ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1382-1386

УДК 547.436;547.221

O-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-

N-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАЦЕТИМИДАТ:

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: irina_sterkhova@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 30 апреля 2020 г.

После доработки 30 апреля 2020 г.

Принято к печати 11 мая 2020 г.

Предложен метод силилирования N-ацетилбензолсульфонамида. Особенности строения полученного

O-триметилсилил-N-фенилсульфонилацетимидата изучены методами ЯМР спектроскопии и рентгено-

структурного анализа.

Ключевые слова: N-ациларилсульфонамиды, O-триметилсилил-N-фенилсульфонилацетимидат, сили-

лирование, кремнийсодержащие сульфонамиды

DOI: 10.31857/S0044460X20090097

Реакция силилирования органических соедине-

норов триметилсилильных (TMS) групп в лабо-

ний широко применяется в органической, анали-

раторной практике являются О- или N-TMS- или

тической химии и материаловедении [1-4]. Триор-

O,N-бис(TMS)-производные амидов карбоновых

ганилсилильные группы являются эффективными

или сульфоновых кислот и родственные соеди-

защитными группами, блокирующими O-, N- и

нения [1-3, 7-9]. Особый интерес представляют

S-реакционные центры [3,5]. Введение силильной

кремнийсодержащие производные N-ациларил-

группы в органическое соединение приводит к

сульфонамидов RC(O)N(SiMe₃)SO₂Ar. Сведения

изменению его реакционной способности, повы-

об этих соединения в литературе крайне скудны.

шает его растворимость в неполярных растворите-

Мы нашли лишь несколько работ, в которых упо-

лях и летучесть. Повышение летучести позволяет

минаются эти соединения [10-12]. Цель данной

использовать методы ГЖХ и масс-спектрометрии

работы заключалась в разработке метода силили-

для выделения и анализа органических соедине-

рования N-ацетилбензолсульфонамида 1 и изуче-

ний [3, 6].

нии строения полученных продуктов реакции.

В настоящее время для введения силильной

N-Ацетилбензолсульфонамид 1 был получен c

группы используют ряд кремнийсодержащих

использованием описанной в литературе методики

соединений: R¹R²R³SiCl, R₃SiNR₂, (Me₃Si)₂NH.

[13]. Реакция ацилирования бензолсульфонамида

Одними из наиболее эффективных и удобных до-

ангидридом уксусной кислоты в присутствии ка-

Схема 1.

1382

O-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-N-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАЦЕТИМИДАТ

1383

Схема 2.

талитических количеств ZnCl₂ протекает в отсут-

ет, что они имеют очень близкие значения углов

ствие растворителя и приводит к образованию со-

С_PhSN 98.8-100.2° (98.76° для имидата 2б) и SNC

единения 1 с выходом 90% (схема 1).

120.4-128.6° (122.75° для имидата 2б), однако име-

ют существенные отличия в значении торсионного

N-Ацетилбензолсульфонамид реагирует с три-

метилхлорсиланом в среде бензола с образованием

угла С_PhSNС. Разброс значений последнего состав-

продута силилирования 2 с выходом 68%. Реакция

ляет ~50° и колеблется в пределах 123-176°, для

протекает при комнатной температуре с использо-

имидата 2б угол С_PhSNС равен 161.87°. Очевидно,

ванием триэтиламина в качестве акцептора хлоро-

такие различия связаны с наличием объемных за-

водорода (схема 2).

местителей в структурных аналогах. Так, наибо-

лее близкое значение угла С_PhSNС наблюдается

Строение соединения 2 было изучено спек-

для изопропил-3-(трет-бутилкарбониламино)-3-

тральными методами (ИК, ЯМР) и методом рент-

циклогексил-2-метил-N-(4-нитрофенилсульфо-

геноструктурного анализа. Перекристаллизацией

нил)пропанимидата (163.5°) [24]. Расстояния S-N

были получены кристаллы, пригодные для рентге-

и N=С в имидате 2б составляют 1.637 и 1.286 Å

ноструктурного анализа.

