ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1422-1426

УДК 546.824-31;546.657;546.05

СИНТЕЗ ОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО

ОКСИДОМ НЕОДИМА, В МИКРОРЕАКТОРЕ СО

СТАЛКИВАЮЩИМИСЯ СТРУЯМИ

^aИнститут химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук,

наб. Макарова 2, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Санкт-Петербург, 190013 Россия

*е-mail: a.v.zdravkov@gmail.com

Поступило в Редакцию 17 февраля 2020 г.

Поcле доработки 17 февраля 2020 г.

Принято к печати 27 февраля 2020 г.

Разработан технологичный и легко масштабируемый метод синтеза диоксида титана, допированного

оксидом неодима, в микрореакторе со сталкивающимися струями при гидролизе тетраизопропилата

титана в присутствии нитрата неодима в изопропиловом спирте. Для формирования фазы анатаза из

аморфного продукта синтеза достаточно провести 30-минутную термообработку образцов при 350°С.

Предложенный способ позволяет существенно сократить продолжительность синтеза, обеспечивает

низкие энергозатраты, не требует большого количества трудоемких операций.

Ключевые слова: диоксид титана, оксид неодима, фотокатализ, микрореактор со сталкивающимися

струями

DOI: 10.31857/S0044460X20090140

Многие нанокристаллические оксиды имеют

фата титанила [4-6], тетрафторида титана [7, 8],

полезные прикладные функциональные свойства:

варьируя температуру, концентрацию реагентов и

полупроводниковые, магнитные, сорбционные,

состав электролита, можно регулировать структу-

фотокаталитические и др. [1, 2]. Среди фотоката-

ру и фотокаталитическую активность получаемых

лизаторов особое место занимает диоксид титана,

наночастиц. Другой метод - золь-гель синтез TiO₂

что обусловлено его химической стабильностью,

из алкоксидов титана, преимущественно тетрабу-

биосовместимостью, высоким окислительным по-

тилата и тетраизопропилата титана [9-11]. Однако

тенциалом, а также относительно невысокой це-

при классическом его исполнении в водной среде

ной. Большое внимание уделяется разработке но-

нет возможности контролировать скорость реак-

вых методов синтеза нанокристаллического TiO₂.

ции, размер и морфологию образующихся нано-

К вопросам, которые требуют решения, относятся

частиц [12]. Интенсивно развиваются методы син-

контроль размера частиц, их формы, степени кри-

теза оксида титана, основанные на модификациях

сталличности, кристаллической модификации,

золь-гель метода с использованием органических

свойств поверхности и т. д.

растворителей в присутствии ограниченного коли-

Наиболее перспективны методы синтеза в рас-

чества воды [13] или при генерации воды в процес-

творе, в частности, гидротермальный, который по-

се реакции in situ [14], либо с использованием раз-

зволяет получить различные кристаллические мо-

личных реагентов для расщепления алкоксидной

дификации диоксида титана в высокодисперсном

связи, в том числе бензилового спирта [15]. Еще

состоянии. С использованием целого ряда неорга-

один перспективный способ получения ансамблей

нических прекурсоров диоксида титана [3], суль-

монодисперсных наночастиц заключается в мгно-

1422

СИНТЕЗ ОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО ОКСИДОМ НЕОДИМА

1423

Рис. 2. Кривые потери массы, дифференциальной ска-

Рис. 1. Кривые потери массы и дифференциальной

нирующей калориметрии и двойной дифференциаль-

сканирующей калориметрии образцов TiO₂ 1 (1, 3) и

ной сканирующей калориметрии образцов TiO₂1 (1, 3)

4 (2, 4).

и 4 (2, 4) в интервале температур 700-900°С.

венном распределении и смешении исходных ком-

состав, структура и размеры полученных частиц,

понентов в объеме реакционной системы.

проведен теоретический анализ влияния условий

синтеза на размер формируемых частиц. Условия

Для синтеза диоксида титана наиболее удобен

синтеза образцов TiO₂ приведены в таблице.

