.46 м (6H, H^3,6,7), 7.74 д (2H, H⁸, ³J_НН = 9.2 Гц),

ванные резорцинкаликс[4]арены демонстрируют

7.83 д (2H, H⁴, ³J_НН = 9.6 Гц), 8.12 д (2H, H⁵, ³J_НН =

крайне высокую эффективность и селективность

9.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 56.73 м. д.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1268

СЕРКОВА и др.

2,2ʹ,2ʹʹ,2ʹʹʹ-{1,1ʹ-Метиленбис[(нафталин-

д (2H, CH₂, ³J_HH= 13.3 Гц), 1.73 д (2H, CH₂, ³J_HH=

2,7-диил)бис(окси)]}тетра(1,3,2-диоксафосфи-

13.7 Гц), 1.89-2.09 уш. м (2H, CH₂), 2.12-2.22 уш.

нан-2-сульфид) (9). Выход 80%, белый порошок,

м (2H, CH₂), 2.55 д (6H, NCH₃, ³J_РH= 13.3 Гц), 2.67

т. пл. 142-144°С. ИК спектр, ν, см^–1: 880.2 с (P=S).

д (6H, NCH₃, ³J_РH= 13.7 Гц), 2.74-2.82 уш. м (8Н,

Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 1.63 д (2Н, СН₂,

NCH₂), 2.93 д (6H, NCH₃, ³J_РH= 12.4 Гц), 2.95 д

²J_НН = 14.6 Гц), 1.78 д. д (2Н, СН₂, ⁴J_РН = 2.3, ²J_НН =

(6H, NCH₃, ³J_РH= 10.8 Гц), 3.08-3.20 уш. м (8H,

14.6 Гц), 2.22-2.39 м (4Н, СН₂), 4.10-4.18 м (4Н,

NCH₂), 3.39-3.45 м (8H, NCH₂), 3.58-3.64 м (8H,

ОСН₂), 4.24-4.37 м (8Н, ОСН₂), 4.47-4.53 м (4Н,

NCH₂), 5.02 с (2H, CH₂), 7.32 д (2H, H^3., ³J_HH=

ОСН₂), 4.86 с (2Н, CН₂), 7.37-7.42 м (4H, H^3,6),

8.2 Гц), 7.53-7.57 м (4H, H^4,6), 7.64 уш. д (4H, H^5,8,

7.75 д (2H, H⁴, ³J_НН = 9.2 Гц), 7.83 д (2H, H⁵, ³J_НН =

³J_HH= 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

8.7 Гц), 7.86 с (2H, H⁸). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

23.78 (СH₂), 24.08 (СН2), 24.90 (CH2), 37.67 д

δ_С, м. д.: 24.90 (СН₂), 25.79 д (СН₂, ³J_СР = 7.6 Гц),

(NCH₃, ²J_РС= 35.6 Гц), 37.98 д (NCH₃, ²J_РС=

25.98 д (СН₂, ³J_СР = 7.7 Гц), 69.00 д (ОСН₂, ³J_СР =

34.5 Гц), 49.97 д (NCH₂, ²J_РС= 41.2 Гц), 50.37 д

(NCH₂, ²J_РС= 45.0 Гц), 115.28 д (С³, ³J_РС= 5.8 Гц),

9.6 Гц), 69.04 д (ОСН₂, ³J_СР = 8.6 Гц), 114.34 д

119.98 (С⁸), 120.25 (С⁶), 126.45 д (С¹, ³J_РС= 5.8 Гц),

(С⁸, ³J_СР = 5.9 Гц), 119.83 (С^6,3), 125.1 д (С¹, ³J_СР =

127.72 (С^4/5), 128.64 (С¹⁰), 129.60 (С^4/5), 134.47 (С⁹),

7.7 Гц), 128.22 (С⁴), 129.16 (С⁹), 130.67 (С⁵), 134.12

151.17 д (С², ²J_РС= 9.6 Гц,), 154.19 д (С⁷, ²J_РС=

(С¹⁰), 147.75 д (C², ²J_СР = 6.7 Гц), 149.40 д (C⁷,

9.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.: 75.27,

²J_СР = 7.7 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.:

74.81. Масс-спектр (MALDI), m/z: 978 [M⁺] (вы-

56.46, 56.54. Масс-спектр (MALDI), m/z: 875 [M⁺]

числено для C₄₁H₆₀N₈O₄P₄S₄: 980). Найдено, %: С

(вычислено для C₃₃H₃₆O₁₂P₄S₄: 876). Найдено, %:

50.17; H 6.20; N 11.29. C₄₁H₆₀N₈O₄P₄S₄. Вычисле-

С 45.23; H 4.15 C₃₃H₃₆O₁₂P₄S₄. Вычислено, %: С

но, %: С 50.19; Н 6.16; N 11.42.

