ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1387-1401

ОБЗОРНАЯ

СТАТЬЯ

УДК 678:84:541.138:66.097

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

И ЭЛЕМЕНТООЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ.

СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

*e-mail: helevina@yandex.ru

Поступило в Редакцию 20 апреля 2020 г.

После доработки 20 апреля 2020 г.

Принято к печати 28 апреля 2020 г.

В обзоре представлены теоретические и экспериментальные данные по синтезу, свойствам и применению

олигосилоксандиолов и элементоолигосилоксандиолов в различных отраслях промышленности. В статье

рассматриваются процессы их структурирования, влияние катализаторов структурирования и введения

в состав основных цепей молекул силоксанов неорганогенных элементов на защитные и физико-меха-

нические свойства вулканизованных элементосилоксановых покрытий.

Ключевые слова: силоксандиолы, структурирование, катализатор

DOI: 10.31857/S0044460X20090103

Высокомолекулярные соединения, молекулы

Силоксаны используются для защиты мате-

которых построены из атомов кремния, кислоро-

риалов от коррозии, как добавки к сухим строи-

да и других элементов (полисилоксандиолы и по-

тельным смесям, как в виде порошка, так и в виде

лиэлементосилоксандиолы), представляют собой

жидкого препарата. Такие смеси устойчивы при

класс полимеров, который широко используется

хранении, экологичны, отсутствуют взаимодей-

в различных отраслях промышленности [1-14]:

ствия с гидравлически связующими компонента-

строительстве, авиационной и космической техни-

ми. Их основу составляют алкилалкоксисилокса-

ке, автомобильной, электро- и радиотехнической

ны [16].

промышленности, для обработки текстильных ма-

В работе [17] предложен строительный эле-

териалов. С помощью кремнийорганических ком-

мент, содержащий по меньшей мере два компо-

позиций материалам придают антиадгезионные

нента, соединенных друг с другом с использо-

свойства. Их применяют в медицине и в аналити-

ванием силиконовой каучуковой композиции,

ческой химии.

полученной отверждением смеси из, по меньшей

Использование полидиметилсилоксанов в ана-

мере, одного полидиорганосилоксана с концевы-

литической химии приобрело важное значение в

ми силанольными группами, одного сшивающего

связи с их применением в качестве стационарной

реагента для полидиорганосилоксанов с конце-

фазы при разделении соединений методом ГЖХ.

выми силанольными группами, катализатора для

Они используются в методиках подготовки образ-

цов, таких как твердофазная микроэкстракция, со-

реакции сшивания и оксида цинка для быстрого

рбционная экстракция с помощью мешалки, тон-

отверждения. Предложенная композиция обладает

копленочная экстракция, пассивный отбор проб

способностью к быстрому упрочнению и отверж-

через проницаемость и т. д. Описано применение

дению в объеме, пригодна для использования в ка-

устройств, содержащих полидиметилсилоксаны и

честве оконного герметизирующего уплотнения, в

используемых в аналитической химии [15].

изготовлении оконных модулей, дверных блоков,

1387

1388

ХЕЛЕВИНА и др.

Схема 1.

строительного остекления, применения для навес-

Для герметизации технических изделий, а так-

ных стен и т. д.

же для пропитки, склейки и нанесения защитных

покрытий на материалы и изделия предложен си-

Композиции на основе уретансилоксановых

локсановый материал, который включает жидкий

олигомерных каучуков обеспечивают надежную

силоксановый каучук, этилсиликат, оловооргани-

адгезию к различным материалам, а также регули-

ческий катализатор и низкомолекулярный силан,

рование в широких пределах времени отвержде-

полученный из метилфенилдиацетоксисилана и

ния при экономии сырья и материалов. Эти ком-

метилтриацетоксисилана, и полиалкилсилоксан.

позиции могут применяться в автомобильном,

Это позволяет достичь высокой эластичности ма-

транспортном и холодильном машиностроении,

териала при сохранении высоких прочностных

судостроении, также строительной индустрии

свойств, а также необходимый уровень физико-хи-

[18].

мических, технологических и эксплуатационных

Кремнийорганические композиции, находят

характеристик за короткое время [21].

применение в оптике, в частности для соединения,

Силоксаны широко используются для электро-

уплотнения и герметизации стеклянных оптиче-

изоляции благодаря их высокой диэлектрической

ских элементов в различных оптических приборах

прочности и термостойкости. Однако недавние ис-

для оптико-механической промышленности [19].

следования [22] показали их недостаточную ста-

Получена полимерная композиция с погло-

бильность при высокой температуре для аэрокос-

щающими свойствами при малой толщине слоя,

мического применения. В работе [22] исследовано

которая обладает достаточной прочностью и эла-

влияние волокон Al₂O₃ на термическую стабиль-

стичностью вулканизата в широком интервале

ность силоксанов. Была показана повышенная

температур, сокращенным временем отвержде-

термостойкость при увеличении загрузки волокон.

ния и возможностью регулирования скорости

Повышенная термическая устойчивость обуслов-

отверждения. Эта композиция предназначена для

лена ограниченной подвижностью цепей, вызван-

поглощения воздействующих излучений. Она со-

ной межфазными водородными связями.

держит в качестве основы низкомолекулярный

Исследованы жидкие силоксановые каучуки,

диметилсилоксановый каучук, катализатор холод-

полученные отверждением по реакции присоеди-

ного отверждения К-68, в качестве поглощающего

нения гидрида кремния к винильным группам с

наполнителя железо карбонильное радиотехниче-

использованием платинового катализатора [23].

ское Р-10, а также раствор высокомолекулярного

Было изучено влияние каждого компонента на

каучука в полиметилсилоксановой жидкости и

строение полимерных цепей. Показано, как не-

тетраэтоксисилане или его производных, и поли-

большие изменения в составах полимеров влияют

этиленполиамин в качестве регулятора скорости

на реакционную способность и структуру поли-

отверждения [20].

мерной сети (например, молярная масса между

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

1389

Рис. 1. Зависимость содержания гель-фракции от продолжительности вулканизации (а) и логарифмические анаморфозы

кинетических кривых реакции вулканизации (б) олигодиметилсилоксандиола, содержащего 3 мас% тетраэтоксисилана и

0.1 мас% диэтилдикаприлата олова, при температуре: 1 - 20, 2 - 30, 3 - 40°С.

