ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1427-1439

УДК 543.062

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДОВ

СИСТЕМЫ K-Ba-Bi-O В РАСТВОРЕ KOH

Институт физики твердого тела Российской академии наук, ул. Академика Осипьяна 2, Черноголовка, 142432 Россия

*е-mail: barkov@issp.ac.ru

Поступило в Редакцию 15 апреля 2020 г.

После доработки 27 апреля 2020 г.

Принято к печати 6 мая 2020 г.

Методами рентгенофазового, локального рентгеноспектрального и химического анализа исследованы

продукты взаимодействия KBiO_3-δ с ионами Ba²⁺ при соотношении Ba:Bi = 0.5-1.6 (ат.) в ~10 М. растворе

KOH при температуре его кипения (~140°С). В системе KBiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O в течение 1 ч формируют-

ся псевдокубические (а = 4.271-4.285 Å) перовскитоподобные фазы оксидов бария-висмута(III,V)-калия

—

с незначительной примесью натрия, характеризующиеся средней степенью окисления висмута

Bi =

4.36-4.59. Доля бария в полученных оксидах увеличивается с возрастанием его концентрации в шихте.

Полученные фазы по соотношению Ba-Bi можно отнести к несверхпроводящим оксидам гомологиче-

ских рядов М_xBa_mBim+nO_y (x < n), М_nBa_mBim+nO_y и (М,Ba)m+nBi_mO_y (m =1, 2, ...; n = 0, 1, 2, ...), М = K, Na.

Ключевые слова: оксиды K-Ba-Bi-O, низкотемпературный синтез, раствор KOH, пирохлор KBiO_3-δ,

валентное состояние, картины рентгеновской дифракции, химический анализ

DOI: 10.31857/S0044460X20090152

Первые сведения об оксидах K-Ba-Bi-O поя-

ко групп (А-D, табл. 1) перовскитоподобных

вились, когда был синтезирован твердый раствор

оксидов гомологических рядов K_nBa_mBim+nO_y и

Ba1-xK_xBiO₃ (0 < x < 0.5), обладающий сверхпро-

(K, Ba)m+nBi_mO_y (m = n = 1, 2...) [9-14], для которых

водящими свойствами (0.37 < x < 0.5), кристал-

оксиды Ba_mBim+nO_y и Bam+nBi_mO_y [7, 8] являются

лизующийся в простой кубической ячейке пе-

матричными. Оксиды А-D (та-бл. 1) характеризу-

ровскита [1-3]. При электролизе расплава KOH,

ются высокой долей Bi(V) (более 50%) и склонны

включающего BaO или Ba(OH)₂ и Bi₂O₃, выраще-

к совместному сосуществованию.

ны кристаллы Ba_0.6K_0.4BiO₃ с критической темпе-

Гомологи ряда K_nBa_mBim+nO_y

[9] стехиоме-

ратурой перехода в сверхпроводящее состояние

тричны по катионам, их состав формально соот-

Т_с = 32 K [4]. Аналогично получены кристаллы

ветствует твердым растворам K_xBa1-xBiO₃. Из-

перовскитоподобного несверхпроводящего окси-

вестны оксиды K_xBa_mBim+nO_y с недостатком калия

да Ba_1.7K_1.3Bi₂O₇ с тетрагональной структурой [5],

(x < n) в сравнении со стехиометрическим соста-

одного из представителей ряда Раддлесдена-Поп-

вом K_nBa_mBim+nO_y [10, 11]. Изоструктурные фазы

пера An+1B_nO3n+1 (при n = 2).

гомологических рядов K_xBa_mBim+nO_y, K_nBa_mBim+nO_y,

Была предложена гипотеза [6] о возможном су-

(K, Ba)m+nBi_mO_y склонны к образованию мелко-

ществовании единого гомологического ряда, опи-

доменных смесей с псевдокубической картиной

рентгеновской дифракции [9, 11-13].

сываемого формулой A_mBm+nO_y (Am+nB_mO_y), где

A = Ca, Sr, Ba, Y, Ln; B = Cu, Bi, Tl, Pb, m = 1,2,3..,

Катионно-упорядоченные фазы KBam-1Bim+nO_y

n = 0, 1, 2, 3, ..., 0 ≤ n ≤ 2m. Гипотеза подтвержде-

(m = 4-7, n = 1-6) [15], обогащенные Bi(III), -

на экспериментально [7, 8] идентификацией и

предшественники сверхпроводящих оксидов

синтезом новых оксидов гомологических рядов

K_nBa_mBim+nO_y. Оксиды KBam-1Bim+nO_y получают

Ba_mBim+nO_y-Bam+nBi_mO_y (m = 1, 2, ..., n = 0,1,2...).

при 800-1000°С на воздухе или в инертной атмос-

Позже в системе K-Ba-Bi-O получено несколь-

фере.

1427

1428

БАРКОВСКИЙ

Таблица 1. Состав и структура оксидов бария-висмута(III,V)-калия, по данным работ [8-13]

Группы оксидов

Параметр

Формула

K_nBa_mBim+nO_y

(K,Ba)m+nBi_mO_y

m:(m+n)

0.36-0.71

0.72-0.95

(m+n):m

1.07-1.25

1.27-1.67

Структура

Псевдокубическая

Тетрагональная

Параметры ячейки, Å

а = 4.282-4.290

а = 4.311- 4.334

а = 4.245-4.251

а = 4.256-4.259

с = 21.898-21.912

К известным в настоящее время методам син-

KOH-BaO₂-Bi₂O₃-H₂O, можно получить с высо-

теза оксидов K-Ba-Bi-O относятся: (1) твердофаз-

ким выходом оксиды А-D (табл. 1) [11]. Присут-

ный синтез, (2) синтез и выращивание кристаллов

ствие окислителя в системе - обязательное усло-

в растворе-расплаве или в растворе KOH (гидро-

вие формирования оксидов А-D. Это может быть

термальный синтез), (3) электрохимический метод

введенный внешний окислитель (BaO₂ [11], KNO₃,

выращивания кристаллов в растворе-расплаве

LiClO₄ [25]), либо, как в системе KOH-Ba(OH)₂-

KOH. В основе двухступенчатого синтеза оксидов

Bi₂O₃-H₂O [3, 11], окислитель образуется в самом

Ba1-xK_xBiO₃ [16] лежит метод (1), используемый

расплаве KOH при взаимодействии с O₂.