45.21; Н 4.14.

Октакис-2-{2,8,14,20-тетра(2-фенилэтил)-

2,2ʹ-[1,1ʹ-Метиленбис(нафталин-2-илокси)]-

каликс[4]арен-4,6,10,12,16,18,22,24-октаил(ок-

бис(1,3-диметил-1,3,2-диазафосфинан-2-суль-

таокси)}октакис(1,3,2-диоксафосфинан-2-суль-

фид) (10). Выход 71%, белый порошок, т. пл.

фид) (12). Смесь 0.12 ммоль резорцинкаликс[4]-

221-222°С. ИК спектр, ν, см^-1: 874.7 c (P=S).

арена 3 и 1.2 ммоль N,N-диэтил-1,3,2-диоксафос-

Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 1.76 д (2Н, CH₂,

финан-2-амина 6a в 1.5 мл диоксана выдержива-

³J_HH= 12.4 Гц), 2.23 д (2Н, CH₂, ³J_HH= 12.4 Гц),

ли 24 ч при 85-90°С. Затем к реакционной смеси

2.98 д (12Н, NCH₃, ³J_HH= 13.8 Гц), 3.13-3.21 уш.

добавляли раствор 1.8 ммоль серы в 2 мл бензола

м (4Н, NCH₂), 3.53-3.62 уш. м (4Н, NCH₂), 5.01 c

и выдерживали 12 ч при 50-55°С. Для выделения

(2H, CH₂), 7.23 д ( 4H, H^3,6, ³J_HH= 5.0 Гц), 7.57 д

продукта реакции реакционную смесь упаривали

(2H, H⁷, ³J_HH= 9.1 Гц), 7.63-7.67 м (4H, H^4,8), 8.14

на 2/3 и приливали 10 мл гексана. Осадок отфиль-

д (2H, H⁵, ³J_HH= 7.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

тровывали, промывали 2 мл гексана и сушили в

δ_С, м. д.: 23.83 (CH₂), 23.87 (СH₂), 38.05 д ( NCH₃,

вакууме (1 мм рт. ст.) при 75°С. Выход 81%, белый

²J_РС= 3.8 Гц,), 50.48 (NCH₂), 120.48 д (С³, ³J_РС=

порошок, т. разл. 240-243°С. ИК спектр, ν, см^-1:

2.9 Гц), 124.54 (С^6/7), 125.01 (С⁸), 126.16 (С^6/7),

880.7 c (P=S). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.:

127.18 д (С¹, ²J_РС= 5.75 Гц), 128.04 (С^4/5), 128.38

1.90 уш. с (8H, CH₂), 2.31 уш. с (16H, CH₂CH₂Ph),

(С^4/5), 131.24 (С¹⁰), 133.77 (С⁹), 146.95 д (С², ²J_РС=

2.74 уш. с (8Н, CH₂), 3.32 уш. с (32Н, ОCH₂), 4.77

12.4 Гц,). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 74.44 м. д.

т (4H, CH, ³J_HH= 7.3 Гц), 6.34 с (2Н, Н³), 7.11 м

Масс-спектр (MALDI), m/z: 624 [M⁺] (вычислено

(20Н, Н-Ph), 7.51 с (2Н, Н³), 7.64 с (2Н, Н⁵), 8.07 с

для C₃₁H₃₈N₄O₂P₂S₂: 624). Найдено, %: С 59.59;

(2Н, Н⁵). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 25.99

H 6.15; N 9.00. C₃₁H₃₈N₄O₂P₂S₂. Вычислено, %: С

(СH₂), 34.53 (СН₂СН₂Ph), 36.64 (СН₂СН₂Ph), 42.26

59.60; Н 6.13; N 8.97.