поперечными связями) и, соответственно, на ме-

(этилсиликат-40, этилсиликат-32 и др.), а качестве

ханические свойства полученного полимера (твер-

катализаторов вулканизации различные оловоор-

дость, сопротивление разрыву, предел прочности

ганические соединения - октоат олова, дибутилди-

при растяжении, сжатие). Была предложена наибо-

лауринат олова, дибутилдиацетоксистаннат и др.

лее выгодная структура олигомеров для получения

С целью определения оптимальных условий

армированных материалов с оптимальными меха-

структурирования олигодиметилсилоксандиолов

ническими свойствам [24].

была изучена кинетика низкотемпературной вул-

Борсилоксановые олигомеры могут быть ис-

канизации жидких олигодиметилсилоксандиолов

пользованы в качестве нового связующего мате-

и влияние различных катализаторов на скорость

риала для связывания эпоксидных смол и мате-

их химических превращений [26, 27]. В качестве

риалов, имеющих ненасыщенные группировки

структурирующих соединений были использова-

(фенильная и винильная группы) [25].

ны тетраэтоксисилан, частично гидролизованный

эфир - этилсиликат-40, а катализаторов - выше-

Низкомолекулярные жидкие олигосилоксанди-

приведенные оловоорганические соединения. На

олы содержат по концам макромолекул силаноль-

рис. 1а представлена зависимость содержания

ные группы [1, 2]. По этим группам происходит

гель-фракции от продолжительности вулканиза-

их вулканизация или структурирование методом

ции олигодиметилсилоксандиола при различных и

поликонденсации. Вулканизация олигосилоксан-

температурах, а на рис. 1б - логарифмические ана-

диолов осуществляется по схеме 1.

морфозы кинетических кривых реакции вулкани-

Схема 1 отражает лишь конечный результат

зации. Кинетика реакции описывается уравнением

низкотемпературной вулканизации олигосилок-

первого порядка (1).

сандиолов. Реакция имеет ступенчатый характер,

и при комнатной температуре сначала образуют-

(1)

ся растворимые полимеры [2]. Полимеры могут

иметь разветвленные цепи молекул, которые в об-

Здесь р - содержание гель-фракции в отвержден-

щем виде можно представить следующим образом:

ных образцах, %; k_эф - эффективная константа ско-

рости структурирования, c^-1; τ - продолжитель-

ность структурирования, с.

В табл. 1 приведены эффективные константы

скорости вулканизации при 20°С, рассчитанные

Для структурирования олигодиметилсилоксан-

по уравнению (1). Каталитическая активность оло-

диолов используют тетраэтоксисилан Si(OC₂H₅)₄,

восодержащих соединений увеличивается в ряду:

частично омыленные эфиры

- этилсиликаты

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1390

ХЕЛЕВИНА и др.

Таблица 1. Эффективные константы скорости при 20°С и энергии активации вулканизации олигодиметилсилоксан-

диола^а

k_эф×10³, с^-1 при вулканизации с катализатором

Отвердитель

диэтилдикаприлат

дибутилдикаприлат

дибутилдилауринат

октоат олова,

Е,

олова, 0.1 мас%

0.1 мас%

кДж/моль

Тетраэтоксисилан

2.62

2.13

1.76

1.02

Этилсиликат-40

3.34

2.72

1.87

1.14

^а Здесь и далее ошибка в определении гель-фракции - 5-7%.

октоат олова < дибутилдилауринат олова < дибу-

вации реакции невысоки, 17-21 кДж/моль, что

тилдикаприлат олова < диэтилдикаприлат олова.

связано с лабильностью оловоорганических ка-

тализаторов, которые реагируют со структуриру-

Катализаторы, содержащие четырехвалентное

ющим силоксановым мономером с образованием

олово, обладают большей каталитической актив-

ностью по сравнению с соединениями двухва-

станносилоксана [26], обладающего большей ре-

лентного олова. Каталитическая активность сое-

акционной способностью по сравнению с отвер-

динений общей формулы R¹²Sn(OCOR²)₂, где R¹ =

дителями: этилсиликатом-40, тетраэтоксисиланом

CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉; R² = OCOCH₃, OCOC₄H₉,

и др. [5]. Высокая реакционная способность стан-

OCOC₇H₁₅, OCOC₁₇H₃₅, увеличивается по мере

носилоксанов объясняется большей полярностью

уменьшения длины алкильного и ацильного ради-

связей Sn-O и большой способностью олова к ко-

кала. Композиции, содержащие в качестве отвер-

ординации [6, 7, 27-29].

дителя этилсиликат-40, структурируются с боль-

На основании данных [1, 30] можно полагать,

шей скоростью по сравнению с композициями,

что на первой стадии при смешении олигодиме-

содержащими тетраэтоксисилан.

тилсилоксандиола со структурирующими аген-

В табл. 1 приведены энергии активации реак-

тами и оловоорганическим катализатором обра-

ции низкотемпературной вулканизации олигоди-

зуется промежуточный донорно-акцепторный

метилсилоксандиолов. Как видно, энергии акти-

комплекс 1.

Рис. 2. Зависимость содержания гель-фракции при вулканизации олигодиметилсилоксандиола, содержащего 3 мас% те-

траэтоксисилана, от количества катализатора - октоата олова (а) и логарифмические анаморфозы кинетических кривых

реакции вулканизации олигодиметилсилоксандиола с различным содержанием октоата олова (б) при температурах: 1 - 20,

2 - 30, 3 - 40°С. Продолжительность вулканизации - 10 мин.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

1391

Таблица 2. Эффективные константы скорости и величины энергий активации олигодиметилсилоксандиола при

20°С и различных количествах катализатора

Отвердитель

Катализатор

Концентрация катализатора, мас%

k_эф×10³, с^-1

Е, кДж/моль

Тетраэтоксисилан

Октоат олова

0.2

2.02

Тетраэтоксисилан

Октоат олова

0.3

3.00

Тетраэтоксисилан

Октоат олова

0.4

4.03

Этилсиликат-40

Октоат олова

0.2

2.26

Этилсиликат-40

Октоат олова

0.3

3.35

Этилсиликат-40

Октоат олова

0.4

4.51

Тетраэтоксисилан

Дибутилдилауринат олова

0.2

3.42

Тетраэтоксисилан

Дибутилдилауринат олова

0.3

5.47

Тетраэтоксисилан

Дибутилдилауринат олова

0.4

6.83

Этилсиликат-40

Дибутилдилауринат олова

0.2

3.63

Этилсиликат-40

Дибутилдилауринат олова

0.3

5.81

Этилсиликат-40

Дибутилдилауринат олова

0.4

7.26

По данным ИК спектроскопии [26], при смеше-

дилаурината олова и вычислены величины энер-

нии компонентов характеристическая полоса по-

гий активаций реакции. Сравнение данных табл. 1

глощения силанольной группы смещается от 3690

и 2 показывает, что при увеличении концентра-

до 3300 см^-1, что объясняетсяобразованием донор-

ции катализаторов в 4 раза эффективные констан-

но-акцепторного комплекса. Далее при вулканиза-

ты скорости также пропорционально возрастают,

ции этот комплекс претерпевает перегруппировку

тогда как величины энергий активации остаются

с образованием вулканизованного силоксандиола.