для синтеза перовскитоподобного твердого рас-

Метод раствор-расплав имеет важное преиму-

твора Ba2xBi2(1-x)O3-x (x = 0.22-0.50) [17]. Первую,

щество перед твердофазным методом: сверхпрово-

высокотемпературную, стадию синтеза оксидов

дящие образцы Ba1-xK_xBiO₃ синтезируются в одну

Ba1-xK_xBiO₃ проводят в интервале температур от

стадию на воздухе без проведения дополнитель-

675 [2, 18-20] до 960-970°C [16]) на воздухе [1, 21]

ного отжига, без гомогенизации измельчением и

или в инертной атмосфере [16, 20]. Несверхпрово-

прессованием. К недостаткам метода относится

дящие фазы KBam-1Bim+nO_y (m = 4-7, n = 1-6) [15],

высокая реакционная способность щелочного

получаемые на первой стадии, образуют сверхпро-

расплава, в связи с чем, возникают проблемы с

водящие фазы только после дополнительного крат-

выбором материала тигля для проведения экспе-

ковременного (0.33-0.34 ч) отжига в кислородной

римента. Как и в твердофазном синтезе, в методе

атмосфере на второй, низкотемпературной, стадии

раствор-расплав трудно подобрать условия полу-

(при 375 [22]-550°C [20]).

чения однофазного оксида [11].

В методах (2) [3, 11] и (3) [4, 9, 12, 13, 23] ис-

Применение методов «мокрой» химии для син-

пользуется расплав гидроксида калия KOH как

теза оксидов K-Ba-Bi-O практически не описано.

флюс, близкий к идеальному. Расплав KOH, обла-

Синтез оксидов K-Ba-Bi-O такими методами воз-

дающий окислительными свойствами благодаря

можен [26, 27], если использовать в качестве окис-

образованию в кислородсодержащей атмосфере

лителя бром в щелочных растворах. В этих усло-

KO₂ и K₂O₂ [24], - типичный ионный электролит,

виях синтез оксидов протекает при минимально

служащий одновременно источником калия. При

возможной температуре (~140°С), что позволяет

пропускании электрического тока через расплав,

проводить его во фторопластовых сосудах. С появ-

включающий KOH, BaO или Ba(OH)₂ и Bi₂O₃, на

лением работ [7, 9, 11], в которых описываются гомо-

аноде образуются оксиды Ba-K-Bi-O, а на катоде -

логические ряды оксидов Ba_mBim+nO_y-Bam+nBi_mO_y,

металлический висмут [4].

K_xBa_mBim+nO_y, K_nBa_mBim+nO_y, необходимо уточ-

В методе раствор-расплав без пропускания

нение данных по исследованию фазообразования

электрического тока выход оксидов Ba-K-Bi-O

в системах KOH-Ba_mBim+nO_y-Br₂-H₂O и KOH-

существенно увеличивается, а время синтеза со-

Ba(OH)₂-Bi₂O₃-Br₂-H₂O [26, 27]. В щелочных рас-

кращается в присутствии в щелочном расплаве

творах Br₂ диспропорционирует и окисляет Bi(III) в

BaO₂ - сильного окислителя, способного окис-

Bi(V), что приводит образованию оксидов K-Ba-

лять Bi(III) в Bi(V). Изменяя температуру, продол-

Bi-O различного состава с примесью KBiO_3-δ,

жительность взаимодействия и состав расплава

роль которого в синтезе оксидов K-Ba-Bi-O не

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДОВ

1429

выявлена. При кристаллизации оксида KBiO_3-δ об-

разуется структура пирохлора (пространственная

группа Im-3, a = 10.035 Å), нестехиометричного по

калию и кислороду, дефицит калия может достигать

~25%, а Bi(V) ~5% [28].

Изучение фазообразования в системе KBiO_3-δ-

Ba²⁺-OH^--H₂O предпринято с целью поиска опти-

мальных условий синтеза оксидов K-Ba-Bi-O и

выяснения условий взаимодействия KBiO_3-δ с

ионами Ba²⁺ при образовании оксидов А-D (табл. 1).

Методами рентгенофазового и химического анализа

исследовано несколько образцов оксида KBiO₃·2Н₂O

от разных производителей (ТУ 6-09-02-88-84), ни

2θ, град

один из которых, по данным РФА, не был однофаз-

ным, о чем свидетельствовали примесные линии на

Рис. 1. Рентгенограммы коммерческих исходных об-

рентгенограммах, в частности линии оксида-кар-

разцов реактива KBiO₃·2Н₂O (ТУ 6-09-02-88-84) (1) и

KBiO_3-δ (2), полученного окислением Bi(NO₃)₃ хлором

боната Bi₂O₂СO₃, доля которого составляла ~10-

в кипящем ~10 М. растворе KOH.

40 мас%. По всей вероятности, Bi₂O₂СO₃ образу-

ется при хранении KBiO₃·2Н₂O в результате взаимо-

окислением Bi(NO₃)₃ хлором в концентрированном

действия с CO₂ воздуха. Конечные продукты полного

растворе KOH. Параметр кубической ячейки a =

разложения KBiO₃ могут соответствовать реакции (1).

10.001(1) Å. Средняя степень окисления висмута в

2KBiO₃ + 2СO₂ → K₂CO₃ + Bi₂O₂СO₃ + O₂.

(1)

Bi = 4.95 хорошо согласует-

В оксиде-карбонате отсутствует Bi(V), и в исход-

ся с литературными данными [28], согласно кото-

ном препарате средняя степень окисления висмута

рым оксид KBiO_3-δ имеет дефицит кислорода (δ).

—

Bi занижена. По данным химического анализа, ком-

Из двух образцов KBiO₃ (рис. 1) второй использовали

мерческий KBiO₃·2Н₂O не соответствует производ-

только для контроля и сравнения с продуктами син-

Bi находятся в интер-

теза, полученными из коммерческого реактива. Син-

вале 4.56-4.60.