метод сталкивающихся струй в замкнутом объеме

благодаря простоте, эффективности и техноло-

Полученные образцы представляли собой тон-

гичности. Принцип сталкивающихся струй в зам-

кодисперсные порошки допированного неодимом

кнутом объеме (Confined Impinging-Jets Reactors,

диоксида титана. Для изучения процессов, проте-

CIJR) используется главным образом для интен-

кающих при формировании кристаллических фаз,

сификации перемешивания полимеров [16]. Как

образцы подвергали комплексному термическому

средство для синтеза наноразмерных частиц [17,

анализу. На рис. 1 представлены кривые потери

18] указанный метод был применен в микроре-

массы и дифференциальной сканирующей кало-

акторах со сталкивающимися струями. Влияние

риметрии, полученные при нагревании образцов

1 и 4 со скоростью 20 град/мин в динамической

условий синтеза при использовании этого метода

атмосфере воздуха. Из рис. 1 видно, что кривые

на параметры образующихся частиц изучено в не-

для этих образцов практически идентичны. В ин-

достаточной степени, хотя уже были синтезиро-

тервале от 70 до 280°С происходит потеря массы

ваны несколько видов соединений [19-23]. Про-

на

~18-20%, сопровождающаяся эндотермиче-

веденные ранее исследования позволили сделать

ским эффектом, обусловленная испарением воды

вывод о высокой равномерности распределения

с поверхности образцов, а начиная с 270-290°С, -

перемешиваемых сред в зоне реакции (так называ-

окислением органических соединений, что под-

емое микроперемешивание, характеризуемое сте-

тверждается данными исследования газовой фазы

пенью сегрегации [24]), обусловившее получение

методом масс-спектроскопии. На втором этапе

наноразмерных частиц без образования побочных

скорость потери массы достигает максимума, а на

продуктов синтеза [23]. Ранее нами было изучено

кривых дифференциальной сканирующей кало-

влияние условий проведения микрореакторного

синтеза на интенсификацию формирования ди-

Условия синтеза образцов TiO₂при расходе растворов

оксида титана, в том числе исследованы режимы

280 мл/мин

синтеза, подобраны оптимальные параметры его

№

Ti(OPr-i)₄:i-PrOH,

H₂O:i-

проведения [25].

образца

PrOH:Nd(NO₃)₃∙6H₂O, г

7.1:74

1:75:0.005

В продолжение выполненных исследований

нами изучены возможности и условия использо-

7.1:74

1:73:0.25

вания метода сталкивающихся струй при микро-

7.1:73

1:79:0.5

реакторном синтезе наноразмерных порошков

7.1:73

1:73:1.25

диоксида титана, допированного неодимом, с

7.1:74

1:73:0

последующей их термообработкой, установлены

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1424

ЗДРАВКОВ и др.

Рис. 4. Степень разложения красителя метиленового

Рис. 3. Рентгенограммы образцов TiO₂-1 до (1) и после

синего в присутствии образцов TiO₂1-5, прокаленных

нагревания при 350 (2), 500 (3) и 850°С (4).

при 500°С.

риметрии наблюдается экзотермический эффект,

синтеза в микрореакторе представляют собой кон-

являющийся следствием выгорания органических

гломераты размером 80-110 нм, состоящие из бо-

примесей (продуктов разложения изопропилата

лее мелких первичных частиц 10-40 нм.

титана и изопропилового спирта), присутствую-

На ИК спектрах образцов TiO₂1, 2 и этих же об-

щих в образцах, а также удаления органических

разцов, прокаленных при 500°С, хорошо видны по-

веществ с поверхности частиц, и начинается кри-

лосы поглощения, соответствующие колебаниям

сталлизация анатаза; соответствующий пик совпа-

функциональных групп остаточных органических

дает с положением пика выгорания органических

растворителей, связей Ti-O, которые появляются в

примесей.

веществах в процессе их промывки и подготовки

Интенсивный экзотермический эффект при

к прокаливанию. Спектры образца 3 показывают

450-455°С, по-видимому, связан с увеличением

отсутствие примесей влаги и остатков следов ор-

и совершенствованием кристаллов анатаза. Даль-

ганических веществ и содержат исключительно

нейшее нагревание образцов приводит к фазовому

полосы поглощения при 531 см^-1, характерные для

переходу анатаза в рутил при 750-840°С. Переход

диоксида титана, что хорошо согласуется с данны-

протекает достаточно медленно, а экзотермиче-

ми термического и рентгенофазового анализа.