неизменными. Последнее указывает на то, что при

При этом выделяется спирт, регенерируется ката-

увеличении количества оловоорганического ката-

лизатор, а в ИК спектре исчезает полоса поглоще-

лизатора механизм низкотемпературной вулкани-

ния при 3300 см^-1.

зации олигодиметилсилоксандиолов не меняется,

Первый порядок реакции по вулканизованному

а изменение скорости вулканизации, по-видимому,

олигосилоксандиолу (гель-фракции) свидетель-

связано с возрастанием содержания в композиции

ствует о том, что перегруппировка донорно-ак-

переходного комплекса 1.

цепторного комплекса является лимитирующей

Проведенное исследование позволяет сделать

стадией реакции вулканизации олигодиметилси-

вывод об определяющем влиянии на активность

локсандиолов.

оловоорганического катализатора координацион-

На примере октоата и дибутилдилаурината

ных свойств олова, тогда как алкильные и ациль-

олова было изучено влияние концентрации ката-

ные радикалы оказывают меньшее влияние.

лизатора на процесс низкотемпературной вулка-

Материалы с вулканизованным силоксановым

низации олигодиметилсилоксандиолов. На рис. 2а

покрытием обладают пониженной пожароопасно-

приведены зависимости содержания гель-фракции

стью [2, 26, 31-33]. Однако в ряде случаев огне-

при вулканизации олигодиметилсилоксандиола

стойкость и особенно физико-механические и экс-

при различных концентрациях катализатора и тем-

плуатационные свойства материалов оказываются

пературах.

недостаточными. Для новых технологических про-

Обнаружено, что с увеличением концентрации

цессов бывает недостаточна продолжительность

октоата олова в 4 раза содержание гель-фракции

стабильности силоксановых композиций при

возрастает не более чем в 2 раза. Представленные

комнатной температуре. Была предложена ката-

на рис. 2б логарифмические анаморфозы кинети-

литическая смесь для отверждения силоксановых

ческих кривых иллюстрируют первый порядок ре-

каучуков, содержащая амины, диэтилдикаприлат

акции по катализатору.

и дибутилдилауринат олова и этилсиликат [34].

В табл. 2 представлены эффективные констан-

Смесь стабильна при длительном хранении, мало-

ты скорости вулканизации олигосилоксандиолов

токсична и может быть использована для компози-

при различных концентрациях октоата и дибутил-

ций холодного отверждения на основе силоксано-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1392

ХЕЛЕВИНА и др.

Схема 2.

Схема 3.

вых каучуков в качестве термо- и морозостойких

соединения [36-38], активирующие гетероконден-

формовочных материалов, пропитывающих соста-

сацию, с образованием олигомеров типа 2.

вов и покрытий.

Огнезащитное покрытие разработано для про-

тивопожарной защиты кабельного хозяйства, несу-

щих металлоконструкций, вентиляционных коро-

бов, а также огнестойкой и влагозащитной отдел-

Модификация олигосилоксандиолов соеди-

ки промышленных и строительных конструкций,

нениями бора приводит к существенному изме-

в том числе на АЭС и ТЭС. Покрытие получали на

нению свойств вулканизованных силоксановых

основе композиции холодного поверхностно-объ-

покрытий. При этом даже небольшие количества

емного отверждения, содержащей низкомолеку-

бора (~1 мас%) значительно повышают адгезию

лярный силоксановый каучук, низкомолекулярные

силоксановых покрытий к различным материалам.

силаны, дибутилоловодиацетат, полифосфат ам-

Специфические свойства вулканизованных борси-

мония и технический пентаэритрит, аппретиро-

локсановых покрытий объясняются образованием

ванные в определенных соотношениях [35].

надмолекулярных структур за счет координацион-

Повысить защитные, физико-механические

ных связей бора [39, 40].

свойства вулканизованных силоксановых покры-

Алюмосилоксановые олигомеры были полу-

тий, а также продолжительность стабильности

чены по реакции олигодиметилсилоксандиолов

композиций можно путем введения в состав ос-

с бутилатом алюминия с отщеплением молекулы

новных цепей молекул силоксанов неорганоген-

спирта (схема 3) [3, 38-43].

ных элементов. Полученные высокомолекулярные

При получении олигоалюмосилоксанов была

соединения - полиэлементоорганосилоксаны или

определена средняя вискозиметрическая молеку-

полигетеросилоксаны, представляют значитель-

лярная масса (21500), которую рассчитывали по

ный интерес как в теоретическом, так и в прак-

уравнению Королева (2) [41, 42].

тическом отношении. При введении неорганоген-

(2)

ных элементов в силоксановую цепь повышается

огнестойкость и термостойкость полимеров, воз-

Здессь [η] - характеристическая вязкость, М -

растает адгезия и аутогезия (полиборсилоксаны),

средняя вискозиметрическая молекулярная масса.

снижается истираемость (полиалюмосилоксаны),

По данным элементного анализа, содержание

повышается негорючесть (при введении фосфора),

алюминия в олигомере составляет 0.079%, рас-

появляется инсектицидное и бактерицидное дей-

четное содержание - 0.0782%. Основываясь на

ствие (при введении мышьяка).

средней вискозиметрической молекулярной массе

Взаимодействием олигодиметилсилоксанди-

среднечисленное количество элементарных зве-

олов с мелкоизмельченной борной кислотой при

ньев в молекулах составило 290.

120°С были получены борсилоксановые олигоме-

ры в течение 3 ч [36]. Взаимодействие протекает

Методом ИК спектроскопии проведено иссле-

по схеме 2.

дование полученного алюмосилоксанового оли-

За счет электрофильного бора и силанольного

гомера. Анализ ИК спектров олигомера показал

кислорода сначала образуются координационные

наличие широкой полосы поглощения в интервале

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

1393

Схема 4.

