ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1364-1368

УДК 547.022

СТРУКТУРА СОКРИСТАЛЛИЗАТА

1,3,5,7-ТЕТРА-трет-БУТИЛОКТАГИДРО-1H,4аH-

ИМИДАЗО[4′,5′:5,6]ДИОКСИНО[2,3-d]ИМИДАЗОЛА

С 1,3-ДИ-трет-БУТИЛИМИДАЗОЛ-2-ОНОМ И

1,3-ДИ-трет-БУТИЛИМИДАЗОЛИН-2-ИЛИДЕНОМ

^aСанкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199043 Россия

^bУниверситет Регенсбурга, Регенсбург, 93040 Германия

*e-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru

Поступило в Редакцию 6 апреля 2020 г.

После доработки 6 апреля 2020 г.

Принято к печати 15 апреля 2020 г.

Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура сокристаллизата простого эфира ими-

дазолидина (1,3,5,7-тетра-трет-бутилоктагидро-1H,4аH-имидазо[4′,5′:5,6]диоксино[2,3-d]имидазола) с

1,3-ди-трет-бутилимидазол-2-оном и 1,3-ди-трет-бутилимидазолин-2-илиденом как продукта окисле-

ния-гидролиза комплекса 1,3-ди-трет-бутилимидазолин-2-илиденa c AlH₃.

Ключевые слова: имидазолидин, имидазол-2-он, имидазолин-2-илиден, N-гетероциклический карбен,

реакционная способность

DOI: 10.31857/S0044460X20090061

Благодаря относительной стабильности и хо-

ных растворителях и в твердой фазе наблюдается

рошей растворимости в органических раствори-

изомеризация нормального комплекса в аномаль-

телях комплексы N-гетероциклических карбенов

ный, в котором кислота Льюиса AlH₃ присоедине-

(NHC) с гидридом алюминия AlH₃ (NHC·AlH₃)

на к атому С⁴ имидазольного кольца карбена [3].

были предложены для использования в органиче-

Нами обнаружена способность комплекса

ском синтезе в качестве реагентов для гидродефто-

(t-Bu)₂Im:AlH₃1 [(t-Bu)₂Im: - 1,3-ди-трет-бутил-

рирования фторароматики и фторолефинов [1]. В

имидазолин-2-илиден 2] образовывать окислен-

избытке свободного карбена комплексы претерпе-

ную форму карбена - простой эфир 3 имидазо-

вают перестройку с расширением или раскрытием

лидина (t-Bu)₂Im и имидазол-2-она 4 (схема 1).

цикла [2]. В случае объемных заместителей при

Производное имидазолидина с кислородными

атомах азота имидазолиденового кольца в поляр-

мостиками и нитро- и нитроиминогруппами было

Схема 1.

1364

СТРУКТУРА СОКРИСТАЛЛИЗАТА

1365

Кристаллографические данные сокристаллизата соединений (3)₂∙4∙2 и детали эксперимента

Параметр

Значение

Формула

2(C₂₂H₄₄N₄O₂)∙(C₁₁H₂₀N₂O)∙(C₁₁H₂₀N₂)

584.9

Т, K

90(2)

Длина волны излучения, Å

1.54184 (CuK_α)

Сингония

Триклинная

Пространственная группа

а, Å

10.3045(2)

b, Å

11.8654(3)

c, Å

15.8336(3)

α, град

99.946(2)

β, град

108.487(2)

γ, град

97.571(2)

V, Å³

1772.01(7)

d_выч, г/cм³

1.096

μ(CuK_α), мм^-1

0.543

F(000)

648.0

Область сканирования по θ, град

7.72-148.028

Интервалы индексов отражений

-11 ≤ h ≤ 12

-14 ≤ k ≤ 14

-17 ≤ l ≤ 19

Измерено отражений

12577

Независимых отражений I > 2σ(I)

6885 (R_int = 0.0236)

Добротность по F²

1.051

R-Факторы по I > 2σ(I)

R₁ = 0.0377, wR₂ = 0.1002

R-Факторы по всем отражениям

R₁ = 0.0448, wR₂ = 0.1028

Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å³

-0.27/0.30

предложено как материал с высокой плотностью

ности состав элементарной ячейки сокристаллиза-

энергии [4], а замещенные имидазол-2-оны прояв-

та должен быть записан как (3)₂·4·2.

ляют противораковую активность [5].

Молекула соединения 3 состоит из двух ими-

В ходе эксперимента по кристаллизации

дазолидиновых циклов, соединенных двумя мо-

комплекса 1 в гексане при -27°С через 2 ме-

стиковыми атомами кислорода по атомам С⁴ и С⁵

сяца вместо комплекса 1 неожиданно образо-

каждого фрагмента (рисунок, а); таким образом

вались кристаллы, имеющие брутто-формулу

образуются три конденсированных гетероцикла.

