ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1369-1375

УДК 547.26’118;548.737

РЕАКЦИЯ ТРИГАЛОГЕНИДОВ ФОСФОРА С

МЕТИЛТРИФЛАТОМ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТРИФЛАТОВ

МЕТИЛТРИХЛОР- И МЕТИЛТРИБРОМФОСФОНИЯ

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова, Федеральный исследовательский центр

«Казанский научный центр Российской академии наук», ул. Академика Арбузова 8, Казань, 420088 Россия

*e-mail: mironov@iopc.ru

Поступило в Редакцию 20 апреля 2020 г.

После доработки 20 апреля 2020 г.

Принято к печати 26 апреля 2020 г.

Показано, что длительное (~ 4 года) выдерживание смесей трихлорида или трибромида фосфора с

метилтрифлатом в защищенном от света месте при 20-25°С приводит к образованию кристаллических

трифлатов метилтрихлор- и метилтрибромфосфония с содержанием в реакционной смеси 10-11% и

выходом 5-6%. Строение трифлатов установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: трибромид фосфора, трихлорид фосфора, метилтрифлат, квазифосфониевая соль,

молекулярная и супрамолекулярная структура

DOI: 10.31857/S0044460X20090073

Известно, что реакции трихлорида и триброми-

гидролизу [4, 5], благодаря чему фосфонаты прояв-

да фосфора с алкилгалогенидами легко протека-

ляют высокую биологическую активность. Имен-

ют лишь в присутствии сильных кислот Льюиса,

но поэтому интерес к новым методам получения

таких как AlCl₃, AlBr₃ и т. д., и приводят к перво-

этих соединений постоянно возрастает [6, 7].

начальному образованию солей алкилфосфония

Механизм реакции Клея-Киннера-Перрена

1 (схема 1), которые обычно далее подвергают

сложен и до настоящего времени не выяснен.

гидролизу до дигалогенангидридов фосфоновых

Предполагается, что тригалогенид фосфора как

кислот 2, образующихся в этих условиях со сред-

нуклеофил атакует алкилгалогенид, активирован-

ними выходами, или до самих фосфоновых кис-

ный комплексообразованием с кислотой Льюиса.

лот 3 (реакция Клея-Киннера-Перрена) [1-3]. Эта

Если в систему тригалогенид фосфора-алкилгало-

реакция, несмотря на неудобства, связанные с от-

генид вводить кислород (окислительное галоген-

делением соединений алюминия, является одним

фосфинилирование), то возможно непосредствен-

из важнейших методов получения соединений со

ное образование производных фосфоновых кислот

связью фосфор-углерод - фосфонатов, которые

2 [8].

рассматривают в качестве формальных аналогов

В данной работе нами впервые показано, что

фосфатов, не подвергающихся энзиматическому

такие слабые нуклеофилы, как трихлорид и три-

Схема 1.

1369

1370

ГУБАЙДУЛЛИН и др.

Схема 2.

примечательный экспериментальный факт может

стать основой для создания новой технологии по-

лучения производных метилфосфоновой кислоты.

Фосфониевые соли 7 и 8, которые частично

кристаллизовались при столь длительном выдер-

живании в крупнокристаллические осадки, были

бромид фосфора (4, 5) способны в кинетически

выделены из реакционных масс фильтрованием в

контролируемых условиях (20°С, запаянная ам-

атмосфере аргона. Их строение было установлено

пула, ~4 года) реагировать с достаточно сильным

методом рентгеноструктурного анализа (табл. 1).