тезированные оксиды из двух исходных образцов по

На рис. 1, 1 представлена рентгенограмма луч-

фазовому составу идентичны.

шего из коммерческих образцов KBiO₃·2Н₂O, в

Фазовый состав продуктов взаимодействия в

котором обнаружена примесь кубического окси-

системе KBiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O. Источники ионов

да Bi₂O₄ [JPDS № 00-047-1056, пространствен-

Ba²⁺ - соединения Ba(OH)₂ или Ba(NO₃)₂, диссоци-

ная группа Fm3m, a = 5.542(1) Å] в количестве

ирующие в растворе. Исследование кинетики реак-

≤5 мас%. Как отмечалось ранее [29], окислитель-

ции KBiO_3-δ с Ba²⁺ в щелочном растворе на примере

ный синтез оксидов KBiO₃ и Bi₂O₄ происходит в

двух составов с соотношениями Ba/Bi = 0.67 (об-

сопоставимых условиях (концентрация щелочи,

разцы 2-4) и 1.0 (образцы 7-10, табл. 2) показало

соотношение реагентов, время синтеза). В оксиде

высокую скорость взаимодействия, судя по кар-

Bi₂O₄ находится 50% Bi(V) [30], в связи с чем сред-

тине рентгеновской дифракции: за 5 мин KBiO_3-δ

няя степень окисления висмута в KBiO₃·2Н₂O зани-

практически весь вступает в реакцию (образец 8).

жается. При 5%-ной доле примеси Bi₂O₄ значение

Из-за высокой скорости взаимодействия KBiO_3-δ с

^-3 в KBiO₃·2Н₂O должно составлять 4.60-4.65, что

Ba²⁺, в отличие от системы KOH-Ba(OH)₂-Bi₂O₃-

хорошо согласуется с результатами выполненно-

Br₂-H₂O [26], промежуточные продукты реакции не

го химического анализа. Для основной фазы со

были идентифицированы.

структурой пирохлора (пространственная группа

Сравнение с системой KOH-BaO₂-Bi₂O₃ [11]

Im-3) получен параметр элементарной ячейки a =

показывает, что скорость взаимодействия Ba²⁺ с

10.023(1) Å.

KBiO_3-δ выше, чем BaO₂ с Bi₂O₃ в расплаве KOH.

На рис. 1, 2 представлена картина рентгенов-

Выход оксидов бария-висмута(III,V)-калия в си-

ской дифракции однофазного KBiO_3-δ, полученного

стеме KOH-BaO₂-Bi₂O₃ при 250°С (минимальной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1430

БАРКОВСКИЙ

Таблица 2. Фазовый состав (по данным РД и ЛРСА) образцов, синтезированных в системе KВiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O

в течение времени t

Катионный cостав основной фазы

Примесь

Состав

(по данным ЛРСА)

τ,

Основная фаза

—

шихты

мин

(a, Å; V,Å³)

K:Na:Ba:Bi

(ΣK,Na,Ba):Bi

(Ba:Bi)

состав

мас%

(Bi = 1) (ат.)

1^а

0.5

4.2730(7)

KВiO_3-δ

11.8

4.40

78.019(1)

2^б

0.67

4.2846(1)

KВiO_3-δ

13.3

78.656(1)

BaCO₃

3.0

3^б

0.67

4.2790(1)

KВiO_3-δ

2.1

78.348(1)

4^б

0.67

4.2758(6)

KВiO_3-δ

3.9

0.30:0.016:0.74

1.06

78.172(1)

0.28:0.012:0.73

1.02

0.29:0.014:0.70

1.00

0.33:0.013:0.68

1.02

0.32:0.010:0.67

1.00

0.31:0.015:0.66

0.99

5^а

0.70

4.281(1)

0.24:0.017:0.74

1.00

4.39

78.458(2)

0.25:0.013:0.72

0.98

0.23:0.014:0.72

0.96

0.27:0.014:0.65

0.93

0.29:0.016:0.63

0.94

6^а

0.80

4.2847(1)

0.15:0.029:0.89

1.07

4.39

78.661(1)

0.17:0.025:0.88

1.08

0.16:0.017:0.87

1.05

0.16:0.019:0.87

1.05

0.17:0.019:0.83

1.02

7^а

1.0

KВiO_3-δ

2.0

BaCO₃

2.0

8^а

1.0

4.282(1)

Фаза X

4.1

4.42

78.513(2)

BaCO₃

2.1

9^а

1.0

4.2819(3)

Фаза X

1.1

0.24:0.021:1.13

1.39

4.36

78.5072(6)

BaCO₃

2.3

0.24:0.015:1.01

1.27

0.24:0:0.97 (2)^в

1.21

0.21:0.014:0.95

1.17

(2)

0.24:0.021:1.13

1.39

10^а

1.0

4.2819(3)

0.15:0.025:1.04

1.22

4.36

78.5072(6)

0.14:0.027:0.97

1.14

0.15:0.022:0.96

1.13

11^а

1.2

4.2710(3)

BaCO₃

Следы

0.14:0.042:1.29

1.47

4.59

77.909(1)

KВiO_3-δ

0.14:0.034:1.18

1.35

0.15:0.036:1.14

1.33

12^а

1.6

4.288(2)

BaCO₃

6.7

0.058:0.034:1.86

1.95

4.59

78.843(3)

0.051:0.051:1.81

1.91

0.052:0.039:1.73

1.82

0.040:0.041:1.63

1.71

0.072:0.029:1.57

1.67

Исходный реагент: ^аВа(OH)₂·8Н₂O или

^бВа(NO₃)₂.

^вУказано число точек.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДОВ

1431

Ba/Bi, ат. (в шихте)

Рис. 3. Зависимость количества атомов щелочных ме-

таллов (K⁺ и Na⁺) и бария в продуктах взаимодействия

в системе K⁺-OH^--KBiO_3-δ-Ba²⁺-H₂O от концентрации

Ba/Bi в шихте. Цифры соответствуют номерам образ-

цов в табл. 2.