(С¹), 69.30 д (OCH₂, ²J_РС= 8.6 Гц), 111.79 уш. с

2,2ʹ,2ʹʹ,2ʹʹʹ-{1,1ʹ-Метиленбис[(нафталин-

(С³), 125.92 (СН₂СН₂Ph), 126.90 уш. с (C²), 128.45

2,7-диил)диокси]}тетра(1,3-диметил-1,3,2-диа-

(СН₂СН₂Ph), 128.54 (СН₂СН₂Ph), 132.85 уш. с (С⁵),

зафосфинан- 2-сульфид) (11). Выход 61%, белый

141.48 (СН₂СН₂Ph), 147.64 уш. с (С⁴), 148.03 уш. с

порошок, т. пл. 134-135°С. ИК спектр, ν, см^-1:

(С⁴). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.: 56.38,

872.6 c (P=S). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ, м. д.: 1.58

55.39. Масс-спектр (MALDI), m/z: 2017 [M + Na⁺]

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

ПОЛИФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ХЕЛАТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДИНАФТИЛМЕТАНА

1269

(вычислено для C₈₄H₉₆O₂₄P₈S₈Na: 2015). Найдено,

приливали 3.0 (6.0) ммоль диметилкарбамоилхло-

%: С 50.55; H 4.90. C₈₄H₉₆O₂₄P₈S₈. Вычислено, %:

рида 7a. Реакционную смесь кипятили при пере-

С 50.60; Н 4.85.

мешивании 6 ч, затем охлаждали и удаляли аце-

тон. К остатку добавляли 15 мл 5%-ной серной

Октакис(1,3-диметил)-октакис-2-

кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровыва-

{2,8,14,20-тетра(2-фенилэтил)каликс[4]-

ли, промывали 60 мл воды и 20 мл гексана, затем

арен-4,6,10,12,16,18,22,24-октаил(октаокси)}-

сушили 5 ч при 80°С (1мм рт. ст.).

октакис(1,3,2-диазафосфинан-2-сульфид)

(13).

Смесь 0.12 ммоль резорцинкаликс[4]арена 3 и

[1,1ʹ-Метиленбис(нафталин-2-ил)]бис(диме-

1.2 ммоль

1,3-диметил-N,N-диэтил-1,3,2-диаза-

тилкарбамат) (14). Выход 79%, светло-коричне-

фосфинан-2-амина 6б в 1.5 мл диоксана выдержи-

вый порошок, т. пл. 138-140°С. ИК спектр, ν, см^-1:

вали 48 ч при комнатной температуре. Затем к реак-

с 1703 (С=О). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 2.31

ционной смеси добавляли раствор 1.8 ммоль серы

с (6Н, NCH₃), 2.73 с (6Н, NCH₃), 4.77 с (2Н, СН₂),

в 2 мл бензола и перемешивали 24 ч при 20-25°С.

7.14 д (2Н, H³,³J_НН= 8.7 Гц), 7.40-7.47 м (4Н, H^6,7),

Для выделения продукта реакции реакционную

7.72 д (2Н, Н⁴, ³J_НН= 8.7 Гц), 7.82 д. д (2Н, Н⁸, ⁴J_НН=

смесь упаривали на 2/3 и приливали 10 мл гексана.

2.3, ³J_НН= 7.3 Гц), 8.19 д (2Н, Н⁵, ³J_НН= 8.2 Гц).

Осадок отфильтровывали, промывали 2 мл гексана

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 24.09 (СН₂),

и сушили в вакууме (1 мм рт. ст.) при 75°С. Выход

35.62 (NCH₃), 36.44 (NCH₃), 122.56 (С³), 124.29

61%, белый порошок, т. пл. 277-278°С. ИК спектр,

(С⁸), 125.01 (С^6/7), 126.21 (С^6/7), 127.76 (С⁴), 127.83

ν, см^-1: 871.7 c (P=S). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃), δ,

(С¹), 128.68 (С⁵), 132.06 (С¹⁰), 133.27(С⁹), 147.30

м. д.: 1.33 д (4H, CH₂, ³J_HH= 13.3 Гц), 1.50 д (4H,

(С²), 154.46 (С=О). Масс-спектр (MALDI), m/z: 442

CH₂, ³J_HH= 13.7 Гц), 1.94-1.99 уш. м (4H, CH₂),

[М]⁺ (вычислено для C₂₇H₂₆N₂O₄: 442). Найдено,

2.08-2.16 уш. м (4H, CH₂), 2.22-2.28 уш. м (4H,

%: C 73.26; H 5.95; N 6.34. C₂₇H₂₆N₂O₄ Вычислено,

CH₂CH₂Ph), 2.55-2.67 уш. м (12H, CH₂CH₂Ph),

%: C 73.28; H 5.92; N 6.33.