электрофилом - метилтрифлатом 6 - с образова-

Учитывая чрезвычайную гидролитическую неу-

нием солей метилфосфония 7, 8 (схема 2) с содер-

стойчивость данных соединений, эксперименты

жанием в реакционной смеси 10-11%. Этот весьма

проводились при низких температурах с кристал-

Таблица 1. Параметры кристаллов соединений 7, 8 и условия рентгеноструктурных экспериментов

Параметр

Цвет, габитус

Бесцветные, призматической формы

Размеры кристалла, мм

0.50×0.41×0.36

0.50×0.43×0.41

Брутто-формула

C₂H₃Cl₃F₃O₃PS

C₂H₃Br₃F₃O₃PS

301.42

434.80

Т, K

100(2)

Сингония

Ромбическая

Пространственная группа

Pnma

Параметры элементарной ячейки, Å

a = 13.073(2)

a = 13.623(9)

b = 8.031(2)

b = 8.077(5)

c = 9.295(2)

c = 9.482(8)

Объем, Å³

975.9(4)

1043(1)

d_выч, г/см³

2.052

2.768

Коэффициент поглощения μ(Mo), мм^-1

1.333

11.969

Излучение, Å

0.71073

F(000)

592

808

Измерено отражений

1054

1076

R_int

0.0212

0.03

Число наблюдаемых независимых отражений с I > 2σ(I)

969

712

Значения факторов расходимости, I > 2σ(I)

R¹ = 0.0332,

R¹ = 0.0632,

wR² = 0.0893

wR² = 0.1516

Значения факторов расходимости, (все данные)

R¹ = 0.0365,

R¹ = 0.1165,

wR² = 0.0912

wR² = 0.1736

Параметр подгонки (goodness of fit)

1.094

1.009

Число уточняемых параметров

59 (наложены условия

одинаковых параметров

анизотропных смещений

на атомы С, O, F по типам

атомов)

Область измерений по индексам

-16 ≤ h ≤ 0,

-10 ≤ k ≤ 0,

0 ≤ k ≤ 10,

-11 ≤ l ≤ 0

0 ≤ l ≤ 11

Область измерений по углам θ, град

3.12-26.29

2.99-26.31

Максимальный/минимальный пики остаточной

0.980/-0.383

1.787/-1.557

электронной плотности, е/Å³

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

РЕАКЦИЯ ТРИГАЛОГЕНИДОВ ФОСФОРА С МЕТИЛТРИФЛАТОМ

1371

(а)

(б)

Рис. 1. Общий вид молекул метилфосфониевой соли 7 (а) и метилфосфониевой соли 8 (б) в кристалле. Неводородные атомы

представлены вероятностными эллипсоидами тепловых колебаний (р = 50%), атомы водорода - сферами произвольного

радиуса.

лами, защищенными криопротектором. На рис. 1

как чаще в изоструктурных кристаллах меняется

приведен общий вид молекул фосфониевых солей

один или только два параметра из трех. Кристалл

7 и 8 в кристалле, а в табл. 2 представлены избран-

соединения 9, также относящийся к ромбической

ные геометрические параметры (длины связей и

сингонии, им не изоструктурен (пространственная

валентные углы). Несмотря на простое химиче-

группа Pbcm). Тем не менее, во всех трех кристал-

ское строение этих фосфониевых солей, в литера-

лах анионы и катионы находятся в частном поло-

туре найдены сведения только об одной подобной

жении на плоскости m.

структуре метилтригалогенфосфония - иодиде ме-

Во всех трех структурах атом фосфора име-

тилтрииодфосфония 9 [9].

ет искаженную тетраэдрическую конфигурацию,

Следует отметить, что кристаллы соединений

обычную для фосфониевого атома. Геометриче-

7 и 8 изоструктурны (пространственная группа

ские параметры трифлат-анионов в структурах 7

Pnma), причем в случае бромзамещенного пара-

и 8 обычные, и в пределах экспериментальных по-

метры ячейки увеличены по всем трем кристалло-

грешностей одинаковые. При закономерном уве-

графическим осям, что несколько необычно, так

личении длин связей Р-Х в катионах кристаллов

Таблица 2. Геометрические параметры молекул соединений 7 и 8 и валентные углы (φ, град)

d, Å

ω, град

Связь

φ, град

X¹-P¹

1.9505(9)

2.120(3)

C¹P¹X²

111.6(1)

109.4(6)

X²-P¹

1.948(1)

2.124(5)

C¹P¹X¹

111.36(7)

111.8(3)

P¹-C¹

1.758(4)

1.81(2)

X²P¹X¹

107.63(4)

108.2(1)

C¹-H¹¹

1.02(5)