1050-1060 см^-1, соответствующей группировкам

Проведено исследование структурированных

-Si-O-Al-, что согласуется с данными более ран-

пленок на основе борсилоксановых олигомеров

них работ [43, 44]. В ИК спектрах имеется также

методом ИК спектроскопии [38]. Анализ получен-

полоса поглощения при 946 см^-1, относящаяся к

ных спектров показал наличие характеристиче-

колебаниям ОН-группы [44].

ских полос поглощения в области 1340 см^-1, соот-

ветствующих группировкам -Si-O-. Этих частот

Для получения титансилоксановых олигомеров

нет ни в спектре вулканизованного олигодиметил-

в жидкий низкомолекулярный олигосилоксандиол

силоксандиола, ни в спектре борной кислоты. Это

вводили эквимолярное количество тетраалкокси-

свидетельствует о том, что при получении борси-

титана [45]. В качестве эфиров орто-титановой

локсановых олигомеров бор входит в силоксано-

кислоты были использованы тетраэтоксититан,

вую цепь. Анализ структурированных пленок на

тетрапропоксититан и тетрабутоксититан. В рабо-

присутствие в них бора [50] показал, что в них со-

тах [45-49] было показано, что при конденсации

держится 4.95 мас% бора.

олигодиметилсилоксандиолов с эфирами орто-ти-

тановой кислоты количество вступивших алкокси-

Структурирование алюмосилоксановых олиго-

групп регулируется соотношением реагентов. Так,

меров проводили при 200°C. C увеличением про-

при эквимолярном соотношении реагентов реак-

должительности процесса поликонденсация идет

ция проходит по схеме 4 [48].

с участием концевых гидроксильных групп с обра-

зованием циклосетчатой структуры 4 [51, 42].

Выделяющиеся в процессе реакции спирты и

толуол отгоняются в виде азеотропной смеси. По-

лученные титандиметилсилоксановые олигомеры

представляют собой вязкие жидкости, хорошо рас-

творимые в органических растворителях.

Структурирование борсилоксановых, алюмо-

силоксановых и титансилоксановых олигомеров

было изучено в работе [36]. Жидкие олигомеры

стабильны при комнатной и повышенной темпера-

турах (130-160°С) и структурируются без исполь-

Таблица 3. Эффективные константы скорости структу-

зования специальных структурирующих соединений.

рирования элементосилоксановых олигомеров и вели-

Структурирование борсилоксановых олиго-

чины энергий активации реакции

меров протекает с участием концевых гидрок-

Т, °С

k_эф×10³, с^-1

Е, кДж/моль

сильных групп с выделением воды. Об этом сви-

Борсилоксановый олигомер

детельствует полоса поглощения при 1590 см^-1 в

130

0.951

ИК спектрах структурированных при 130°С бор-

140

3.01

силоксановых пленок, соответствующая инкапсу-

150

8.86

лированной воде, причем при гетероконденсации

Алюмосилоксановый олигомер

образуется циклосетчатая структура 3 [49].

180

0.890

190

1.12

200

1.40

Титансилоксановый олигомер

150

1.45

160

2.28

170

3.51

180

5.30

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1394

ХЕЛЕВИНА и др.

Схема 5.

В ИК спектрах структурированного алюмоси-

они описываются кинетическим уравнением пер-

локсанового олигомера 4 присутствует широкая

вого порядка (1) [37, 41, 47]. В табл. 3 приведены

полоса поглощения в интервале 1050-1060 см^-1,

эффективные константы скорости структуриро-

соответствующая группировкам Si-О-Al, однако

вания борсилоксановых, алюмосилоксановых и

полоса поглощения в области 946 см^-1 отсутству-

титансилоксановых олигомеров, а также значения

ет, что указывает на протекание процесса структу-

энергий активации реакции.

рирования по гидроксильным группам [42].

Структурирование борсилоксановых олигоме-

Структурирование титандиметилсилоксановых

ров осуществляли при температурах 130, 140, 150

олигомеров происходит в результате их конденса-

и 160°С. Проведенные исследования показали, что

ции при повышенных температурах с выделением

для эффективного структурирования необходимы

соответствующих спиртов, причем остаток ор-

повышенные температуры - 150-160°С.

то-титановой кислоты входит в состав простран-

Структурирование

олигоалюмосилоксанов

ственной сетки структурированного олигодиме-

Al{[OSi(CH₃)₂]₂₉₀OH}₃ проходит при температу-

тилсилоксана в соответствии со схемой 5.

рах 180-200°С. Эффективные константы скоро-

При структурировании титандиметилсилок-

сти структурирования даже при высоких темпе-

сановых олигомеров были получены эластичные

ратурах невелики, поэтому высокое содержание

вулканизованные полимеры, в ИК спектрах кото-

гель-фракции в олигомере достигается при про-

рых присутствуют полосы поглощения в области

должительности реакции 30-50 мин [41].

979-980 см^-1. Указанные полосы относятся к ва-

Структурирование титансилоксановых олиго-

лентным колебаниям связей Ti-O-Si [48, 50].

меров, полученных с использованием тетраэток-

Изучение кинетики реакций структурирования

сититана (5), тетрапропоксититана (6) и тетрабу-

полученных элементосилоксановых олигомеров

токсититана (7), проводили при температурах 150,

в интервале температур 130-180°С показало, что

160, 170 и 180°С.

Высокое содержание гель-фракции достигается

бора и титана является структурирование жидких

при продолжительности структурирования титан-

олигодиметилсилоксандиолов триалкоксититан-

силоксановых олигомеров за 12.5-15 мин и темпе-

боратами. Последние могут быть легко получены

ратурах 170-180°С. С увеличением молекулярной

при взаимодействии борной кислоты с эфирами

массы тетраалкоксититана, взятого для конденса-

орто-титановой кислоты при комнатной темпера-

ции с олигодиметилсилоксандиолом, величины

туре по схеме 6 [51, 52].

эффективных констант скорости структурирова-

Для структурирования жидких олигодиметил-

ния снижаются, а значения энергий активации

силоксандиолов использовали триэтоксититан-

возрастают [48].

борат, трипропоксититанборат, триизопропокси-

Одним из методов введения в молекулы вул-

титанборат, трибутоксититанборат. Композиции

канизованных полидиметилсилоксанов атомов

готовили путем смешения жидких олигодиметил-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

1395

Схема 6.

Схема 7.