C₆₆H₁₂₈N₁₂O₅ и представляющие собой сокристал-

Центральный шестичленный гетероцикл имеет

лизат 1,3,5,7-тетра-трет-бутилоктагидро-1H,4аH-

конформацию, близкую к ванне: углы C⁴O²C^5′ и

имидазо[4′,5′:5,6]диоксино[2,3-d]имидазола

C^4′O¹C⁵ практически тетраэдрические (109.5°), а

3 с 1,3-ди-трет-бутилимидазол-2-оном 4 и 1,3-ди-

торсионный угол C^5′C^4′C⁵C⁴ невелик и составляет

трет-бутилимидазолин-2-илиденом 2. Согласно

15.8°. Из-за потери сопряжения в цикле имидазо-

данным рентгеноструктурного анализа, в кристал-

лидиновые кольца обладают конформацией асим-

ле молекулы 2 и 4 в равных долях (50:50) разде-

метричного конверта, в отличие от плоского коль-

ляют между собой одну общую двукратную кри-

ца молекулы 2.

сталлографическую позицию в пространственной

группе P1 (см. таблицу). На это указывает наличие

Согласно литературным данным, к настоящему

в структуре атома кислорода O³, занимающего 50%

времени структурно охарактеризован лишь один

кристаллографической позиции (см. рисунок). С

циклический эфир 5, содержащий связанные кис-

учетом этой довольно необычной разупорядочен-

лородными мостиками имидазолидиновые фраг-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1366

ЧЕРНЫШЕВА и др.

Общий вид молекул соединений 3 и 4 в структуре сокристаллизата (3)₂∙4∙2. Атом O³ занимает 50% кристаллографической

позиции. Эллипсоиды атомных смещений приведены с вероятностью 50%, атомы водорода не показаны

менты (схема 2, а) [6]. Это соединение, полученное

дро-1H,4аH-имидазо[4′,5′:5,6]диоксино[2,3-d]-

из этилендиамина и глиоксаля (2:3), представляет

имидазола 6 ранее использовали конденсацию

собой клетку, составленную из пяти-, шести- и се-

1,3-диацетилимидазолидин-4,5-диола и 1,3-диаце-

мичленных гетероциклов. Длина связи С⁴-С⁵ ими-

тилимидазолидин-4,5-диилдиацетата (схема 2, б)

дазолидинового фрагмента в молекуле-клетке на

[7].

0.01 Å короче соответствующей связи в молекуле

Образование имидазол-2-она

4 в условиях

3, а длины связей С-О хорошо согласуются c най-

эксперимента особенно примечательно, так как

денными для соединения 3.

карбен 2, в отличие от других стабильных N-

Образование соединения 3 - беспрецедентный

гетероциклических карбенов, не окисляется кис-

пример реакционной способности NHC-карбенов

лородом воздуха [8]. На воздухе он лишь медлен-

имидазолиевого ряда. Для получения подобного

но гидролизуется, в результате чего происходит

циклического эфира

1,3,5,7-тетраацетилоктаги-

раскрытие цикла и образование формамида [8].

Схема 2.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРА СОКРИСТАЛЛИЗАТА

1367

Кроме того, карбен 2 инертен и к другим окисли-

следованную реакционную способность NHC-кар-

телям, таким как CuO, Cu₂O или HgO, даже при

бенов имидазолидинового ряда. Выявление роли

продолжительном нагревании. Окисление карбена

кислорода и влаги воздуха при образовании сое-

кислородом катализируется CuCl [8]. Для синте-

динения 3, а также AlH₃ и продуктов его превра-

за имидазол-2-онов было предложено окисление

щения - возможных катализаторов окисления или

имидазолиевых солей кислородом воздуха в при-

гидролиза - требует дальнейших исследований.

сутствии меди в дихлорметане, однако выходы

Учитывая простоту синтеза комплекса 1 [3], его

имидазол-2-онов с объемистыми заместителями

окисление или гидролиз (схема 2, в) - потенциаль-

малы, так как реакция, предположительно, идет

ный путь синтеза простых эфиров имидазолидина.

через образование промежуточного медного ком-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

плекса [9].