0.95

X¹P¹X¹*

107.03(6)

107.2(2)

C¹-H¹²

0.97(3)

0.95

O¹S¹O¹*

114.2(2)

114.4(8)

S¹-O¹

1.436(2)

1.420(9)

F¹C²F¹*

107.3(3)

108(1)

S¹-O²

1.438(3)

1.45(1)

P¹C¹H¹¹

106(3)

113(6)

S¹-C²

1.816(4)

1.84(1)

P¹C¹H¹²

106(1)

114(6)

F¹-C²

1.328(3)

1.30(1)

O¹S¹O²

115.32(9)

114.6(4)

F²-C²

1.335(4)

1.32(2)

O¹S¹C²

103.4(1)

104.3(5)

O²S¹C²

102.8(1)

102.6(7)

F¹C²F²

107.7(2)

109.0(9)

F¹C²S¹

111.4(2)

110.4(8)

F²C²S¹

111.3(2)

110(1)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1372

ГУБАЙДУЛЛИН и др.

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 2. Две проекции зигзагообразных супрамолекулярных структур в кристаллах солей 7 (а, в) и 8 (б, г). Вид примерно

вдоль оси 0с (а, б), 0b (в, г). Взаимодействия S-O···X показаны пунктиром.

7-9 [1.950(1), 2.122(5) и 2.424(2) Å соответствен-

В кристалле соединения 9 наблюдаются только

но] наблюдается и тенденция к удлинению связи

галогеновые связи I···I между анионом и катионом.

Р-С [1.758(4), 1.81(2) и 1.83(1) Å соответственно],

Коротких контактов атомов водорода метильного

но из-за низкой точности определения длины этой

заместителя с атомами иода, соответствующих

связи в структурах с тяжелыми атомами галогена

водородным связям типа С-Н···Х, не найдено [9].

эту тенденцию нельзя считать строго доказанной.

В изоструктурных кристаллах соединений 7 и

Валентные углы при атоме фосфора в катионах

8 структурообразующие взаимодействия одина-

структур 7-9 обычные.

ковые. Показано, что трифторметильные группы

Кристаллическая структура исследованных

трифлат-аниона не имеют коротких межмолеку-

соединений определяется множественными не-

лярных контактов с другими гетероатомами или

валентными взаимодействиями гетероатомов с

атомами водорода. Структурообразующие взаимо-

неподеленными электронными парами и атомами

действия в кристаллах 7 и 8 реализуются между

водорода, типа галоген-галогенных [10, 11], гало-

SO₃-группами трифлат-анионов и тригалогенфос-

ген-халькогенных взаимодействий [12] и водород-

фониевыми группами катионов, а также с метиль-

ных связей типа С-Н···Х [13, 14].

ными группами фосфониевых катионов. В каче-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

РЕАКЦИЯ ТРИГАЛОГЕНИДОВ ФОСФОРА С МЕТИЛТРИФЛАТОМ

1373

Рис. 3. Межмолекулярные взаимодействия в кристал-

Рис. 4. Упаковка кристалла соединения 8. Фосфо-

лах солей 7 и 8 (показано на примере кристалла 8).

ниевые катионы и трифлат-анионы показаны в виде

Взаимодействия S=O···X (X = Cl, Br) и С-Н···О по-

ван-дер-ваальсовых сфер светлого и темного цвета

казаны пунктиром.

соответственно.

стве основного супрамолекулярного мотива для

молекул растворителей. Однако и при таком вза-

обеих структур служит зигзагообразная (гофриро-

имном расположении молекул не удается достичь

ванная) лента из катионов и анионов, связанных

их плотнейшей упаковки - рассчитанные значе-

взаимодействиями Х···О (рис. 2а, б) с расстояни-

ния коэффициентов упаковки для кристаллов 7

ями Cl···O в диапазоне величин 2.931(1)-3.015(1)

и 8 равны 69.6 и 70.0%, что соответствует лишь

Å, и расстояниями Br···O в диапазоне значений

промежуточным значениям диапазона величин,

2.893(2)-2.896(2) Å. При этом три атома кислорода

характерного для кристаллов органических соеди-

SO₃-группы аниона оказываются в неэквивалент-

нений (65-75%). Но, так или иначе, в кристаллах

ном положении с точки зрения реализации межмо-

наблюдается избранное направление 0а, вдоль ко-

лекулярных взаимодействий с их участием. Только

торого следует ожидать анизотропию физико-хи-

один из них (О²) принимает участие в трифуркат-

мических свойств.