силоксандиолов, триалкоксититанборатов и, при

По содержанию гель-фракции была изучена

необходимости, этилсиликата-40 до образования

кинетика структурирования жидких олигодиме-

гомогенной массы. Структурирование компози-

тилсилоксандиолов триалкоксититанборатами и

ций осуществлялось при температурах 130-160°С

показано, что реакция при температурах 130, 140,

и приводило к получению вулканизованного поли-

150 и 160°C описывается кинетическим уравне-

силоксана в соответствии со схемой 7.

нием первого порядка. По своей каталитической

Процесс структурирования имеет ступенчатый

активности при структурировании триалкокси-

характер и при увеличении температуры и продол-

титанбораты располагаются в следующий ряд:

жительности отверждения оставшиеся OR-груп-

триэтоксититанборат > трипропоксититанборат ~

пы у атомов титана также участвуют в структури-

триизопропоксититанборат

> трибутоксититан-

ровании.

борат. По-видимому, каталитическая активность

В ИК спектрах гель-фракции, полученной

триалкоксититанборатов связана с содержанием в

структурированием олигодиметилсилоксандиолов

их молекулах атомов бора и титана, обладающих

триэтоксититанборатом, трипропоксититанбора-

высокими координационными свойствами [52].

том, триизопропоксититанборатом и трибутокси-

Данные табл. 4 показывают, что с увеличени-

титанборатом, присутствуют новые полосы по-

ем молекулярной массы триалкоксититанбората

глощения в области 978-980 см^-1, относящиеся к

величины энергий активации структурирования

валентным колебаниям связей Ti-O-Si [51], а так-

олигодиметилсилоксандиолов закономерно воз-

же характеристические полосы поглощения при

растают.

1340 см^-1, соответствующие группировке Si-O-B,

которых нет в спектрах триалкоксититанборатов.

Другим методом модификации олигосилок-

Это свидетельствует о том, что при структуриро-

сандиолов является введение в вулканизованные

вании олигодиметилсилоксандиолов триалкокси-

олигодиметилсилоксандиолы атомов титана и

титанборатами последние при конденсации входят

ванадия при использовании триалкоксититанва-

в силоксановую цепь.

надатов. Для структурирования были взяты три-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1396

ХЕЛЕВИНА и др.

Таблица 4. Эффективные константы скорости и вели-

Таблица 5. Эффективные константы скорости и вели-

чины энергий активации структурирования олигодиме-

тилсилоксандиолов в присутствии триалкоксититанбо-

тилсилоксандиолов, содержащих 5 мас% триалкокси-

ратов

титанванадата

Т, °С

k_эф×10³, с^-1

Е, кДж/моль

Т, °С

k_эф×10³, с^-1

Е, кДж/моль

Триэтоксититанборат

Триэтоксититанванадат

130

1.99

130

6.50

140

4.54

140

10.5

150

9.83

150

16.5

Трипропоксититанборат

160

25.4

130

1.68

Трипропоксититанванадат

140

3.97

130

6.01

150

9.83

140

9.81

Трибутоксититанборат

150

15.6

130

1.43

160

24.4

140

3.50

Трибутоксититанванадат

150

8.12

130

5.52

140

9.36

этоксититанванадат, трипропоксититанванадат и

150

15.1

трибутоксититанванадат [53]. Реакция протекает с

160

23.9

удалением выделяющихся спиртов под вакуумом

нии температуры и продолжительности отвержде-

(схема 8).

ния оставшиеся OR группы у атомов титана также

Структурирование олигодиметилсилоксанди-

участвуют в структурировании [53].

олов триалкоксититанванадатами происходит в

соответствии со схемой 9. Процесс структуриро-

В ИК спектрах гель-фракции, полученной

вания имеет ступенчатый характер и при увеличе-

структурированием при 160°С в течение 3 мин

Схема 8.

Схема 9.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

1397

Таблица 6. Эффективные константы скорости структурирования борсилоксанового олигомера, содержащего

0.5 мас% металлофталоцианина и величины энергий активации реакции

k_эф×10³, c^-1

Металлофталоцианин

Е, кДж/моль

130°С

140°С

150°С

160°С

Sn(II)Pc

24.6

35.8

51.1

70.8

Co(II)Pc

19.2

29.0

42.9

62.3

Fe(II)Pc

16.0

25.0

38.3

57.6

Cu(II)Pc

13.9

22.2

34.7

53.2

жидкого олигодиметилсилоксандиола триэтокси-,

Фталоцианин (тетраазатетрабензопорфин)

трипропокси- и трибутоксититанванадатом, вве-

макрогетероциклическое соединение, состоящее

денными в количестве 5 маc%, появляются новые

из фрагментов изоиндола, связанных мезо-атома-

полосы поглощения в области 978-980 см^-1, ко-

ми азота. Молекула фталоцианина является мно-

торые относятся к валентным колебаниям связей

гоконтурной сопряженной системой. Вследствие

Ti-O-Si [50]. Однако в гель-фракциях, полученных

наличия двух атомов водорода групп C=NH в мо-

структурированием триалкоксититанванадатами,

лекуле фталоцианин является слабой двухоснов-

ной кислотой и образует комплексы почти со все-

отсутствуют полосы поглощения с частотой 909

ми металлами периодической системы.

и 876 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям

связей V-O-Si [7, 44]. Это согласуется со строени-

Металлофталоцианины отличаются высокой

ем вулканизатов, полученных структурированием

химической и термической устойчивостью. Они

олигодиметилсилоксандиолов триалкоксититанва-

используются в качестве красителей, полупрово-

надатами, представленным на схеме 9.

дников, в электрографии, при создании солнечных

батарей, а также являются эффективными катали-

Изучение кинетики структурирования показа-

заторами сероочистки (комплексы с Fe, Со, Mn и

ло, что при температурах 130, 140, 150 и 160°C

др.), окисления органических соединений, некото-

реакция описывается кинетическим уравнением

рых электрохимических процессов и ряда фотохи-

первого порядка [53].

мических процессов (например, преобразования

Каталитическая активность триалкоксититан-

солнечной энергии). Некоторые из них применяют

ванадатов связана с содержанием в их молекулах

в медицине для фотодиагностики и фототерапии

атомов титана, обладающего высокими координа-

раковых заболеваний [11].

