ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1402-1406

УДК 547.979.057:661.7.091

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ С

ВКЛЮЧЕННЫМИ В ИХ СОСТАВ АНТРАХИНОНОВЫМИ

ХРОМОФОРАМИ

Научно-исследовательский институт химии макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный

химико-технологический университет, пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

*е-mail: taisialeb@mail.ru

Поступило в Редакцию 21 апреля 2020 г.

После доработки 21 апреля 2020 г.

Принято к печати 30 апреля 2020 г.

Нуклеофильным замещением брома в 4-бромфталонитриле синтезированы антрахинонзамещенные

нитрилы - 2-{[4-(3,4-дицианофенокси)-9,10-диоксо-9,10-дигидроантрацен-1-ил]амино}-5-метилбензол-

сульфонат натрия и 4-[(2-гидрокси-9,10-диоксо-9,10-дигидроантрацен-1-ил)окси]фталонитрил, на основе

которых нитрильным методом получены соответствующие металлокомплексы кобальта.

Ключевые слова: фталоцианинаты, антрахинон, замещенные фталонитрилы, комплексы кобальта

DOI: 10.31857/S0044460X20090115

Один из недостатков фталоцианинов - узкая

Нитрилы 4 и 5 с антрахиноновыми хромофорами

цветовая гамма и не всегда высокие характеристи-

получали взаимодействием 4-бромфталонитрила 1

ки крашения. Широко известный пигмент зеле-

с нуклеофилами (Nu) - антрахиноновыми красите-

ный фталоцианиновый, содержащий 14-15 атомов

лями 2 и 3 в ДМФА в присутствии карбоната калия

хлора в молекуле, отличается исключительно вы-

(схема 1). Замещение протекает по положению 1

сокой стойкостью к любым воздействиям, но име-

антрацена, так как 1-гидроксиантрахинон гораздо

ет меньшую красящую способность, чем голубой

более активен как нуклеофил, чем 2-гидроксиан-

пигмент. Получают зеленый фталоцианиновый

трахинон [5].

пигмент хлорированием голубого пигмента в рас-

Выбор ДМФА в качестве растворителя связан

плаве смеси AlCl₃ и NaCl при 165-200°C. Замена

с тем, что в апротонных растворителях скорость

части атомов хлора на бром приводит к зеленому

реакции нуклеофильного замещения увеличива-

пигменту с желтым оттенком. Эти пигменты от-

ется на 3-5 порядков по сравнению с неполярны-

носятся к числу самых ценных и используются в

ми растворителями. Карбонат калия необходим

полиграфической и лакокрасочной промышленно-

для превращения ArOH в анион ArO^-, обладаю-

сти, для покраски резины, пластмасс и т. п. [1, 2].

щий большей нуклеофильностью по сравнению с

Расширить диапазон светопоглощения фтало-

ArOH [6-9].

цианиновых пигментов можно введением в мо-

лекулу фталоцианина заместителей с собствен-

Соединение 4 представляет собой фиолетовое

ной хромофорной системой. В связи с этим нами

порошкообразное вещество, нитрил 5 - желтое по-

синтезированы металлофталоцианины кобальта,

рошкообразное вещество. Соединения 4 и 5 рас-

содержащие фрагменты антрахиноновых красите-

творимы в водно-щелочном растворе и органиче-

лей, и исследованы их физико-химические свойства.

ских растворителях (ДМФА, ДМСО, хлороформе,

На первом этапе работы были получены

изопропиловом спирте). Они идентифицированы с

4-бромфталонитрил 1 [3], краситель Кислотный

привлечением данных элементного анализа, ИК и

фиолетовый антрахиноновый 2 и ализарин 3 [4].

электронной спектроскопии, масс-спектрометрии.

1402

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ

1403

Схема 1.

В ИК спектрах соединений 4 и 5, как и в спектре

(схема 2). Соединения 4 и 5 тщательно растирали с

исходного 4-бромфталонитрила 1, наблюдаются

предварительно обезвоженным ацетатом кобальта

полосы, соответствующие валентным колебаниям

в мольном соотношении 4:1.5. Полученную смесь

нитрильной группы (2230-2240 см^-1),и появля-

нагревали 30 мин при 200-210°С в присутствии

ются полосы, характерные для колебания связей

мочевины, хлорида и молибдата аммония.