ский эффект оказывается сильно растянутым во

Фотокаталитическую активность синтезиро-

времени и малоинтенсивным. Указанные особен-

ванных образцов изучали на примере разложения

ности перехода демонстрирует рис. 2.

красителя метиленового синего при облучении

В подтверждение результатов термогравиме-

суспензии катализатора в растворе красителя УФ

трии нами проведен ряд экспериментов по термо-

светом. Данные изменения концентрации красите-

обработке образцов. Было установлено, что для

ля во времени представлены на рис. 4. Исходное

формирования кристаллической фазы анатаза тре-

отношение концентраций принято за единицу, пол-

буется дополнительная термообработка образца.

ное разложение красителя соответствует нулевому

После нагревания образцов до 350°С на дифракто-

значению. Из результатов исследования следует,

граммах наблюдали рефлексы, соответствующие

что при низких концентрациях допирующих доба-

анатазу, которые были значительно уширены. При

вок (менее 0.1%) активность полученных образцов

дальнейшем увеличении температуры нагревания

находится на уровне активности образцов чистого

происходило увеличение кристаллов, что выража-

диоксида титана, синтезированных в аналогичных

лось в сужении пиков, а при 850°С анатаз перехо-

условиях. При увеличении концентрации оксида

дил в рутил (рис. 3).

неодима выше 0.5% фотокаталитическая актив-

Согласно данным СЭМ, частицы диоксида ти-

ность образцов растет и становится существенно

тана, допированного неодимом, после проведения

выше, чем у образца сравнения, а также сопоста-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СИНТЕЗ ОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО ОКСИДОМ НЕОДИМА

1425

вима с активностью коммерчески доступного ди-

вали изопропиловым спиртом и этанолом, после

оксида титана.

чего 10-12 ч выдерживали в сушильном шкафу

при 90°С, затем проводили термообработку полу-

Предлагаемый метод получения TiO₂ обладает

ченных порошков при 350, 500 и 850°С.

рядом преимуществ по сравнению с применяе-

мыми в настоящее время хлоридным и сольвотер-

Рентгенофазовый анализ проводили с использо-

мальным методами. Наряду с возможностью кон-

ванием порошкового дифрактометра D8-Advance

троля морфологии образующихся частиц метод

(Bruker), CuK_α-излучение в диапазоне 2θ = 10-80°.

обеспечивает высокие показатели функциональ-

Электронные микрофотографии образцов полу-

ной активности полученных образцов, не требует

чены на сканирующем электронном микроскопе

применения дорогих растворителей и катализато-

TESCAN VEGA 3 SBH. ИК спектры исходных по-

ров, достаточно прост в аппаратурном оформле-

рошков и продуктов их термообработки записаны

нии, позволяет легко отделять полученный TiO₂,

на Фурье-спектрометре СФ-1202. Термический

дает возможность повторного использования рас-

анализ выполнен на приборе STA 429 CD Netzsch

творителей и может быть использован в промыш-

(скорость нагрева - 20 град/мин, масса навески ~

ленности.

10 мг).

Исследование каталитической активности про-

Разработан новый метод синтеза и получен ряд

водили при облучении ртутной лампой ДРЛ-100

порошков диоксида титана, допированного неоди-

высокого давления с использованием стеклян-

мом, с использованием принципа сталкивающих-

ного фильтра (λ ≥ 320 нм). Навеску катализатора

ся струй. Показано, что для образования кристал-

10.0 мг суспендировали 20 мин в 1 мл воды при

лической фазы анатаза достаточно 10-минутной

обработке ультразвуком, переносили в стакан со

термообработки первоначально полученного при

150 мл водного раствора красителя метиленового

комнатной температуре порошка при 350°С. Раз-

синего (0.1 ммоль). Полученную суспензию облу-

работанный нами метод удобен, технологичен,

чали при перемешивании на магнитной мешалке,

может быть легко масштабирован и является пер-

отбирая аликвоты по 3 мл, которые анализировали

спективным для внедрения в производственные

на УФ спектрометре СФ-2000. Изменение количе-

процессы.