соответственно, что очень близко значению этих

Согласно данным РСА, соединение 2 в кри-

длин связей в структурных аналогах (средние зна-

сталлическом состоянии существует в форме

чения 1.633 и 1.285 Å) [14-22]. В кристалле со-

O-силилированного производного 2б - O-триме-

седние молекулы имидата 2б связаны короткими

тилсилил-N-фенилсульфонилацетимидата. Моле-

контактами CH···O между атомами водорода ме-

кулярная структура имидата 2б представлена на

тильных групп MeC(O) и Me₃Si, а также фениль-

рис. 1. Некоторые структурные параметры моле-

ного кольца и атомами кислорода S=O и Me₃SiO-

кулы соединения 2б приведены в таблице. В не-

групп (рис. 2). Длины межмолекулярных связей

зависимой части элементарной ячейки соединения

лежат в интервале 2.492-2.717Å.

2б находится одна молекула. Структурные аналоги

имидата 2б, не содержащие SiMe₃-группу, найде-

Амидо-имидатное таутомерное равновесие

ны в Кембриджской кристаллографической базе

в силилированных карбоксамидах зависит как

[14-22]. Сравнение этих соединений показыва-

от природы заместителей в амидном фрагмен-

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 2б в кри-

Рис. 2. Межмолекулярные короткие контакты в кри-

сталле.

сталле имида 2б.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1384

НИКОНОВ и др.

Некоторые длины связей, валентные и торсионные углы в молекуле 2б

Связь

d, Å

Валентный угол

φ, град

Торсионный угол

θ, град

Si¹-O¹

1.713(1)

O¹Si¹С¹

111.8(1)

C⁷Si¹O¹C²

–159.0(1)

S¹-N¹

1.637(1)

O¹Si¹C⁷

101.3(1)

C¹Si¹O¹¹C²

-40.5(1)

Si¹-C¹

1.851(1)

N¹S¹C³

98.7(1)

O²S¹N¹C²

84.4(1)

Si¹-C⁷

1.850(1)

O⁷Si¹C¹

111.3(1)

O³S¹N¹¹C²

-47.9(1)

S¹-O²

1.439(1)

C²O¹Si¹

126.7(1)

C³S¹N¹C²²

-161.9(1)

S¹-O³

1.441(1)

C²N¹S¹

122.8 (1)

S¹N¹C²O¹

175.2(1)

S¹-C³

1.765(1)

O³S¹O²

117.3(1)

S¹N¹C²C¹⁰

-5.5(2)

O¹-C²

1.323(1)

O²S¹N¹

109.5(1)

Si¹O¹C²N¹

-8.2(2)

N¹-C²

1.286(2)

O³S¹N¹

112.4(1)

Si¹O¹C²C¹⁰

172.4(1)

C³-C⁴

1.388(2)

N¹C²O¹

118.3(1)

C³C⁴C⁵C⁶

1.4(2)

C²-C¹⁰

1.496(2)

N¹C²C¹⁰

128.9(1)

N¹S¹C³C⁴

129.6(1)

те, так и от внешних факторов (температура и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

растворитель) [7, 23-27]. Однако ранее подоб-

Спектры ЯМР раствора в CDCl₃ записаны на

ные структуры были изучены только в растворах

спектрометре Bruker DPX-400 [400.1 (¹H),

100.6

спектральными методами. Строение соединения 2

(13C), 79.5 MГц (29Si)] с использованием ГМДС

было изучено методом теории функционала плот-

и циклогексана в качестве внутреннего стандар-

ности DFT [функционал B3LYP, базисный набор

та. ИК спектры записаны на спектрометре Bruker

6-311G(d)]. Полученные результаты позволили

Vertex 70. Рентгеноструктурный анализ выполнен

определить наиболее стабильные конформеры

на дифрактометре Bruker D8 Venture (MoK_α-излуче-

для таутомеров 2a и 2б, которым соответствуют

ние, λ = 0.71073 Å) с использованием сканирования

минимумы на поверхности потенциальной энер-

по углам φ и ω. Структура решена и уточнена пря-

гии, а также переходное состояние с максимумом

мым методом с помощью программного комплек-

энергии, соответствующему барьеру перехода

са SHELX [29]. Поглощение излучения веществом

2a→2б. Относительная энергия таутомера 2a на

учитывали с использованием программы SADABS.