4.36-4.59 (табл. 2). Данные локального рентгено-

спектрального анализа (ЛРСА) показывают, что

по составу полученные фазы близки к продуктам

синтеза, полученным в системах KOH-Ba(OH)₂-

Bi₂O₃-Br₂-H₂O и KOH-Ba_mBim+nO_y-Br₂-H₂O

[26, 27]. В образцах 4, 9-12 (табл. 2) методом ЛРСА

определен катионный состав только основных фаз,

зерна которых оптически отличались от примесей.

В образцах, полученных из шихты (соотно-

шение Ba/Bi = 0.5-0.67) рентгенографически об-

наружен (рис. 2, 1, 2) не вступивший в реакцию

2θ, град

KBiO_3-δ, а в образцах, обогащенных барием (Ba:Bi =

1.2-1.6), - следы KBiO3-δ (образец 11) и BaСO3

Рис. 2. Рентгенограммы образцов, полученных при

(рис. 2, 7), образующегося при конкурирующем

взаимодействии KBiO_3-δ с Ва(OH)₂·8Н₂O (1, 3-7) или

взаимодействии Ba²⁺ с СO₂ воздуха.

с Ba(NO₃)₂ (2) в кипящем ~10 М. растворе KOH с

соотношением Ba:Bi = 0.5 (1), 0.67 (2), 0.7 (3), 0.8 (4),

На начальных этапах синтеза (образцы 8 и 9,

1.0 (5), 1.2 (6) и 1.6 (7) в течение 30 (2) и 60 мин (1,

табл. 2) рентгенографически детектируется фаза X

3-7).

неустановленного состава. Ранее эта фаза была об-

наружена в образце, полученном при взаимодей-

из исследованных и превышающей температуру

ствии на воздухе Ва(OH)₂·8Н₂O с Bi₂O₃ (Ba:Bi =

кипения ~10 М. раствора KOH) не достигает 100%.

1.2:1) в растворе KОН, и в продуктах щелочной об-

Только при повышении температуры расплава до

работки оксида BaBiO_2.5+δ в количестве, достигаю-

400°С BaO₂ полностью реагирует с оксидом Bi₂O₃.

щем ~25 мас%. По данным химического анализа,

Фазовый состав продукта синтеза в системе

в таких образцах отсутствует Bi(V), и вероятно,

KBiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O, зависит от соотношения

фаза Х представляет собой гидроксовисмутат(III)

Ba-Bi в шихте и от времени термообработки.

бария или бария-калия.

Формирующиеся в течение 1 ч псевдокубические

Для синтеза рентгенографически однофаз-

фазы (а = 4.271-4.285 Å) оксидов бария-висму-

ных образцов (K,Na,Ba)m+nBi_mO_y в системе

та(III,V)-калия перовскитоподобной структуры

KBiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O отимальные концентра-

(рис. 2) с незначительной примесью ионов натрия

ции Ba/Bi находятся в пределах 0.7-1.0 (образ-

имеют интенсивно черный цвет и характеризу-

цы 5, 6 и 10, табл. 2). Усредненный состав одно-

Bi =

фазных образцов можно описать химическими

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1432

БАРКОВСКИЙ

формулами K_0.26Na_0.015Ba_0.69Bi^+4.39O_3.02 (обра-

дам гомологического ряда Bam+nBi_mO_y с соотно-

зец 5), K_0.16Na_0.022Ba_0.87Bi^+4.39O_3.16 (образец 6) и

шением Ba:Bi = 17:9 и 2:1 [7]. Фаза (Ba:Bi = 17:9)

K_0.15Na_0.025Ba_0.99Bi^+4.36O_3.26 (образец 10), для ко-

в чистом виде не выделена. Оксид (Ba:Bi = 2:1),

торых Σ(K,Na,Ba):Bi = 0.97, 1.05 и 1.17 соответ-

синтезированный керамическим способом, харак-

ственно.

теризуется существенно большим объемом ячейки

(a = 4.389 Å, V = 84.52 Å³) по сравнению с окси-

Доля бария в синтезированных оксидах уве-

дом, включающим щелочные металлы и присут-

личивается с возрастанием его концентрации в

ствующим в образце 12 (табл. 2). На этом основа-

шихте (рис. 3). Увеличение количества бария в

нии обнаруженные в образце 12 оксиды (Ba:Bi =

продуктах синтеза наглядно демонстрирует их

1.57-1.81) не могут быть фазами Bam+nBi_mO_y. Об-

усредненный состав. С увеличением концентра-

разец 12 и оксид (Ba:Bi = 2:1) различаются и по

ции бария на картинах рентгеновской дифракции

Bi = 4.59 и 4.78 [7] соот-

наблюдается уширение линий псевдокубической

ветственно).

фазы (образцы 11, 12, рис. 2, 6, 7), что свидетель-

ствует о присутствии в образцах нескольких изо-

По всей вероятности, оксиды (образцы 9-12,

структурных фаз с близкими параметрами ячеек.

табл. 2) являются производными матричных ок-

Подобное наблюдалось на образцах системы K-

сидов гомологического ряда Bam+nBi_mO_y (Ва:Вi =

Ba-Bi-O [9-11], в которых изоструктурные фазы

5:4, 4:3, 3:2, 9:5, 17:9 и 2:1). Если последняя фаза

установлены по данным элементного анализа и

характеризуется высокой долей Bi(V) и суще-

по картинам электронной дифракции в просвечи-

ствует на воздухе при температуре ниже ~700°C,

вающем электронном микроскопе. В продуктах

то все остальные фазы формируются в области

реакции отсутствовали сверхпроводящие оксиды

ликвидус-солидус фазовой диаграммы Ba-Bi-O

А (табл. 1) с параметром псевдокубических ячеек

и обогащены Bi(III) [7]. Усредненный состав од-

а = 4.282-4.290 Å [10, 11].