2.81 д (12H, NCH₃, ³J_РH= 13.8 Гц), 2.87 д (12H,

[1,1ʹ-Метиленбис(нафталин-2,7-диил)]тетра-

NCH₃, ³J_PH= 14.2 Гц), 2.93 д (12H, NCH₃, ³J_PH=

(диметилкарбамат) (15). Выход 84%, светло-ко-

13.8 Гц), 2.94 д (12H, NCH₃, ³J_PH= 14.2 Гц), 2.98-

ричневый порошок, т. пл 213-214°С. ИК спектр,

3.05 уш. м (8Н, NCH₂), 3.28-3.35 уш. м (4Н, NCH₂),

ν, см^-1: c 1711.3 (С=О). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

3.37-3.43 уш. м (4H, NCH₂), 4.83 т (4H, CH, ³J_HH=

м. д.: 2.13 с (6Н, NCH₃), 2.67 с (6Н, NCH₃), 3.10 с

6.4 Гц), 6.44 с (2Н, Н³), 6.87-6.95 м (20Н, Н-Ph),

(6Н, NCH₃), 3.12 с (6Н, NCH₃), 4.64 с (2Н, СН₂), 7.06

7.52 с (2Н, Н³), 7.85 с (2Н, Н⁵), 8.07 с (2Н, Н⁵).

д (2Н, H³, ³J_НН= 8.7 Гц,), 7.29 д. д (2Н, H⁶, ⁴J_НН=

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 22.29 (СH₂),

2.3, ³J_НН= 9.2 Гц), 7.9 д (2Н, Н⁴, ³J_НН= 8.7 Гц),

22.32 (СН₂), 23.25 (СН₂), 23.26 (СН₂), 34.51 (СН₂С-

7.82 д (2Н, Н⁵, ³J_НН= 8.7 Гц), 7.89 д (2Н, Н⁸, ³J_НН=

Н₂Ph), 36.06 (СН₂СН₂Ph), 37.43(С¹), 37.84 (NCH₃),

2.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 24.51

38.08 (NCH₃), 38.15 ( NCH₃), 38.18 (NCH₃), 49.65

(СН₂), 35.36 (NCH₃), 36.27 (NCH₃), 36.64 (NCH₃),

д (NCH₂, ²J_РС= 61.0 Гц), 50.33 д (NCH₂, ²J_РС=

36.80 (NCH₃), 115.24 (С³), 121.01 (С⁸), 122.24 (С⁶),

63.9 Гц,), 111.18 (С³), 112.04 (С³), 125.57 (СН₂С-

127.21 (С¹), 127.40 (С^4/5), 129.61 (С¹⁰), 129.67 (С^4/5),

Н₂Ph), 125.69 (С²), 125.90 д (С⁵, ²J_РС= 10.53 Гц),

134.01 (С⁹), 148.03 (С²), 150.08 (С⁷), 154.19 (С=О),

128.01 (СН₂СН₂Ph), 128.13 (СН₂СН₂Ph), 128.99

154.99 (С=О). Масс-спектр (MALDI), m/z: 615 [М]⁺

(С²), 131.13 д (С⁵, ²J_РС= 7.7 Гц), 141.31 (СН₂С-

(вычислено для C₃₃H₃₆N₄O₈: 616). Найдено, %: C

Н₂Ph), 147.60 д (С⁴, ²J_РС= 9.6 Гц), 149.20 д (С⁴, ²J_РС=

64.30; H 5.90; N 9.11. C₃₃H₃₆N₄O₈Вычислено, %: C

10.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.: 72.67,

64.27; H 5.88; N 9.09.

72.05. Масс-спектр (MALDI), m/z: 2190 [M - CH₃]⁺

Изучение экстракционной способности сое-

(вычислено для C₉₉H₁₄₁N₁₆O₈P₈S₈: 2187). Найдено,

динений 8-23. Пикраты металлов получали сли-

%: С 54.39; H 6.50; N 9.92. C₁₀₀H₁₄₄N₁₆O₈P₈S₈. Вы-

ванием водных растворов пикриновой кислоты и

числено, %: С 54.53; Н 6.59; N 10.17.

растворов предварительно оттитрованных нитра-

Общая методика синтеза соединений 14, 15.

тов тяжелых металлов. Водные растворы пикратов

К суспензии 1.0 ммоль динафтилметана 1 (2) и

(5 мл), содержащие избыток металла, и растворы

3.0 (6.0) ммоль карбоната калия в 10 мл ацетона

исследуемых соединений в СНСl₃ (5 мл) переме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020

1270

СЕРКОВА и др.

шивали 60 мин при комнатной температуре и вы-

C4CS00211C

держивали 15 мин для разделения фаз. Начальные

7. Gokel G.W., Negin S. // Adv. Drug Del. Rev. 2012.

концентрации соединений 8-23 [L] в органиче-

Vol. 64. P. 784. doi 10.1016/j.addr.2012.01.011

ской фазе, а солей металлов и пикрата в водной

8. Raynal М., Ballester P., Vidal-Ferrana A., van Leeu-

wen P.W.N.M. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. P. 1734.