ном межмолекулярном взаимодействии S-O···X, в

Таким образом, установленный нами факт об-

то время как два других участвуют в образовании

разования трифлатов метилтригалогенфосфония -

связей C-H···O с водородами метильных групп со-

продуктов реакции тригалогенидов фосфора с

седних катионов.

метилтрифлатом с высоким потенциальным ба-

Отметим, что роль связей C-H···O (рис. 3)

рьером в кинетических условиях позволяет пред-

(расстояния H···O лежат в диапазоне 2.26-2.46 Å)

положить о возможности протекания данного

заключается в объединении между собой зигза-

процесса по туннельному механизму. Кроме того,

гообразных лент, в то время как направленность

следует также отметить, что изоструктурность

в кристаллах обоих соединений подобных лент

данных кристаллических солей свидетельствует

одинакова - вдоль кристаллографического направ-

о возможности образования смешанных кристал-

ления 0y (рис. 2в, г). При этом взаимное распо-

лов трифлат-анионом и тригалогенфосфониевыми

ложение катионов и анионов в кристалле таково,

катионами, что, в свою очередь, может позволить

что образуется слоевая (конденсаторная) система

в дальнейшем изменять физико-химические свой-

с чередованием положительно и отрицательно за-

ства этих кристаллов путем варьирования соотно-

ряженных слоев вдоль кристаллографического на-

шения двух катионов в них.

правления 0a (рис. 4).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В целом, в результате совокупного влияния

взаимодействий галоген-кислород и водородных

Трифлат метилтрихлорфосфония (7). Смесь

связей С-Н···О-типа в кристаллах данных сое-

4.91 мл PCl₃ и 9.22 г метилтрифлата выдерживали

динений реализуется сложная трехмерная сетка

в запаянной ампуле, заполненной аргоном, ~ 4 года

анионов и катионов, так что в кристаллах не на-

(20-25°С) в защищенном от света месте. Через год

блюдается свободных объемов, доступных для

наблюдалось образование небольшого количества

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1374

ГУБАЙДУЛЛИН и др.

кристаллического осадка, количество которого

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

заметно увеличилось через 3 года. Чрезвычайно

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

гигроскопичный кристаллический осадок (0.95 г,

интересов.

5.5%) отфильтровывали в атмосфере аргона, т. пл.

202-203°С (в запаянном капилляре). Спектр ЯМР

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

³¹Р{¹H} (PCl₃): δ_Р 43.0 м. д. Найдено Cl, %: 36.0.

Clay J.P. // J. Org. Chem. 1951. Vol. 16. N 6. P. 892. doi

C₂H₃Cl₃F₃O₃PS. Вычислено Cl, %: 35.32.

10.1021/jo01146a010

Трифлат метилтрибромфосфония (8) получа-

Kinner A.M., Perren E.A. // J. Chem. Soc. 1952. P. 3437.

ли алогично из 3.33 мл PBr₃ и 5.79 г метилтрифлата.

doi 10.1039/JR9520003437

Freedman L.D., Doak G.O. // Chem. Rev. 1957. Vol. 57.

Выход 0.8 г (5.2%), т. пл. 115-118°С (в запаянном

N 3. P. 479. doi 10.1021/cr50015a003

капилляре). Найдено Br, %: 55.72. C₂H₃Br₃F₃O₃PS.

Engel R. // Chem. Rev. 1977. Vol. 77. N 3. P. 349. doi

Вычислено Br, %: 55.17.

10.1021/cr60307a003

Рентгеноструктурный анализ монокристал-

Drug Discovery / Ed. H.A. El-Shemy. London: InTech,

лов соединений 7 и 8 проведен в Федеральном

2013. Ch. 12. P. 325. doi 10.5772/52504

спектро-аналитическом центре коллективного

Fields S.C. // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. N 42.