нофазных образцов 5 и 6 (табл. 2) показывает,

что по соотношению Σ(K,Na,Ba):Bi они близки к

Образцы 4-6 (табл. 2) по соотношению Ba-Bi

матричному оксиду (Ba:Bi = 1:1) [39]. Возможно,

можно формально отнести к несверхпроводящим

что только в условиях низкотемпературного окис-

оксидам В (табл. 1). Отдельные образцы оксидов

лительного синтеза создаются условия для фор-

(K, Na)_xBa_mBim+nO_y по соотношению Ba:Bi = 0.66

мирования фаз, включающих щелочные металлы

(4), 0.63 и 0.65 (5) (табл. 2) не насыщены по калию.

и обогащенных Bi(V). Такие условия аналогичны

Оксиды С появляются в образце 6, полученном из

воздействию высокого давления кислорода (P

шихты с соотношением Ba:Bi = 0.80. Таким обра-

101 кПа).

зом, оксиды В и С - основные продукты синтеза

в образцах 4-6 (табл. 2) - термодинамически наи-

Взаимодействие KBiO_3-δ с ионами Ba²⁺ в раство-

более стабильны в условиях синтеза. Вероятно,

ре KOH с образованием несверхпроводящего ок-

именно эти оксиды находятся в богатых висмутом

сида гомологического ряда K_nBa_mBim+nO_y [9] (n =

образцах 1 и 2 (табл. 2) и дают основные рефлексы

1, m = 3) может быть описан уранением (2).

на картинах рентгеновской дифракции (рис. 2, 1,

4KBiO_3-δ + 3OH^- + 3Ba²⁺ → ↓KBaBiO_12.3-4δ

2).

+ 3K⁺ +1.5H₂O+0.6O₂.

(2)

Фазы, обнаруженные в образцах 9-11 (табл. 2),

Эта реакция проитекает в щелочной среде и,

представляют собой допированные натрием окси-

вероятно, по гетерогенному механизму. Формаль-

ды С и D гомологического ряда (K,Na,Ba)m+nBi_mO_y.

но, в этой окислительно-восстановительной реак-

В образце 12 присутствуют оксиды K-Na-Ba-

ции Bi(V) частично восстанавливается до Bi(III),

Bi = 4.59,

о чем свидетельствует снижение средней степени

с минимальным количеством щелочных металлов;

Bi, а ионы OH^- окисляются до кислоро-

их псевдокубическая ячейка имеет максимальный

да. Попытка синтеза оксидов K-Ba-Bi-O в отсут-

объем, обусловленный, вероятно, высокой концен-

ствие щелочи при взаимодействии KBiO_3-δ с водным

трацией бария в катионной подрешетке.

раствором BaCl₂ не привела к успеху [29].

Наиболее обогащенный барием состав (Ba:Bi =

Bi(V) в продуктах синтеза в системе KBiO_3-δ-

1.86), обнаруженный в образце 12, близок к окси-

Ba²⁺-OH^--H₂O. Источником Bi(V), а значит и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДОВ

1433

кислорода в оксидах, синтезированных в системе

ных оксидах пропорциональна концентрация бария в

KBiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O, служит исходный окисли-

шихте (рис. 3). По данным ЛРСА (табл. 2), в суммар-

тель KBiO_3-δ [28, 29]. Присутствие Bi(V) в струк-

ной концентрации доминирует барий.

туре KBiO_3-δ убедительно доказано методами

Ранее неконтролируемая примесь натрия была

рентгеновской дифракции [31-33] и спектроско-

обнаружена в образцах, полученных в системе KOH-

пии рентгеновского поглощения [34].

Ba(OH)₂-Bi₂O₃-Br₂-H₂O [26], и в сверхпроводящих

Однофазные

образцы

оксидов

кристаллах Ba1-xK_xBiO₃ (0.25 < x < 0.55) [23]. Ко-

(K,Na,Ba)m+nBi_mO_y, согласно данным химического

личество натрия в последних уменьшается с воз-

анализа, характеризуются средней степенью окис-

растанием температуры. Вопрос о влиянии натрия

Bi = 4.36-4.39 (табл. 2). Участие в

на сверхпроводящие свойства оксидов K-Ba-Bi-O

синтезе атмосферного кислорода как окислителя

окончательно не выяснен. В условиях гидро-

при низкой температуре мало вероятно. Как по-

термального синтеза сверхпроводящих оксидов

казано ранее [27], кислород воздуха не способен

Ba1-xK_xBiO₃ [T_c = 22 (x = 0.35), 14 (x = 0.5), и 8 K

окислить Bi(III) до Bi(V) в системе KOH-Ba(OH)₂-

(x = 0.55)] при 180°C из смеси Ba(NO₃)₂, Bi(NO₃)₃

Bi₂O₃-H₂O. В полученных нами фазах единствен-

и NaBiO₃ в 10-15 М. растворе KOH присут-

ный окислитель - Bi(V), что подтверждается по-

ствие натрия в шихте не привело к исчезновению

ложительными тестами с солями низковалентных

сверхпроводимости [38]. Оксиды BaBi_0.75Na_0.25O₃

ионов переходных металлов Mn(II), Cr(III), Ce(III)

и Ba_0.85K_0.15Bi_0.83Na_0.17O₃, полученные в гидротер-

в кислой среде, а с солями Cu(II) - в присутствии

мальных условиях без добавления Bi(NO₃)₃, не об-

ионов-комплексообразователей в щелочной сре-

ладают сверхпроводящими свойствами. Эти соста-

де [35]. Продукты окисления - Mn(VII), Cr(VI),

вы обогащены барием и кислородом (Ba:Bi = 1.33 и

Ce(IV) и комплексы Cu(III). Все полученные об-

Bi = 5.00 и 4.80). Не обладают сверхпроводимо-

разцы окисляют органические красители (метило-

стью кристаллы Ba_3.12K_0.66Bi_3.37Na_0.63O₁₂ (Ba:Bi =

вый красный, торон, хромазурол S) и ароматиче-

Bi = 4.89), выращенные с применением элек-

ские амины (основание Арнольда) [36]. Тесты на

тролиза при 180°C [39]. Вместе с тем, сообщает-

пероксидный дикислород с солями V(V) и Ti(IV)

ся о гидротермальном синтезе при 220°C нового

отрицательны. Полученные оксиды устойчивы к

сверхпроводящего оксида Na_0.25K_0.45Ba₃Bi₄O₁₂ (T_c =

гидролизу в кипящем растворе щелочи и в воде

Bi = 4.33). Таким образом,

при 20°С, как и электрохимически выращенные

присутствие натрия не приводит к исчезновению

сверхпроводящие кристаллы K_nBa_mBim+nO_y [37].