С=О (1700-1800 см^-1), Ar-O-Ar (1200-1260 см^-1)

Полученные комплексы фталоцианинов 6 и

[10]. Электронный спектр поглощения (ЭСП) сое-

7 - темно-зеленые порошкообразные вещества,

динения 4 в ДМФА и в 10%-ном растворе щелочи

растворимые в ДМФА и ДМСО. Строение полу-

(рис. 1) характеризуется максимумами в области

ченных соединений установлено на основании

548-588 нм. При переходе от ДМФА к раствору

данных элементного анализа, ИК и электронной

щелочи в ЭСП происходит батохромный сдвиг,

спектроскопии.

связанный, вероятно, с ионизацией сульфогрупп.

В ИК спектрах комплексов металлофталоциа-

В ЭСП нитрила 5 аналогичные закономерности

нинов 6 и 7 сохраняются полосы поглощения, от-

сохраняются.

меченные в спектрах соединений 4 и 5 [10], и по-

Симметричные комплексы металлофтало-

являются полосы валентных колебаний связи C=N

цианинов 6 и 7 получали нитрильным методом

в области 1600-1660 см^-1, что указывает на обра-

зование цикла, а полосы валентных колебаний ни-

трильных групп (2230-2240 см^–1) исчезают. ЭСП

комплексов 6 и 7 в ДМФА характеризуются интен-

λ, нм

Рис. 1. ЭСП нитрила 4 в ДМФА (1) и 10%-ном растворе

NaOH (2).

Рис. 2. ЭСП металлокомплекса кобальта 6.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1404

РУМЯНЦЕВА и др.

Схема 2.

сивным поглощением в длинноволновой области

тельных ионов. ЭСП снимали на спектрофотоме-

660-680 нм [11], обусловленным π-π*-электрон-

тре Hitachi U-2001 при комнатной температуре в

ным переходом в главном контуре сопряжения

области 300-900 нм. В качестве растворителей

фталоцианинового макрокольца, а также полосы

использовали ДМФА и 10%-ный раствор щелочи.

при 609-610 нм, характерные для антрахиноново-

ИК спектры записывали на спектрометре Avatar

го красителя (рис. 2).

360 FT-IR ESP. Образцы готовили по стандартной

методике таблетирования в KBr. Элементный ана-

Сравнивая ЭСП полученных комплексов 6 и 7

лиз выполняли на анализаторе CHNS-O Flash EA

со спектрами тетра(4-бром)фталоцианина кобаль-

1112 series.

та, λ_max(ДМФА) = 695 нм [11], следует отметить

гипсохромное смещение Q-полосы, обусловлен-

Общая методика получения соединений 4 и

ное введением заместителей в бензольные кольца,

5. Смесь 1.45 ммоль антрахинононового красите-

и более размытый вид спектра, связанный с ассо-

ля, 1.45 ммоль 4-бромфталонитрила и 5.8 ммоль

циацией.

карбоната калия в 40 мл ДМФА интенсивно пере-

мешивали при 90°С около 2 ч. После охлаждения

Синтезированные металлокомплексы были ис-

до комнатной температуры реакционную массу

пользованы для окрашивания образцов полисти-

смешивали с водой. Образовавшийся осадок от-

рола. Получить чистый зеленый цвет не удалось:

фильтровывали, промывали 50 мл ацетона и суши-

полистирол окрасился в сине-зеленый цвет. В

ли при 80°С.

дальнейших исследованиях предполагается поиск

металлокомплексов симметрично и несимметрич-

5-Метил-2-{[9,10-диоксо-4-(3,4-дицианофен-

но замещенных фталоцианинов с антрахиноновы-

окси)-9,10-дигидроантрацен-1-ил]амино}бензол-

ми хромофорами с целью получения красителей,

сульфонат натрия (4). Выход 525.5 мг (65%).

позволяющих достичь чистого зеленого цвета.

ИК спектр, ν, см^-1: 2234 (C≡N), 1723 (C=O), 1230

(Ar-O-Ar). ЭСП (ДМФА), λ_max, нм: 549, 579. ЭСП

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(10%-ный раствор NaOH), λ_max, нм: 548, 588. Масс-

Масс-спектры (MALDI-TOF) регистрировали

спектр, m/z: 580.50 [M + Na]⁺ (М_выч 580.52). Най-

с помощью масс-спектрометра Shimadzu Biotech

дено, %: C 62.40; H 2.93; N 7.49. C₂₉H₁₆N₃NaO₆S.

Axima Confidence в режиме регистрации положи-

Вычислено, %: C 62.48; H 2.89; N 7.54.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ

1405

4-[(2-Гидрокси-9,10-диоксо-9,10-дигидроан-

вания Ивановского государственного химико-тех-

трацен-1-ил)окси]бензол-1,2-дикарбонитрил

нологического университета.