Все реакции и последующие операции про-

Имидазол-2-он 4 ранее получен карбонилиро-

водили в атмосфере сухого аргона с использова-

ванием 1,4-ди-трет-бутил-1,4-диаза-1,3-бутадие-

нием Braun Glove Box и линии Шленка. Карбен

на с помощью Fe(CO)₅ или Fe₂(CO)₉. Однако в ре-

зультате этой реакции получается смесь веществ,

1,3-ди-трет-бутилимидазолин-2-илиден 2 полу-

из которой кетон 4 может быть выделен только

чен по стандартной методике из соответствующей

хроматографическим разделением [10]. В другом

имидазолиевой соли [14]. LiAlH₄ (Sigma-Aldrich,

варианте карбонилирования, проводившемся при

95%) использовали без дополнительной очист-

высоком давлении CO с добавлением каталити-

ки. Растворители -диэтиловый эфир (ЧДА), то-

ческого количества Fe₂(CO)₉, также требовалось

луол (Ч), гексан (Ч) - предварительно осушали с

хроматографическое (ВЭЖХ) разделение реакци-

использованием системы очистки растворителей

онной смеси [11]. Соединение 4 было зафиксиро-

MBRAUN MB-SPS-800, выдерживанием раство-

вано как один из продуктов фотоионизации кар-

рителей над натрием с бензофеноном и последу-

бена 2 пикосекундным лазером [12]. Кроме того,

ющей перегонкой. Все растворители дегазировали

оно образуется как продукт термического разложе-

многократным повторением цикла замораживани-

ния комплекса 2∙N₂O в толуоле при 65°С наряду

я-размораживания при непрерывной откачке не-

с N₂, карбеном 2 и N₂O [13]. Как единственный

посредственно перед использованием. Комплекс

продукт реакции кетон 4 был получен с хорошим

1 карбена 2 с AlH₃ синтезировали из свободного

выходом (65%) восстановлением 1,4-ди-трет-бу-

карбена 2 и LiAlH₄[3].

тил-1,4-диаза-1,3-бутадиена двумя эквивален-

Рентгеноструктурный анализ полученных мо-

тами лития с последующим взаимодействием с

нокристаллов проведен на четырехкружном мо-

этилхлорформиатом (ClCOOEt) [8].

нокристальном дифрактометре Rigaku Oxford

Кристаллическая структура свободного имида-

Diffraction SuperNova, оборудованнoм рентгенов-

зол-2-она 4 определена ранее [8]. Основные струк-

ской трубкой с медным анодом и системой зер-

турные характеристики согласуются с данными,

кальной фокусировки. В процессе дифракционно-

полученными в настоящей работе для соединения

го эксперимента образец непрерывно обдувался

4 в составе сокристаллизата (3)₂∙4∙2. Поскольку в

потоком азота с температурой 90 K. Оптимизация

кристаллической структуре молекулы 2 и 4 пере-

стратегии дифракционного эксперимента, сбор и

крываются, длины связей C²-N¹ и C²-N³ (см. ри-

анализ данных осуществляли при помощи про-

сунок) имеют значения, промежуточные между

граммного пакета CrysAlisPro [15]. Структуры

наблюдаемыми в неокисленном карбене 2 [14] и

решены с помощью программы SHELXT и уточ-

приведенными для соединения 4 [8]: 1.357(7) <

нены полноматричным МНК в анизотропном при-

1.3724(14) < 1.375(3) Å и 1.367(7) < 1.3771(13) <

ближении с помощью программы SHELXL-2018/3

1.381(3) Å для связей с N¹ и N³ соответственно.

[16, 17]. Длины связей (Å) и углы (град) в соедине-

Аналогично длина связи C²-O³ в комплексе также

нии 3: С⁴-С⁵ 1.5508(13), С^4′-C^5′ 1.5482(14), C⁵-O¹

слегка укорочена {1.2212(19) Å против 1.237(3) [8]}.

1.4319(11), O¹-C4′ 1.4364(11), C4-O2 1.4420(12),

Образование циклического эфира имидазоли-

O²-C^5′

1.4321(12), N¹-C²

1.4632(14), C²-N³

дина 3 в условиях эксперимента раскрывает неис-

1.4676(13), N^1′-C^2′ 1.4638(13), C^2′-N^3′ 1.4655(14);

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1368

ЧЕРНЫШЕВА и др.

C^4′O¹C⁵ 109.47(7), C^5′O+²C⁴ 109.48(7), C^5′C^4′C⁵C⁴

Gilardi R. D // Acta Crystallogr. (B). 1972. Vol. 28.

15.820; в соединении 4: C²-O³ 1.221(2), N¹-C²

P. 742. doi 10.1107/s0567740872003127

Сизова Е.В., Сизов В.В., Целинский И.В. // ЖОрХ.