сверхпроводящих свойств, а их появление зависит

О натрии в оксидах системы K-Ba-Bi-O. В

Bi.

приведенной выше классификации оксидов бария-

Позиции натрия в структурах новых оксидов

висмута(III,V)-калия (табл. 1) отсутствуют фазы

предстоит выяснить. Поскольку ионный радиус на-

(K,Ba)m+nBi_mO_y, для которых (m+n):m = 1.00-1.06.

трия (0.98 Å) меньше, чем соответствующие радиусы

Оксиды (K,Na,Ba)m+nBi_mO_y, включающие натрий,

K+ (1.33 Å), Ba²⁺ (1.43 Å) и Bi³⁺ (1.16 Å), каждый из

присутствуют в образцах 4-6 (табл. 2). Возможно,

этих катионов (за исключением Bi⁵⁺ с радиусом 0.74 Å)

натрий играет стабилизирующую роль формирую-

может быть замещен натрием. Возможно, позиции

щихся структур.

натрия и калия в решетке Ba_3.12K_0.66Bi_3.37Na_0.63O₁₂

Источником натрия в синтезированных образцах

смешанные [39]. В структуре Na_0.25K_0.45Ba₃Bi₄O₁₂

служит используемый KOH. Согласно данным ЛРСА,

позиции натрия и висмута при октаэдрическом

количество натрия в среднем в 5-20 раз меньше ко-

окружении кислородом считаются совместны-

личества калия в образцах 4-6, 9-11, и их количества

ми. Поскольку не исключено, что полученные

соизмеримы в образце 12 (табл. 2). Наблюдается сла-

нами оксиды как производные матричных оксидов

бо выраженная тенденция к увеличению доли натрия

Ba_mBim+nO_y-Bam+nBi_mO_y [7] наследуют их струк-

в образцах с увеличением соотношения Ba:Bi (рис. 4).

туру, можно предполагать, что решетка новых ок-

Максимальная доля натрия не превышает 1.75 ат% от

сидов будет полностью катионно-упорядоченной.

суммы всех катионов (образец 12, табл. 2). Суммарная

Такую структуру имеют сверхпроводящие оксиды

концентрация щелочных металлов и бария в получен-

K_nBa_mBim+nO_y [41].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1434

БАРКОВСКИЙ

Таблица 3. Влияние окислительно-восстановительных свойств щелочного расплава (раствора) на фазовый состав

оксидов, образующихся в системе K-Ba-Bi-O в конденсированном состоянии

Условия

Система

Основной продукт

Примесь

Примечаниe

синтеза

KOH-BaO₂-H₂O-Bi₂O₃

250 и 300°С

Оксиды А и В

Bi₂O₃

Оптимальное время

[11, 13]

2-5 ч

Соотношение оксидов

A и B зависит от

состава шихты и

времени отжига

400°С

Оксиды А и В

Оксиды D и

Количество примесных

Km+nBi_mO_y

фаз увеличивается во

времени

Электролиз

Km+nBi_mO_y

Оксиды A

Доля оксидов A

при 250°С

и оксиды D

возрастает во времени

и с увеличением с_Ba

KOH-Ba(OH)₂-H₂O-Bi₂O₃

Электролиз

Оксиды С и D

Оксиды A

Соотношение оксидов

[11, 12]

при 250°С

зависит от концентра-

Электролиз

Оксиды A-D

ции бария в отсутствие

при 300°С

конденсированного

осадка Bi₂O₃

Электролиз

Оксиды A

Оксиды C

Соотношение оксидов

при 300°С

зависит от концентра-

ции бария при наличии

осадка Bi₂O₃

400°С

Оксиды D

Длительный отжиг

(≥24 ч)

KOH-Ba_mBim+nO_y-H₂O [13]

250°С

Bi₂O₃

K_xBa_mBi_m+nO_y

Электролиз

Оксиды A, C и D

Количество оксидов D

при 250°С

уменьшается во

времени

KOH-BaO₂-KI-H₂O-Bi₂O₃

250°С

Оксиды A,

KBi₆O₉I

[42]

легированные иодом

Bi₅O₇I

Электролиз

Оксиды А,

при 250°С

легированные иодом

KOH-BaO₂-I₂-H₂O-Bi₂O₃

250°С

KBi₆O₉I

Оксиды А,

[42]

легированные

иодом, Bi₅O₇I

KOH-Ba_mBim+nO_y-Br₂-H₂O

~140°С

Оксиды В и С^а

KBiO_3-δ в

Состав оксидов

[27]

образцах, син-

определяется составом

тезированных в

исходного Ba_mBim+nO_y

атмосфере Ar

KOH-BaO₂-Br₂-H₂O [26]

~140°С

Оксиды K-Ba-Bi-O,

KBiO_3-δ и Bi₂O₃

a = 4.275-4.277 Å

KOH-Ba(OH)₂-Br₂-H₂O-Bi₂O₃

~140°С

Оксиды C и D^a

KBiO_3-δ в

[26]

оксидах (Ва:Вi =

0.5-0.8), ВаСO₃

(Ва:Вi = 1.6-2.0)

KOH-KBiO_3-δ-Ba(NO₃)₂-H₂O

~140°С

Оксиды A-D^a

KBiO_3-δ в

(наши данные)

оксидах (Ва:Вi =

0.5-0.67), ВаСO₃

(Ва:Вi = 1.0-1.6)

^аOксиды А-D соответствуют по составу гомологическим рядам: М_xBa_mBim+nO_y, М_nBa_mBim+nO_y, (М,Ba)m+nBi_mO_y (М = K, Na) - и

включают натрий.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДОВ

1435

О влиянии окислительно-восстановитель-

ных свойств расплава (раствора) на фазовый

состав продуктов синтеза в системе K-Ba-

Bi-O. Полученные раннее [9, 11-13, 26, 27, 42] и в

настоящей работе результаты исследований фазообра-

зования в системах, включающих растворы (распла-

вы) щелочей, различные соединения бария и висмута

и дополнительно введенные окислители или восста-

новители, представлены в табл. 3. Оксиды получены

низкотемпературными методами, в которых взаи-

модействие исходных компонентов происходит при

140-400°C.