ционными свойствами. В табл. 5 приведены вели-

Для металлокомплексов фталоцианина (Zn, Со,

чины энергий активации структурирования оли-

Fe и др.) характерна реакция экстракоординации,

годиметилсилоксандиолов, содержащих 5 маc%

т. е. координация стабильной плоской частицей

триалкоксититанванадатов. Эти данные показыва-

комплекса дополнительных лигандов, заполняю-

ют, что с увеличением молекулярной массы три-

щих координационные места во внутренней ко-

алкоксититанванадата и олигодиметилсилоксан-

ординационной сфере металла с образованием

диола величины энергий активации возрастают

экстракомплексов [57]. В техническом катализе

незначительно.

явление экстракоординации выступает в качестве

Продолжительность процесса структуриро-

основного в ходе каталитических реакций переда-

вания элементосилоксановых олигомеров может

чи цепи на мономер в реакциях полимеризации.

быть снижена путем подбора соответствующих

Включение фталоцианинов в структуру полимера

катализаторов. Предварительные опыты показали,

в процессе полимеризации позволяет получать эф-

что обычно применяемые для холодной вулкани-

фективные катализаторы, отличающиеся высокой

зации олигодиметилсилоксандиолов оловоорга-

стабильностью [11].

нические катализаторы недостаточно эффективны

Металлофталоцианины были получены сплав-

при отверждении олигоэлементосилоксанов. Наи-

лением фталонитрила с хлоридами Sn(II), Co(II),

более эффективными катализаторами оказались

Fe(II), Cu(II) [58]. Композиции готовили путем

фталоцианины олова(II), кобальта(II), железа(II),

смешения элементосилоксанового олигомера и ка-

меди(II) [54-56].

тализатора до образования гомогенной массы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1398

ХЕЛЕВИНА и др.

Таблица 7. Эффективные константы скорости структурирования алюмосилоксанового олигомера, содержащего 0.5

мас% металлофталоцианина, и величины энергий активации реакции

k_эф×10³, с^-1

Металлофталоцианин

Е, кДж/моль

180°С

190°С

200°С

Sn(II)Pc

4.36

4.87

5.62

Co(II)Pc

2.97

3.57

4.25

Fe(II)Pc

2.84

3.18

3.89

Cu(II)Pc

2.50

3.06

3.71

Таблица 8. Эффективные константы скорости структурирования титансилоксановых олигомеров, содержащих 0.5%

металлофталоцианина, и величины энергий активации реакции

k_эф×10³, с^-1

Металлофталоцианин

Е, кДж/моль

150°С

160°С

170°С

180°С

Олигомер 5

Sn(II)Pc

9.65

12.8

16.8

21.7

Co(II)Pc

7.88

11.0

15.1

20.5

Fe(II)Pc

6.93

9.94

14.0

19.5

Cu(II)Pc

5.99

8.70

12.4

18.1

Олигомер 6

Sn(II)Pc

8.7

11.7

15.5

20.8

Co(II)Pc

7.15

10.1

14.0

19.1

Fe(II)Pc

6.44

9.30

13.2

18.5

Cu(II)Pc

5.61

8.21

11.8

16.7

Олигомер 7

Sn(II)Pc

7.73

10.5

14.1

18.7

Co(II)Pc

6.30

9.10

12.7

17.4

Fe(II)Pc

5.31

7.72

11.0

15.5

Cu(II)Pc

4.94

7.32

10.7

15.3

В табл. 6-8 приведены величины эффективных

констант скорости структурирования борсилокса-

динации [59, 60]. Так, борсилоксановый олигомер,

нового, титансилоксанового и алюмосилоксаново-

содержащий 0.5 маc% фталоцианина олова, при

го олигомеров, содержащих 0.5 маc% металлофта-

150-160°С эффективно структурируется в течение

лоцианина, рассчитанные по уравнению первого

1 мин (содержание гель-фракции более 95%).

порядка (1), и значения энергий активации реак-

Экспериментальные данные показали, что вве-

ции. Сравнение данных таблиц показывает, что

дение металлофталоцианинов в элементосилокса-

введение металлофталоцианинов в олигомеры

новые олигомеры существенно снижает величины

приводит к возрастанию эффективных констант

энергий активации реакции структурирования

скорости структурирования и снижению величин

олигомеров. Это указывает на изменение меха-

энергий активации.

низма реакции в присутствии этих катализаторов.

По каталитической активности при структури-

По-видимому, при смешении алюмосилоксаново-

ровании олигомеров металлофталоцианины рас-

го и борсилоксанового олигомеров с металлофта-

полагаются в следующий ряд: Sn(II)Pc > Co(II)Pc

лоцианином образуются металлокомплексы с уча-

> Fe(II)Pc > Cu(II)Pc, где Pc - фталоцианин.

стием концевых гидроксильных групп. В случае

Каталитическая активность металлофтало-

структурирования титансилоксановых олигомеров

цианинов объясняется большой способностью к

за счет экстракоординации возможно образование

координации металлов переменной валентности.

комплексов типа 9 по аналогии со структурирова-

Наиболее эффективным катализатором при струк-

нием олигодиметилсилоксандиолов эфирами ор-

турировании олигомеров является фталоцианин

то-титановой кислоты или эфирами орто-крем-

олова(II) из-за большей способности олова к коор-

ниевой кислоты [54].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

1399

Таблица 9. Свойства материалов с вулканизованными покрытиями на основе олигодиметилсилоксандиола

Величина показателя

Свойства материала

борсилоксановое

алюмосилоксановое

титансилоксановое

покрытие

Воспламеняемость, с

Истираемость, г/кВт·ч

39.5

Прочность связи покрытия с основой, Н/см

12.3

9.0

12.5

Водонепроницаемость, ч

Масса 1 м², г

230

235

233

Таблица 10. Свойства материалов на основе олигодиметилсилоксандиола с вулканизованными покрытиями в при-

сутствии 0.5% фталоцианина олова

Величина показателя

Свойства материала

борсилоксановое

алюмосилоксановое

титансилоксановое

покрытие

Воспламеняемость, с

Истираемость, г/кВт·ч

14.5

12.5

Прочность связи покрытия с основой, Н/см

Водонепроницаемость, ч

Масса 1 м², г

238

245

250

Si O Si O

Ti (OR)₃

Проведенное исследование позволяет сделать

работах [31, 51, 61-65]. В качестве катализатора

заключение о влиянии на каталитическую актив-

структурирования олигомеров использовался фта-

ность металлофталоцианинов природы централь-

лоцианин олова (табл. 9-11).