ства красителя рассчитывали по уменьшению ин-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тенсивности максимума поглощения за вычетом

фонового поглощения при λ = 460 нм. В качестве

Для синтеза диоксида титана использовали изо-

образца сравнения использовали порошок диокси-

пропилат титана (≥98%, Aldrich), нитрат неодима

да титана, синтезированный в аналогичных усло-

гексагидрат, абсолютированный изопропиловый

виях.

спирт (ОСЧ, Вектон), дистиллированную воду,

этанол.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

В микрореактор со сталкивающимися струями

Работа выполнена при поддержке Министер-

(подробное описание аппарата см. [20-22]) через

ства науки и высшего образования Российской

два сопла диаметром 0.65 и 0.55 мм при 20°С и

Федерации в рамках государственного задания

давлении, близком к атмосферному, с равным

(№ 0097-2019-0017) с использованием оборудова-

объемным расходом подавали растворы тетраизо-

ния Инжинирингового центра СПбГТИ (ТУ).

пропилата титана в абсолютном изопропиловом

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

спирте и нитрата неодима в воде и изопропиловом

спирте при фиксированных расходах, значения ко-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

торых приведены в таблице. Угол между струями

интересов.

в вертикальной плоскости ~85°. Расход исходных

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

компонентов задавали таким образом, чтобы при

столкновении струй образовалась жидкостная пе-

1. Mori K. // J. Soc. Powder Technol. Japan. 2004.

Vol. 41. P. 750.

лена со средней толщиной 10-20 мкм, в которой

2. Hisatomi T., Kubota J., Domen K. // Chem. Soc. Rev.

происходил контакт и смешение растворов исход-

2014. Vol. 43. P. 7520. doi 10.1039/C3CS60378D

ных компонентов. Продукты реакции отделяли

3. Meskin P.E., Ivanov V.K., Barantchikov A.E.,

центрифугированием и последовательно промы-

Churagulov B.R., Tretyakov Yu.D. // Ultrasonics

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1426

ЗДРАВКОВ и др.

Sonochemistry. 2006. Vol. 13. P. 47. doi 10.1016/j.

s10971-009-2111-2

ultsonch.2004.12.002

16.

Kolodziej P., Yang W.P., Macosko C.W., Welling-

Иванов В.К., Максимов В.Д., Шапорев А.С., Баран-

hoff S.T. // J. Polymer Sci. (B). 1986. Vol. 24. N 10.

чиков А.Е., Чурагулов Б.Р., Зверева И.А., Третья-

P. 2359. doi 10.1002/polb.1986.090241017

ков Ю.Д. // ЖНХ. 2010. Т. 55. № 2. С. 184; Iva-

17.

Johnson B.K., Prud’homme R.K. // AIChE J. 2003.

nov V.K., Maksimov V.D., Shaporev A. S., Barantchi-

Vol. 49. N 9. P. 2264. doi 10.1002/aic.690490905.

kov A.E., Churagulov B.R., Zvereva I.A., Tretya-

18.

Ravi Kumar D.V., Prasad B.L.V., Kulkarni A.A. // Ind.

kov Yu.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 55. N 2.

Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52. N 49. P. 17376. doi

P. 150. doi 10.1134/S0036023610020026

Zhou W., Zhang P., Liu W. // Inter. J. Photoenergy. 2012.

10.1021/ie402012x

Article ID 325902. doi 10.1155/2012/325902

19.

Пат. РФ 2625981 (2017).

Zhou W., He Yo. // Chem. Eng. J. 2012. Vol. 179. P. 412.

20.

Abiev R.Sh., Al’myasheva O.V., Izotova S.G., Gusa-

doi 10.1016/j.cej.2011.10.094

rov V.V. // J. Chem. Tech. 2017. App. 1. N 1. P. 7. doi

Yang H. G., Liu G., Qiao S. Z., Sun Ch. H., Jin Yo.G.,

10.35841/chemical-technology.1.1.7-13

Smith S.C., Zou J., Cheng H.M., Lu G.Q. // J. Am.

21.