Рис. 4. Катионный состав оксидов (по данным ЛРСА),

Представленные в табл. 3 данные позволяют

обнаруженных в образцах, синтезированных в системах

сделать выводы о влиянии окислительно-вос-

K+-OH^--KBiO_3-δ-Ba²⁺-H₂O (1), K⁺-OH^--Ba_mBim+nO_y-

становительных свойств расплава (раствора) на

Br₂-H₂O (2), K⁺-OH^--Ba²⁺-Bi₂O₃-Br₂-H₂O (3). Условия

фазовый состав оксидов, образующихся в си-

синтеза представлены в табл. 2 и в работах [26, 27].

Линия соответствует составу сверхпроводящих оксидов

стеме K-Ba-Bi-O, и показывают, что проводить

А K_nBa_mBim+nO_y. Система 1, Ва:В = 0.67 (I), 0.70 (II),

корреляцию между количеством Bi(V) в продук-

0.80 (III); система 2, Ва:В = 0.5 (IV), 0.67 (V), 1.0 (VI);

те синтеза в зависимости от окислительно-вос-

система 3, Ва:В = 0.9 (VII), 1.0 (VIII), 1.2 (IX), K:Bi = 1.4

становительных свойств компонентов системы

(X), Na:Bi = 1.4 (XI).

не корректно, поскольку продукты синтеза мно-

1.12-1.22. По данным ЛРСА, в образцах, получен-

гофазны и представляют собой смеси различных

ных из шихты (Ва:Вi = 0.9-1.2) и из предваритель-

оксидов, включающих Bi(V). В каждой системе

но синтезированных оксидов бария-висмута [27],

вводимый компонент, проявляющий окислитель-

количество калия на порядок больше натрия (рис.

ные или восстановительные свойства (а иногда и

4).

те и другие), изменяет состав раствора(расплава),

в котором создаются условия для формирования

Доля натрия в полученных образцах возраста-

фаз, характеризующихся своим валентным состо-

ет с увеличением соотношения Ва-Bi, и уже при

Bi)

Ва:Bi = 1.4-1.6 становится соизмеримой с количе-

и долей кислорода. Таким образом, влияние окис-

ством калия, что наблюдается и для полученных

лительно-восстановительных свойств среды на ва-

нами образцов оксидов.

лентное состояние висмута в синтезируемых фа-

Ни в одном из полученных образцов количе-

зах опосредовано. Независимо от метода синтеза

ство калия не соответствует стехиометрии форму-

(табл. 3) получающийся оксид практически всегда

лы K_xВа1-xВiO₃, т. е. по предложенной выше клас-

содержит примесные фазы.

сификации (табл. 1), полученные оксиды в первом

Полученные в настоящей работе образцы оксидов

приближении могут быть отнесены к не насыщен-

по катионному составу сопоставлены с ранее синтези-

ным по калию фазам К_xBa_mBim+nO_y, допированным

рованными с применением брома в качестве окисли-

натрием. Вхождение ионов K⁺ в молекулу оксида из

теля [26, 27] (рис. 4); условия синтеза оксидов K-Ba-

раствора KОН затруднено из-за гидратной оболоч-

ки, которая отсутствует у ионов в расплаве KОН

Bi-O в системах с применением брома и KBiO_3-δ

достаточно близки. Образцы, полученные в системе

(радиусы безводного и гидратированного иона ка-

K+-OH^--Ba²⁺-Bi₂O₃-Br₂-H₂O,

характеризуются

лия различаются в 4 раза) [26].

соотношениями Ba:Bi = 0.88-1.04 с числом ато-

По

соотношению

Ba-Bi

толь-

мов калия в формуле, равным 0.14-0.22, и Ba:Bi =

ко

образцы

усредненного

катионно-

1.24-1.69 - в отсутствие калия (рис. 4). По составу

го

состава

K_0.24Na_0.01Ba_0.62Bi^+4.30O_2.90

полученные оксиды бария-висмута(III,V)-калия-

K_0.28Na_0.01Ba_0.44Bi^+4.22O_2.70, полученные обработ-

натрия относятся к несверхпроводящим оксидам

кой бромом предварительно синтезированных ок-

С [(K,Na,Ba)m+nBi_mO_y], у которых Σ(K,Na,Ba):Bi =

сидов (Ba:Bi = 2:3 и 1:2, табл. 3), близки к сверхпро-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1436

БАРКОВСКИЙ

водящим фазам в системе K-Ba-Bi-O. Однако

ях синтеза различных фаз гомологических рядов

окислением Br₂ нельзя получить фазы с оптималь-

М_xBa_mBim+nO_y, М_nBa_mBim+nO_y и (М,Ba)m+nBi_mO_y,

ной средней степенью окисления для сверхпрово-

где М = K и Na. Неоднородность оксидов не за-

Bi = 4.35-4.56 [9]). В по-

висит от метода синтеза и морфологией образца

лученных образцах количества Bi(V) и кислорода

(керамика [10], кристаллы [9, 12, 13], мелкодис-

занижены, поскольку средняя степень окисления

перный порошок [11]).

—

Bi составляет только 4.30 и 4.22 соответственно.

Механизм взаимодействия KBiO_3-δ с ионами

В системе KBiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O получены

Ba²⁺ в щелочном растворе при кажущейся гетероген-

Bi = 4.36-4.59, идеальны для сверхпрово-

ной природе (KBiO_3-δ твердый, ионы Ba²⁺ и OH^- в

водном растворе) достаточно сложен и требует специ-

димости. Однако, по данным измерений темпера-

ального исследования. Главный вопрос, как структу-

турной зависимости магнитной восприимчивости,

ра пирохлора KBiO_3--δ переходит в перовскит? Сам

эти образцы так же, как и синтезированные с при-

по себе этот оксид под высоким давлением кис-

менением брома, не обладают сверхпроводящими

лорода превращается в сверхпроводящий перов-

свойствами. Полученные нами образцы обогаще-

скит с параметрами a = 4.2264(3) Å и T_c = 8.2 K

ны кислородом за счет входящих в их состав фаз

[43]. Очевидно, что при синтезе оксидов K-Na-

Bam+nBi_mO_y, обогащенных барием. Обогащение

Ba-Bi-O формирующиеся фазы не строятся на

фаз Bam+nBi_mO_y барием одновременно ведет и к

основе пирохлора, так как обнаружены составы

увеличению концентрации Bi(V) и к повышению

с низкой концентрацией калия. Не исключено, что

средней степени окисления висмута [7].