пользования Института органической и физиче-

P. 12237. doi 10.1016/S0040-4020(99)00701-2

ской химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН на

Demmer C.S., Krogsgaard-Larsen N., Bunch L. //

базе Лаборатории дифракционных методов иссле-

Chem. Rev. 2011. Vol. 111 N 12. P. 7981. doi 10.1021/

cr2002646

дования. Кристаллографические характеристики

Зиновьев Ю.М., Соборовский Л.З. // Реакции и ме-

соединений, параметры экспериментов и уточне-

тоды исследования органических соединений. М.:

ния структур приведены в табл. 1. Эксперименты

Химия, 1970. Т. 21. С. 6.

выполнены на автоматическом четырехкружном

du Mont W.-W., Stenzel V., Jeske J., Jones P.G., Sebald

дифрактометре CAD-4 Nonius B.V.. Кристаллы

A., Pohl S., Saak W., Batcher M. // Inorg. Chem. 1994.

обоих соединений чрезвычайно нестабильны, на

Vol. 33. N 7. P. 1502. doi 10.1021/ic00085a047

воздухе начинают расплываться и растворяться

10.

Politzer P., Murray J.S. // ChemPhysChem. 2013.

при взаимодействии с атмосферной влагой, в свя-

Vol. 14. N 2. P. 278. doi 10.1002/cphc.201200799

зи с этим эксперименты выполняли при -173(2)°С

11.

Politzer P., Murray J.S., Clark T. // PhysChem

(100 K) с кристаллами, предварительно изолиро-

ChemPhys. 2013. Vol. 14. N 27. P. 11178. doi 10.1039/

ванными криопротектором (силиконовое масло) от

C3CP00054K

окружающей среды. Предварительная обработка

12.

Lommerse J.P.M., Stone A.J., Taylor R., Allen F.H. //

J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 13. P. 3108. doi

данных проведена с использованием программы

10.1021/ja953281x

MolEN [15]. Структуры расшифрованы прямым

13.

Grabowski S.J. // Theor. Chem. Acc. 2013. Vol. 132.

методом и уточнены методом наименьших квадра-

N 4. Article N 1347. doi 10.1007/s00214-013-1347-7

тов вначале в изотропном, затем в анизотропном

14.

Navon O., Bernstein J., Khodorkovsky V. // Angew.

приближении (для всех неводородных атомов) c

Chem. Int. Ed. 1997. Vol. 36. N 6. P. 601. doi 10.1002/

использованием программы SHELX [16] в среде

anie.199706011

программного пакета WinGX [17]. Атомы водо-

15.

Straver L.H., Schierbeek A.J. MOLEN. Structure

рода выявлены из разностных рядов электронной

Determination System. Program Description. Nonius

плотности и уточнены в изотропном приближе-

B.V. 1994. Vol. 1. 180 p.

нии. В структуре 8 применены ограничения на па-

16.

Sheldrick G.M. SHELX-97. Programs for Crystal

раметры анизотропных смещений атомов С, O и F

Structure Analysis (Release 97-2). University of

(SIMU по типам атомов). Анализ межмолекуляр-

Gottingen, Germany. 1997. 154 p.

17.

Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. Vol. 32. N 4.

ных взаимодействий и рисунки выполнены с ис-

P. 837. doi 10.1107/S0021889899006020

пользованием программы PLATON [18] и Mercury

18.

Spek A.L. // J. Appl. Cryst. 2003. Vol. 36. N 1. P. 7. doi

[19].

10.1107/S0021889802022112

Координаты атомов структур 7 и 8, а также их

19.

Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P., Pidcock E.,

температурные параметры депонированы в Кем-

Shields G.P., Taylor R., Towler M., van de Streek J. // J.

бриджской базе кристаллоструктурных данных

Appl. Crystallogr. 2006. 39. N 3. P. 453. doi 10.1107/

(CCDC 1989404, 1989405).

S002188980600731X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020