7.9 ккал/моль выше энергии таутомера 2б. Расчет-

Неводородные атомы уточнены в анизотропном

ная высота барьера переходного состояния состав-

приближении с помощью программы SHELX [29].

ляет 12 ккал/моль относительно таутомера 2a и

Кристаллографические данные молекулы 1 депони-

19.9 ккал/моль относительно таутомера 2б.

рованы в Кембриджской базе структурных данных

В заключении следует отметить, что силили-

(CCDC 1947408). Квантово-химические расчеты

рование N-ацетилбензолсульфонамида приво-

выполнены с использованием комплекса программ

дит к единственному продукту - O-триметилси-

GAUSSIAN-09 [30].

лил-N-фенилсульфонилацетимидату. Его строение

Кристаллы соединения 2б бесцветные, призма-

подтверждено методами РСА, ИК и ЯМР спек-

тические, размер 0.40×0.50×0.50 мм, C₁₁H₁₇NO₃SSi,

троскопии и квантовой химии. Как и для карбок-

М 271.40, моноклинная сингония, пространствен-

самидов, для N-ацилбензолсульфонамидов может

ная группа P₂₁/c, θ_min/θ_max = 2. 33/30.12, T = 100 K,

наблюдаться амидо-имидатная таутомерия [28].

a = 9.8204(4), b = 8.1281(3), c = 17.0421(8) Å, β =

Данные РСА свидетельствуют о том, что в твердом

94.249(2)°, V = 1356.6(1) Å³, Z = 4, d_выч = 1.329 г/см³,

состоянии эти соединения существуют в имидат-

F(000) = 576, μ = 0.323 мм^-1. Собрано 36439 отра-

ной форме. По-видимому, O-триметилсилил-N-фе-

жений, в том числе 3977 независимых, 158 уточ-

нилсульфонилацетимидат образуется в результате

няемых параметров, R = 2.95, R_w = 0.0376 (по всем

реакции замещения имидатного протона на триме-

накоплениям), критерий согласия по F2 1.045,

тилсилильную группу и является как кинетически,

Δρ_max/Δρ_min = 0.341/-0.399 e/Å³.

так и термодинамически предпочтительным про-

N-Ацетилбензолсульфонамид (1). Смесь 1.20 г

дуктом реакции.

(7.63 ммоль) бензолсульфонамида, 1 г (9.8 ммоль,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

O-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-N-ФЕНИЛСУЛЬФОНИЛАЦЕТИМИДАТ

1385

избыток) уксусного ангидрида и 0.05 г ZnCl₂ на-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

гревали на водяной бане при 40-45°C и интенсив-

Кашутина М.В., Иоффе С.Л., Тартаковский В.А. //

ном перемешивании до полного растворения осад-

Усп. хим. 1975. Т. 44. № 9. С. 1620; Kashutina M.V.,

ка бензолсульфонамида и образования прозрачного

Ioffe S.L., Tartakovskii V.A. //

Russ. Chem.

бесцветного подвижного раствора в течение 10 мин.

Rev. 1975. Vol. 44. N 9. P. 1620. doi 10.1070/

После этого смесь нагревали еще в течение 10 мин

RC1975v044n09ABEH002373

при той же температуре и перемешивании, затем

Мижирицкий М.Д., Южелевский Ю.А. // Усп. хим.

вакуумировали при давлении ~10-15 мм рт. ст., по-

1987. Т. 56. № 4. С. 609; Mizhiritskii M.D., Yuzhelev-

степенно повышая температуру до 60-65°C. После

skii Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 1987. Vol. 56. N 4. P. 355.

выдержки смеси при данной температуре и вакууме

doi 10.1070/RC1987v056n04ABEH003276

Look G. Silylating Agents. Buchs: Fluka Chemie AG,

в течение 15 мин остаток охлаждали до комнатной

1995. 43 p.