ного иона металла. Использование в качестве

В отсутствие неорганогенных элементов про-

катализаторов структурирования металлофтало-

должительность стабильности композиции при

цианинов позволяет получать силоксановые ком-

комнатной температуре составляла 15 мин, вос-

позиции, стабильные при комнатной температуре,

пламеняемость капроновой ткани - 25 с, а истира-

что представляет большой интерес из-за возмож-

емость 490 г/кВт·ч. Введение в состав основных

ности осуществления непрерывного технологиче-

цепей молекул силоксанов неорганогенных эле-

ского процесса производства текстильных защит-

ментов приводит к увеличению адгезии к материа-

ных материалов с отвержденным силоксановым

лам, снижается истираемость и повышается огне-

покрытием [61-63].

стойкость материалов.

Свойства текстильных защитных материалов

Данные табл. 9-11 показывают, что материа-

с вулканизованными покрытиями на основе эле-

лы на основе элементосилоксановых олигомеров

ментосилоксановых олигомеров были изучены в

обладают значительной устойчивостью к воспла-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1400

ХЕЛЕВИНА и др.

Таблица 11. Свойства материалов с вулканизованным элементосилоксановым покрытием (на 100 мас. частей олиго-

диметилсилоксандиола 10 мас. частей триэтоксититанбората или триэтоксититанванадата)

Свойства материалов

Триэтоксититанборат

Триэтоксититанванадат

Воспламеняемость материалов, с

120

115

Устойчивость к истиранию, г/кВт·ч

Прочность связи покрытия тканью, Н/см

8.9

Жесткость, сН

менению, небольшой жесткостью, высокими фи-

Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты.

Л.: Химия. 1968. С. 367.

зико-механическими свойствами. Наибольшей

Новиков А.С., Нудельман З.Н. // Каучук и резина.

устойчивостью к действию открытого пламени

1960. № 12. С. 3.

обладают материалы с элементосилоксановым

Hagy J., Borbely-Kuszman A. // Period. Polytechn.

Chem. Eng. 1966. Vol. 10. N 12. P. 365.

покрытием, полученным при структурировании

Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Крем-

олигодиметилсилоксандиолов триалкоксититан-

неэлементоорганические соединения. М: Химия,

боратами и триалкоксититанванадатами (табл. 11).

1966. 544 с.

Березин Б.Д., Ениколопов Н.С. Металлопорфирины.

Таким образом, введение в состав основных

М: Наука, 1988. С. 115.

цепей молекул олигосилоксандиолов и олиго-

Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и элек-

трокатализ металлопорфиринами. М: Наука, 1982.

элементосилоксандиолов, широко используемых в

168 с.

различных отраслях промышленности, неоргано-

10.

Симонов А.Д., Кайер Н.П., Кундо Н.Н., Мамае-

генных элементов позволяет существенно повы-

ва Е.К., Глазнева Г.В. // Кинетика и катализ. 1973.

сить защитные и физико-механические свойства

Т. 14. № 4. С. 988.

11.

Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Мо-

вулканизованных элементосилоксановых покры-

дифицированные фталоцианины и их структурные

тий. Эффективными катализаторами структури-

аналоги. М.: Красанд, 2012. С. 412.

рования олигоэлементосилоксандиолов являются

12.

Андрианов К.А., Ермакова М.Н. // Изв. АН СССР,

ОХН. 1962. № 9. С. 1577.

металлофталоцианины. Использование их в ка-

13.

Брик М.Т., Филь Т.И., Натансон Э.Л. // Укр. хим. ж.

честве катализаторов позволяет получать силок-

1971. Т. 37. № 8. С. 843.

сановые композиции, стабильные при комнатной

14.

Манилян М.Г., Баделян С.Б. // Арм. хим. ж. 1969.

Т. 22. № 10. С. 94.

температуре, что представляет большой интерес

15.

Seethapathy S., Gorecki T. // Analytica Chimica. 2012.

в связи с возможностью осуществления непре-

Vol. 750. P. 48. doi 10.1016/j.aca.2012.05.004

рывного технологического процесса производства

16.

Пат. 2516298 (2014). РФ // Б. И. 2014. № 14.

17.

Пат. 2486218 (2008). РФ // Б. И. 2013. № 18.

текстильных защитных материалов с отвержден-

18.

Пат. 2475509 (2011). РФ // Б. И. 2013. № 5.

ным силоксановым покрытием.

19.

Пат. 2505569 (2012). РФ // Б. И. 2014. № 3.

20.

Пат. 2493186 (2012). РФ // Б. И. 2013. № 26.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

21.

Пат. 2503695 (2011). РФ // Б. И. 2014. № 1.

22.

Yao Y., Lu G-Q., Boroyevich D., Ngo K.D.T. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Polymer. 2014. Vol. 55. N 16. P. 4232. doi 10.1016/j.

интересов.

polymer.2014.05.044

23.

Delebecq E., Ganachaub F. // Appl. Mater. Interfaces.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2012. Vol. 4. P. 3340. doi 10.1021/am300502r

24.

Delebecq E., Hermeline N., Flers A., Ganachaub F.

Работа выполнена при финансовой поддержке

// Appl. Mater. Interfaces. 2012. Vol. 4. P. 3353. doi

Российского фонда фундаментальных исследова-

10.1021/am300503j

25.

Zhao X., Zang C., Sun Y., Liu K., Wen Y., Jiao Q. // J.

ний (грант № 19-13-50218/19).

Mater. Sci. 2018. Vol. 53. P. 1167. doi 10.1007/s10853-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

017-1589-1

26.

Хелевина О.Г., Пухова Е.И. // ЖПХ. 2011. Т. 84. №

1. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Крем-

1. С. 141; Khelevina O.G., Pukhova E.I. // Russ. J.

нийорганические жидкие каучуки и материалы на

Appl. Chem. 2011 Vol. 84. N 1. P. 142. doi 10.1134/

их основе. Л.: Химия. 1975. 112 с.

S1070427211010253

2. Шмидбауэр Г. // Усп. хим. 1966. Т. 35. № 12.

27.

Хелевина О.Г., Малясова А.С. // Изв. вузов. Сер хим.

С. 2204.

и хим. технол. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 74.

3. Андрианов К.А. Методы элементоорганической хи-

28.

Schmidbaur H. Hussek H. // J. Organomet. Chem. 1963.

мии. Кремний. М.: Наука, 1968. С. 615.

Vol. 1. P. 244. doi 10.1016/S0022-328X(00)85493-5

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНДИОЛОВ

1401

29.

Schmidbaur H., Hussek H. // J. Organomet. Chem. 1963.