фазе варьировали в следующих пределах [L]₀= 2×

doi: 10.1039/C3CS60037H

10^-4 моль/л, [MOH]0 = 2∙10-4 моль/л, [HPic]0 =

9. Deraedt C., Astruc D. // Coord. Chem. Rev. 2016.

2.5×10^-4моль/л соответственно. Оптические плот-

Vol. 324. P. 106. doi 10.1016/j.ccr.2016.07.007

ности водной фазы до и после экстракции (А₀и А_i

10. Баталова Т.А., Расадкина Е.Н., Васянина Л.К.,

соответственно) определяли методом УФ спектро-

Бельский В.К., Нифантьев Э.Е. // ЖОХ. 1997. Т. 67.

скопии на приборе SHIMADZU PharmaSpec UV

С. 1497; Batalova T.A., Rasadkina E.N., Vasyani-

1700 в диапазоне длин волн от 200 до 900 нм.

na L.K., Belsky V.K., Nifantyev E.E. // Russ. J. Gen.

Степень экстракции (Е, %) вычисляли по соот-

Chem. 1997. Vol. 67. P. 1406.

ношению (1).

11. Maslennikova V.I., Sotova T. Yu., Vasyanina L.K.,

Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Adamson S.O., Demen-

tyev A.I., Habicher W.D., Nifantyev E.E. // Tetrahedron.

2007. Vol. 63. P. 4162. doi 10.1016/j.tet.2007.02.095

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

12. Hogberg, A.G.S. // J. Org. Chem 1980. Vol. 45. P. 4498.

Работа выполнена при финансовой поддержке

doi 10.1021/jo01310a046

Российского фонда фундаментальных исследова-

13. Hogberg, A.G.S. // J. Am. Chem. Soc 1980. Vol. 102.

ний (проект 18-03-00347a).

P. 6046. doi 10.1021/ja00539a012

14. Maslennikova V.I., Serkova O.S., Gruner M., Goutal S.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Bauer I., Habicher W.D., Lyssenko K.A., Antipin M.Y.,

Nifantyev E.E. // Eur. J. Org. Chem. 2004. P. 4884. doi

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

10.1002/ejoc.200400363

тересов.

15. Maslennikova V.I., Serkova O.S., ShelenkovaL.V.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vasyanina L.K., Tarasenko D.V., Nifantiev E.E. //

Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53. N 7. P. 886. doi

1. Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev.

10.1016/j.tetlet.2011.12.034

2017. Vol. 46. P. 7229. doi 10.1039/C7CS00574A

16. Burikhina A.V, Serkova O.S., Tarasenko D.V., Levi-

2. Konczyk J., Nowik-Zajac A., Kozlowski C. A. //

Separ. Sci. Technol. 2016. Vol. 51. P. 2394. doi

na I.I., Gorlova A.V., Maslennikova V.I. // Arkivoc.

10.1080/01496395.2016.1209219

2016. Vol. 3. P. 325. doi 10.3998/ark.5550190.p009.492

3. Pinalli R., Pedrini A., Dalcanale E. // Chem. Soc. Rev.

17. Wolff W. // Chem. Ber. 1893. Vol. 26. P. 85. doi 10.1002/

2018. Vol. 47. P. 7006. doi 10.1039/C8CS00271A

cber.18930260118

4. Burilov V.A., Mironova D.A., Ibragimova R.R.,

18. Tucker J.A., Knobler C.B., Trueblood K.N., Cram D.J. //

Solovieva S.E., Konig B., Antipin I.S. // RSC Adv. 2015.

J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 3688. doi 10.1021/

Vol. 5. P. 101177. doi 10.1039/C5RA18294H

ja00192a028

5. Collin S., Giraud N., Dumont E., Reinaud O. // Org.

19. Нифантьев Э.Е., Сорокина С.Ф., Борисенко А.А. //

Chem. Front. 2019. Vol. 6. P. 1627. doi 10.1039/

ЖОХ. 1985. Т. 55. C. 1665.

C9QO00263D

20. Нифантьев Э.Е., Завалишина А.И., Сорокина С.Ф.,

6. Rebilly J.-N., Colasson B., Bistri O., Over D., Reinaud O. //

Борисенко А.А., Смирнова Е.И., Курочкин В.В., Мо-

Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44. P. 467. doi 10.1039/

исеева Л.И. // ЖОХ. 1979. Т. 49. С. 64.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 8 2020