температуры. Масса полученного соединения 1 со-

Auner N., Weis J. Organosilicon Chemistry From

ставила ~1.36 г (выход ~90%). Спектральные харак-

Molecules to Materials. VCH: Weinheim, 1994. 349 p.

теристики полученного соединения идентичны при-

Greene T.W., Wuts P.G.M. Protective Groups in Organic

веденным в литературе [31].

Synthesis. New York: John Wiley&Sons, 1999. 779 p.

О-Триметилсилил-N-фенилсульфонилацети-

Splitter J.S., Turecek F. Applications of Mass

мидат (2б). К раствору 0.91 г (4.56 ммоль) N-ацетил-

Spectrometry to Organic Stereochemistry. VCH:

бензолсульфонамида 1 и 0.5 г (5 ммоль) триэтилами-

Weinheim, 1994. 719 p.

на в 15 мл бензола при интенсивном перемешивании

Klebe J.F. // Acc. Chem. Res. 1970. Vol. 3. N 9. P. 299.

doi 10.1021/ar50033a003

медленно прибавляли смесь 0.5 г (4.62 ммоль) три-

Verboom W., Visser G.W., Reinhoudt D.N. // Synthesis.

метилхлорсилана в 5 мл бензола. Полученную смесь

1981. N 10. P. 807. doi 10.1055/s-1981-29605.

перемешивали в течение 3 ч при комнатной темпе-

Gihani M.T., Heaney H. // Synthesis. 1998. N 4. P. 357.

ратуре. После окончания реакции смесь фильтрова-

doi 10.1055/s-1998-2043

ли, осадок промывали 20 мл бензола, затем отгоняли

10.

Shinichi I., Iwao O. // J. Organometal. Chem. 1979.

растворитель. Полученный прозрачный с желтова-

Vol. 169. N 2. P. 171. doi 10.1016/S0022-

тым оттенком остаток перегоняли в вакууме. Выход

328X(00)81156-0

68% (0.84 г), т. кип. 185°С (3-4 мм рт. ст.). ИК спектр

11.

Iwao O., Shinichi I., Yoichiro N. // J. Chem. Soc.

(KBr), ν, см^-1: 757, 784, 851, 1039, 1095, 1162, 1255,

Chem. Commun. 1974. N 20. P. 826. doi 10.1039/

1333, 1597, 1727, 2961, 3068. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

c39740000826

0.22 с [9H, (CH₃)₃Si], 2.49 с [3H, CH3C(O)], 7.5-7.9

12.

Гордецов Ф.С., Востоков И.А., Дергунов Ю.И., Муш-

м (5H, PhSO₂). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: -0.42

кин Ю.И. // ЖОХ. 1974. Т. 44. № 11. C. 2456.

(CH₃Si), 22.16 [CH-₃C(O)], 126.45 (C^o), 128.67 (C^м),

13.

Reddy C.R., Mahipal B., Yaragorla S.R. // Tetrahedron

132.36 (C^п), 141.73 (C^и), 174.12 [CH₃C(O)]. Спектр

Lett. 2007. Vol. 48. N 42. P. 7528. doi 10.1016/j.

tetlet.2007.08.048

ЯМР ²⁹Si: δ_Si 27.0 м. д. Найдено, %: C 49.12; H 6.27;

14.

Deng H., Han T., Zhao E., Kwok R.T.K., Lam J.W.Y.,

N 5.05; S 11.67; Si 10.49. C₁₁H₁₇NO₃SSi. Вычисле-

Tang B.Z. // Polym. Chem. 2016. Vol. 7. N 36. P. 5646.

но, %: C 48.68; H 6.31; N 5.16; S 11.81; Si 10.35.

doi 10.1039/C6PY01337F

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15.

Yao Z.-J., Li K., Zhang J.-Y., Wang Y., Deng W. // Inorg.

Chim. Acta. 2016. Vol. 450. P. 118. doi 10.1016/j.