1.3724(14), C²-N3 1.3771(13), N3-C4 1.3923(14),

2007. Т. 43. С. 599; Sizova E.V., Sizov V.V., Tselin-

C⁴-C⁵ 1.3378(17), C⁵-N¹ 1.3956(14).

skii I.V. // Russ. J. Org. Chem. 2007. Vol. 43. P. 596. doi

Данные о кристаллической структуре депони-

10.1134/S1070428007040185

рованы в Кембриджском центре кристаллографи-

Denk M.K., Rodezno J.M., Gupta S., Lough A.J. // J.

ческих данных (CCDC 1994225).

Organomet. Chem. 2001. Vol. 617-618. P. 242. doi

10.1016/S0022-328X(00)00551-9

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Li D., Ollevier T. // Org. Lett. 2019. Vol. 21. P. 3572. doi

Работа выполнена при финансовой поддержке

10.1021/acs.orglett.9b00973

Санкт-Петербургского государственного универ-

10.

Frühauf H.-W., Landers A., Goddard R., Krüger C. //

ситета (грант СПбГУ-DFG 12.65.44.2017, меро-

Angew. Chem. Int. Ed. 1978. Vol. 17. P. 64. doi 10.1002/

приятие 6 12.42.719.2017 и 28875246).

anie.197800642

11.

Staal L.H., Polm L.H., Vrieze K. // Inorg. Chim.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Acta. 1980. Vol. 40. P. 165. doi 10.1016/S0020-

1693(00)91998-4

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

12.

Schmitt H. C., Flock M., Welz E., Engels B., Schneider H.,

интересов.

Radius U., Fischer I. // Chem. Eur. J. 2017. Vol. 23.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 3084. doi 10.1002/chem.201605027

13.

Theuergarten E., Bannenberg T., Walter M.D.,

Schneider H., Hock A., Jaeger A. D., Lentz D.,

Holschumacher D., Freytag M., Daniliuc C.G.,

Radius U. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 36. P. 4031.

Jones P.G., Tamm M. // Dalton Trans. 2014. Vol. 43.

doi 10.1002/ejic.201800589

N 4. P. 1651. doi 10.1039/c3dt52742e

Schneider H., Hock A., Bertermann R., Radius U. //

14.

Arduengo III A.J., Bock H., Chen H., Denk M.,

Chem. Eur. J. 2017. Vol. 23. P. 12387. doi 10.1002/

Dixon D.A., Green J.C., Herrmann W.A., Jones N.L.,

chem.201702166

Wagner M., West R. // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116.

Chernysheva A.M., Weinhart M., Scheer M., Timosh-

kin A.Y. // Dalton Trans. 2020. Vol. 49. P. 4665. doi

P. 6641. doi 10.1021/ja00094a020

15.

Rigaku Oxford Diffraction, CrysAlisPro Software

10.1039/C9DT04698D

System, 2015, Yarnton, Oxfordshire, England.

Jin X., Hu B., Lu W., Gao S., Liu Z., Lv C. // RSC Adv.

2014. Vol. 4. P. 6471. doi 10.1039/c3ra46107f

16.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

Xue N., Yang X., Wu R., Chen J., He Q., Yang B., Lu X.,

P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

Hu Y. // Bioorg. Med. Chem. 2008. Vol. 16. P. 2550. doi

17.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol 71.

10.1016/j.bmc.2007.11.048

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

Co-Crystal Structure of 1,3,5,7-Tetra-tert-butyloctahydro-

1H,4аH-imidazo[4′,5′:5,6]dioxino[2,3-d]imidazole

with 1,3-Di-tert-butylimidazol-2-one and 1,3-Di-tert-

butylimidazolin-2-ylidene

A. M. Chernysheva^a, A. V. Virovets^b, E. V. Peresypkina^b, and A. Yu. Timoshkina,*

^a St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199043 Russia

^b University of Regensburg, Regensburg, 93040 Germany

*e-mail: a.y.timoshkin@spbu.ru

Received April 6, 2020; revised April 6, 2020; accepted April 15, 2020

Structure of imidazolidine ether co-crystallisate (1,3,5,7-tetra-tert-butyloctahydro-1H,4аH-imidazo[4ʹ,5ʹ:5,6]-

dioxino[2,3-d]imidazole) with 1,3-di-tert-butylimidazol-2-one and 1,3-di-tert-butylimidazolin-2-ylidene was

established by single crystal X-ray diffraction. The co-crystallisate is formed as a result of the oxidation-

hydrolysis of the 1,3-di-tert-butylimidazolin-2-ylidene complex with AlH₃.

Keywords: imidazolidine, imidazol-2-one, imidazolin-2-ylidene, N-heterocyclic carbene, reactivity

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020