(5). Выход 355.9 г (67%). ИК спектр, ν, см^-1: 2234

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(C≡N), 1724 (C=O), 1235 (Ar-O-Ar). ЭСП (ДМФА),

λ_max, нм: 547, 579. ЭСП (10%-ный раствор NaOH),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

λ_max, нм: 546, 586. Масс-спектр, m/z: 367.34 [M +

интересов.

H]⁺ (М_выч 367.34). Найдено, %: C 72.10; H 2.78; N

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

7.60. C₂₂H₁₀N₂O₄. Вычислено, %: C 72.13; H 2.75;

Степанов Б.И. Введение в химию и технологию

N 7.65.

органических красителей. М.: Химия, 1984. 527 с.

Общая методика получения комплексов ко-

Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Мо-

бальта 6 и 7. Смесь 0.538 ммоль соединения 4

дифицированные фталоцианины и их структурные

или 5 и 0.201 ммоль безводного ацетата кобаль-

аналоги. М.: URSS, 2013. 480 с.

та тщательно растирали и нагревали 30 мин при

Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.,

200-210°С в присутствии мочевины, хлорида и

Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. // ЖОХ.

молибдата аммония. Очистку полученных ком-

1997. Т. 76. Вып. 5. С. 842.

Воробьев Ю.Г., Шапошников Г.П. Лабораторный

плексов проводили с помощью колоночной хрома-

практикум по химии органических красителей. Ива-

тографии на силикагеле М 60 (элюент - ДМФА).

ново: ИГХТА, 1996. 76 с.

2,9(10),16(17),23(24)-Тетра({4-[4-метил-2-

Чупахин О.Н., Постовский И.Я. // Усп. хим. 1976.

(натрийсульфонато)анилино]-9,10-диоксо-

Т. 45. № 5. С. 908.

9,10-дигидроантрацен-1-ил}окси)фталоциа-

Лисицин В.Н. Химия и технология промежуточных

нинат кобальта (6). Выход 192.40 мг (62.5%).

продуктов. М.: Химия, 1987. 368 с.

ИК спектр, ν, см^-1: 1623 (C=N), 1732 (C=O), 1230

Абрамов И.Г., Смирнов А.В., Ивановский С.А., Абра-

мова М.Б., Плахтинский В.В. // ХГС. 2000. Т. 36.

(Ar-O-Ar). ЭСП (ДМФА), λ_max, нм:

609,

№ 9. С. 1219; Abramov I.G., Smirnov A.V., Ivanov-

673. Найдено,

%: С

60.90; H

2.78; N

7.31.

skii S.A., Abramova M.B., Plachtinsky V.V. // Chem.

C₁₁₆H₆₄CoN₁₂Na₄O₂₄S₄. Вычислено, %: С 60.81; H

Heterocycl. Compd. 2000. Vol. 36. N 9. P. 1062. doi

2.80; N 7.34.М 2289.01.

10.1023/A:1002786015976

2,9(10),16(17),23(24)-Тетра[(2-гидрокси-

Znoyko S.A., Mikhailova A.I., Akopova O.B., Bumbi-

9,10-диоксо-9,10-дигидроантрацен-1-ил)окси]-

na N.V., Usol’tseva N.V., Maizlish V.E., Shaposhni-

фталоцианинат кобальта (7). Выход 123.3 мг

kov G.P. // Macroheterocycles. 2018. Vol. 11. N 3. P. 41.

(60.2%). ИК спектр, ν, см^-1: 1646 (C=N), 1716

doi 10.6060/mhc180169z

Знойко С.А., Серова М.А., Успенская А.А., Завья-

(C=O), 1230 (Ar-O-Ar). ЭСП (ДМФА), λ_max, нм:

лов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. // ЖОХ.

610, 677. Найдено, %: С 68.42; H 2.77; N 7.64.

2016. Т. 86. Вып. 11. C. 1859; Znoiko S.A., Sero-

C₈₈H₄₀CoN₈O₁₆. Вычислено, %: С 69.34; H 2.63; N

va M.A., Uspenskaya A.A., Zav’yalov A.V., Maizlish V.E.,

7.35. М 1522.74.

Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

N 11. P. 2501. doi 10.1134/S1070363216110165

10.

Дайер Д.Р. Приложения спектроскопии органиче-

Работа выполнена в рамках государственного

ских соединений. М.: Химия, 1970. 163 с.

задания на выполнение научно-исследовательской

11.

Электронные спектры фталоцианинов и родствен-

работы (тема № FZZW-2020-0010) с использова-

ных соединений / Под ред. Е.А. Лукьянца. Черкассы:

нием оборудования Центра коллективного пользо-

НИИТЭХим, 1989. 94 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020