Работа выполнена при финансовой поддержке

ica.2016.05.032

Российского фонда фундаментальных исследова-

16.

Anugu R.R., Chegondi R. // J. Org. Chem. 2017. Vol. 82.

ний (грант № 18-33-00368-мол_а) с использовани-

N 13. P. 6786. doi 10.1021/acs.joc.7b00936

ем оборудования материально-технической базы

17.

Peng J., Cui H., Chen J.C. // Sci. China. Chem. 2011.

Байкальского аналитического центра коллектив-

Vol. 54. P. 81. doi 10.1007/s11426-010-4137-2

ного пользования СО РАН.

18.

Nikolaev V., Hennig L., Sieler J., Rodina L., Schulze B.,

Nikolaev B. // Org. Biomol. Chem. 2005. Vol. 3. N 22.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 4108. doi 10.1039/b508317f

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

19.

Shen R., Huang X. // J. Org. Chem. 2007. Vol. 72. N. 10.

тересов.

P. 3961. doi 10.1021/jo070239z.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1386

НИКОНОВ и др.

20.

Dabbagh H.A., Modarresi-Alam A.R., Tadjarodi A.,

29. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

Taeb A. // Tetrahedron 2002. Vol. 58. N 13. P. 2621. doi

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

10.1016/S0040-4020(02)00130-8

30. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

21.

Nguyen H.V., Matsubara R., Kobayashi S. // Angew.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48. N 32. P. 5927. doi

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

10.1002/anie.200900309

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

22.

Matsubara R., Berthiol F., Kobayashi S. // J. Am.

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

Chem. Soc. 2008. Vol. 130. N 6. P. 1804. doi 10.1021/

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

ja077054u

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

23.

Bassindale A.R., Posner T.B. // J. Organomet. Chem.

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

1979. Vol. 175. N 2. P. 273. doi 10.1016/S0022-

328X(00)84548-9

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

24.

Jancke H., Engelhardt G., Wagner S., Dirnens W.,

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.,

Herzog G., Thieme E., Rühlmann K. // J. Organomet.

Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,

Chem. 1977. Vol. 134. N 1. P. 21. doi 10.1016/S0022-

Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V.,

328X(00)93609-X

Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,

25.

Fukui M., Itoh K., Ishii Y. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.

Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochter-

2. 1972. N 9. P. 1043. doi 10.1039/P29720001043

ski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,

26.

Албанов А.И., Ларин М.Ф., Пестунович В.А., Ворон-

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,

ков М.Г., Крамарова Е.П., Бауков Ю.И. // ЖОХ. 1981.

Daniels A. D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

Т. 51. № 2. С. 488.

Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.01,

27.

Otter J.C., Adamson C.L., Yoder C.H., Rheingold A.L. //

Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

Organometallics. 1990. Vol. 9. N 5. P. 1557. doi

10.1021/om00119a030.

31. Taylor J.E., Jones M.D., Williams J.M.J., Bull S.D. //

28.

Padrela L., Zeglinski J., Ryan K. // Cryst. Growth Des.

J. Org. Chem. 2012. Vol. 77. N P. 2808. doi 10.1021/

2019. Vol. 19. N 2. P. 613. doi 10.1021/acs.cgd.8b01015

jo202647f

O-Trimethylsylyl-N-phenylsulfonylacetimidate:

Synthesis and Structure

A. Yu. Nikonov, I. V. Sterkhova*, N. A. Kolyvanov, V. Yu. Serykh, and N. F. Lazareva

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: irina_sterkhova@irioch.irk.ru

Received April 30, 2020; revised April 30, 2020; accepted May 11, 2020

A method for silylation of N-acetylbenzenesulfonamide was proposed. The structural features of the obtained

O-trimethylsilyl-N-phenylsulfonylacetimidate were studied by NMR and IR spectroscopy, as well as single

crystal X-ray diffraction analysis.

Keywords: N-acylaryl sulfonamides, O-trimethylsilyl-N-phenylsulfonylacetimidate, silylation, silicon-con-

taining sulfonamides

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020