Вып. 4. С. 488; Khelevina O.G., Malyasova A.S. //

Vol. 1. P. 257. doi 10.1016/S0022-328X(00)85494-7

Russ. J. Appl. Chem. 2014. Vol. 87. N 4. P. 480. doi

30.

Нудельман З.Н. // Химия и практическое применение

10.1134/S10704272140400144

кремнеорганических соединений. Труды конферен-

49.

Vale R.L. // J. Chem. Soc. 1960. N 12. P. 2252.

ции. М: АН СССР, 1961. Вып. 6. С. 210.

50.

Андрианов К.А., Курашева Н.А., Лаврухин В.Д., Ку-

31.

Тимофеева С.В., Осипов А.Е., Хелевина О.Г. // Пожа-

ровзрывобезопасность. 2009. Т. 18. № 5. С. 25.

тейникова Л.И. // Высокомол. соед. (A). 1972. Т. 14.

32.

Тимофеева С.В., Пухова Е.И., Осипов А.Е., Хелеви-

№ 11. С. 2450.

на О.Г. // Пожаровзрывобезопасность. 2010. Т. 19.

51.

Хелевина О.Г. // ЖПХ. 2012. Т. 85. Вып. 7. С. 1171;

№ 3. С. 27.

Khelevina O.G. // Russ. J. Appl. Chem. 2012. Vol. 85.

33.

Пат. 2203993 (2001). РФ // Б. И. 2003. № 14.

N. 7. P. 1142. doi 10.1134/S1070427212070270

34.

Пат. № 242460(2011). РФ // Б. И. 2011. № 20.

35.

Пат. 2492201 (2012). РФ // Б. И. 2013. № 25.

52.

Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. М.:

36.

Хелевина О.Г. // Каучук и резина. 2013. № 5. С. 28.

Мир, 1969. С. 180.

37.

Хелевина О.Г. // ЖПХ. 2012. Т. 85. Вып. 2. С. 288;

53.

Хелевина О.Г., Малясова А.С. // Рос. хим. ж. 2015.

Khelevina O.G. // Russ. J. Appl. Chem. 2012. Vol. 85.

Т. 59. № 4. С. 108.

N 2. P. 277. doi 10.1134/S1070427212020218

54.

Хелевина О.Г. // ЖПХ. 2011. Т. 84. Вып. 11. С. 1903;

38.

Лобков В.Д., Клебанский А.Л., Коган Э.В. // Изв. АН

Khelevina O.G. // Russ. J. Appl. Chem. 2011. Vol. 84.

Латв. ССР. Сер. Хим. 1965. № 1. С. 114.

39.

Грубер В.Н., Клебанский А.Л., Дегтева Т.Г., Кузмин-

N 11. P. 1988. doi 10.1134/S1070427211110267

ский А.С., Михайлова Т.А., Кузмина Е.В. // Высоко-

55.

Малясова А.С., Ишуткина М.В., Хелевина О.Г., Майз-

мол. соед. 1965. Т. 7. № 3. С. 462.

лиш В.Е. // Макрогетероциклы. 2012. Т. 5. № 2.

40.

Королев А.Я., Андрианов К.А., Утешева А.С., Вве-

С. 166. doi 10.6060/mhc2012.120574k

денская Т.Е. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 89. № 1.

56.

Хелевина О.Г., Малясова А.С., Койфман О.И. // Рос.

С. 65.

хим. ж. 2014. Т. 58. № 5-6. С. 42.

41.

Хелевина О.Г., Малясова А.С., Ишуткина М.В. //

ЖПХ. 2013. Т. 86. Вып. 2. С. 155; Khelevina O.G.,

57.

Березин Б.Д., Койфман О.И. // Усп. хим. 1980. Т. 49.

Malyasova A.S., Ishutkina M.V. // Russ. J. Appl.

№ 12. С. 2389.

Chem. 2013. Vol. 86. N 2. P. 141. doi 10.1134/

58.

Advances in inorganic chemistry and radiochemistry /

S107042721302002X

Eds H.J. Emeleus, A.J. Sharpe. New York; London:

42.

Андрианов К.А., Гашникова Н.П., Аснович Э.З. // Изв.

Acad. Press, 1965. Vol. 7. P. 28.

АН СССР, ОХН. 1960. № 5. С. 957.

43.

Нудельман З.Н., Андрианов К.А., Кудрявицкая Г.В. //

59.

Стужин П.А., Хелевина О.Г. Успехи химии порфи-

Высокомол. соед. 1962. Т. 4. № 3. С. 440.

ринов. СПб: СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 150.

44.

Андрианов К.А., Жданов А.А. // Докл. АН СССР.

60.

Березин Б.Д. Координационная химия порфиринов

1961. Т. 138. № 3. С. 361.

и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

45.

Андрианов К.А. // Матер. Конф. «Производство и

61.

Тимофеева С.В., Осипов А.Е., Хелевина О.Г. // Пожа-

применение кремнийорганических соединений».

1964. Сб. 1. С. 3.

ровзрывобезопасность. 2010. Т. 19. № 6. С. 19.

46.

Андрианов К.А., Сипягина М.А. // Изв. АН СССР,

62.

Пат. 2458090 (2011). РФ // Б. И. 2012. № 22.

ОХН. 1962. № 8. С. 1392.

63.

Пат. 2490288 (2012). РФ // Б. И. 2013. № 23.

47.

Хелевина О.Г., Малясова А.С. // Рос. хим. ж. 2014.

Т. 58. № 3-4. С. 69.

64.

Пат. 2678015 (2018). РФ // Б. И. 2019. № 3.

48.

Хелевина О.Г., Малясова А.С. // ЖПХ. 2014. Т. 87.

65.

Пат. 2460751 (2011). РФ // Б. И. 2012. № 25.

Cross-Linking of Oligosiloxanediols and Element-Oligosiloxane

Diols. Properties of Materials on Their Basis

O. G. Khelevina*, A. S. Malyasova, and O. I. Koifman

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, 153000 Russia

e-mail: helevina@yandex.ru

Received April 20, 2020; revised April 20, 2020; accepted April 28, 2020

The review presents theoretical and experimental data on the synthesis, properties and industrial use of oli-

gosiloxane diols and element-oligosiloxane diols. The processes of their structuring, the effect of catalysts for

structuring and introducing inorganic elements into the main chains of the siloxane molecules on the protective

and physico-mechanical properties of vulcanized element-siloxane coatings are discussed.

Keywords: siloxane diols, cross-linking, catalysts

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020