Проскурина О.В., Ноговицин И.В., Ильина Т.С., Да-

Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 4078. doi 10.1021/

нилович Д.П., Абиев Р.Ш., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2018.

ja808790p

Т. 88. № 10. P. 1699; Proskurina O.V., Nogovitsin I.V.,

Yu Y., Cao C., Li W. Li P., Qu J., Song W. // Nano Res.

Il’ina T.S., Danilovich D.P., Abiev R.Sh., Gusarov V.V. //

2012. Vol. 5. N 6. P. 434. doi 10.1007/s12274-012-

0226-1

Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 10. P. 2139. doi

Arconada N., Duran A., Suarez., Portela R., Corona-

10.1134/S1070363218100183

do J.M., Sánchez B., Castro Y. // Appl. Cat. (B). 2009.

22.

Proskurina O.V., Sivtsov E.V., Enikeeva M. O., Sirot-

Vol. 86. N 1-2. P. 1. doi 10.1016/j.apcatb.2008.07.021

kin A.A., Abiev R.Sh., Gusarov V.V. // Nano Systems:

10.

Arconada N., Castro Y., Duran A. // Appl. Cat.

Phys., Chem., Mathem. 2019. Vol. 10. N 2. P. 206. doi

(A). 2010. Vol. 385. N 1-2. P. 101. doi 10.1016/j.

10.17586/222080542019102206214

apcata.2010.06.051

23.

Proskurina O.V., Abiev R.Sh., Danilovich D.P., Pan-

11.

Cong-Ju L., Guo-Rong X. // Appl. Surf. Sci. 2011.

chuk V.V., Semenov V.G., Nevedomsky V.N., Gusarov V.V. //

Vol. 257. P. 4951. doi 10.1016/j.apsusc.2011.01.002

12.

Garnweitner G., Niederberger M. // J. Am. Ceram.

Chem. Eng. Proc.: Process Intensification. 2019.

Soc. 2006. Vol. 89. № 6. P. 1801. doi 10.1111/j.1551-

Vol. 143. P. 107598. doi 10.1016/j.cep.2019.107598

2916.2006.01005.x

24.

Jasińska M. // Chem. Proc. Eng. 2015. Vol. 36. N 2.

13.

Wahi R.K., Liu Y., Falkner J.C., Colvin V.L. // J. Colloid

P. 171. doi 10.1515/cpe-2015-0013

Interface Sci. 2006. Vol. 302. P. 530. doi 10.1016/j.

25.

Здравков А.В., Кудряшова Ю.С., Уголков В.Л.,

jcis.2006.07.003

Абиев Р.Ш. // Физика и химия стекла. 2020. № 4.

14.

Ye J., Liu W., Cai J., Chen Sh., Zhao X., Zhou H., Qi L. //

C. 427. doi 10.31857/S0132665120040083; Kudrya-

J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. P. 933. doi 10.1021/

shova Yu.S., Zdravkov A.V., Ugolkov V.L., Abiev R.Sh. //

ja108205q

15.

Pinna N., Karmaoui M., Willinger M-G. // J. Sol-Gel

Glass Phys. Chem. 2020. Vol. 46. N 4. P. 335. doi

Sci. Technol. 2011. Vol. 57. № 3. P. 323. doi 10.1007/

10.1134/S1087659620040082

Synthesis of Titanium Oxide Doped with Neodymium Oxide

in a Confined Impinging-Jets Reactor

A. V. Zdravkova,*, Yu. S. Kudryashova^a, and R. Sh. Abieva,b

^aI.V. GrebenshchikovInstitute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, 199034 Russia

^bSt. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: a.v.zdravkov@gmail.com

Received February 17, 2020; revised February 17, 2020; accepted February 27, 2020

Technologically advanced and easily scalable method for the synthesis of titanium dioxide doped with neo-

dymium oxide in a confined impinging-jets reactor during the hydrolysis of titanium tetraisopropylate in the

presence of neodymium nitrate in isopropyl alcohol was developed. For the formation of the anatase phase from

an amorphous synthesis product, it is enough to conduct a 30-minute heat treatment of samples at 350°С. The

proposed method can significantly reduce the duration of the synthesis, provides low energy consumption, and

does not require a large number of time-consuming operations.

Keywords: titanium dioxide, neodymium oxide, photocatalysis, confined impinging-jets reactor

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020