в присутствии ионов Ba²⁺ происходит диссоциация

Для возникновения сверхпроводимости в окси-

KBiO_3-δ на ионы калия и висмутат-анионы за счет

дах K-Ba-Bi-O необходимо выполнение следую-

связывания последних в образующийся оксид K-Na-

Bi =

Ba-Bi-O, имеющий более отрицательное значение

4.35-4.56 [9]); (2) концентрация бария должна

стандартного изобарно-изотермического потенци-

соответствовать соотношению Ba:Bi = 0.36-0.71

ала ΔG°, чем KBiO_3-δ.

(табл. 1); (3) концентрация калия должна соот-

Полученные нами оксиды K-Na-Ba-Bi-O могут

ветствовать соотношению K:Bi = 0.29-0.64, что

найти применение как катализаторы, обладающие

соответствует формуле К_nBa_mBim+nO_y. При выпол-

сильными окислительными свойствами, и, возможно,

нении условий (1)-(3) псевдокубический параметр

как фотокатализаторы.

перовскитовой ячейки составит а = 4.282-4.290 Å.

Выявлению критической роли кислорода в воз-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

никновении сверхпроводимости посвящена ра-

Исходные вещества - KBiO₃·2Н₂O (Ч, ТУ 6-09-02-

бота [14]. Условия (1) и (2) достаточно критичны

88-84), Ва(OH)₂·8Н₂O или Ba(NO₃)₂ и KOH (ХЧ).

в отличие от условия (3): образцы, включающие

Последний использован в виде насыщенного при

фазы K_xBa_mBim+nO_y с недостатком калия (x < n),

комнатной температуре водного ~10 М. раствора.

оказываются сверхпроводящими [9, 12, 13].

Оксиды K-Ba-Bi-O. В 20 мл ~10 М. раство-

Предлагаемый метод низкотемпературного синте-

ра KOH, нагретого во фторопластовом стака-

за оксидов в системе KBiO_3-δ-Ba²⁺-OH^--H₂O прост

не, при перемешивании добавляли ~1.5 г сме-

в технологическом исполнении и не требует работы с

си KBiO₃·2Н₂O с Ва(OH)₂·8Н₂O или Ba(NO₃)₂

агрессивными веществами. Взаимодействие KBiO_3-δ

заданного состава. Полученную смесь кипятили 1-

с ионами Ba²⁺ протекает в кипящем растворе без соз-

60 мин. После охлаждения образовавшийся чер-

дания гидротермальных условий.

ный осадок отмывали водой от щелочи, затем эта-

Несмотря на оптимальные условия низкотем-

нолом и отфильтровывали на стеклянном фильтре.

пературного синтеза, протекающего при механи-

В отдельных экспериментах использовали Вi₂O₃

ческом перемешивании раствора, вместо образо-

и Bi(NO₃)₃·5Н₂O (ОСЧ 13-3). Для химических те-

вания однородного продукта, по данным ЛРСА,

стов растворы солей и органических реагентов го-

возникают неоднородные по катионному составу

товили аналогично [35, 36].

образцы (табл. 2), что обусловлено способностью

KBiO_3-δ получен по известным методикам с ис-

полученных оксидов к образованию в услови-

пользованием в качестве окислителя брома (ХЧ) [28]

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ОКСИДОВ

1437

и хлора [29]. Максимально окисленный продукт

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

реакции удалось получить только при окислении

Работа выполнена в рамках госзадания Инсти-

Bi(NO₃)₃ хлором, который получен при действии

тута физики твердого тела РАН (№ 0032-2018-

KMnO₄ на конц. HCl (ХЧ). Охлажденный до 0°С

0005).

раствор KOH насыщали хлором и получали гипох-

лорит, в который вводили раствор Bi(NO₃)₃ (K:Bi =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

30:1). Реакционную смесь кипятили 1.5 ч. Карми-

Автор заявляет об отсутствии конфликта

ново-красный осадок многократно отмывали дис-

интересов.

тиллированной водой. Полученное соединение су-

щественно отличалось по цвету от коммерческих

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

препаратов KBiO₃·2Н₂O, имеющих различные

Mattheis L.F., Gyorgy E.M., Johnson D.W. // Phys.

оттенки желто-коричневого и темно-коричневого

Rev. (B). 1988. Vol. 37. P. 3745. doi 10.1103/

цвета.

PhysRevB.37.3745

В синтезированных образцах оксидов методом

Cava R.J., Batlogg В., Krajewski J.J., Farrow R.,

Rupp L.W. Jr., White A.E., Short K., Peck W.F.,

иодометрического титрования

[44] определяли

Kometani T. // Nature. 1988. Vol. 332. P. 814. doi

Bi(V). Для определения общего количества висму-

10.1038/332814a0

та образцы растворяли при нагревании в 1 М.

Schneemeyer L.F., Thomas J.K., Siegrist Т., Batlogg В.,

HNO₃ в присутствии аскорбиновой кислоты (ХЧ)

Rupp L.W., Opila R.L., Cava R.J., Murphy D.W. //

и титровали полученный раствор натриевой со-

Nature. 1988. Vol. 335. P. 421. doi 10.1038/335421a0

лью этилендиаминотетрауксусной кислоты (ХЧ).

Norton M.L. // Mater. Res. Bull. 1989. Vol. 24. N 11.

Индикатор - метилтимоловый синий. Стандарти-

P. 1391. doi 10.1016/0025-5408(89)90145-1

зацию титранта проводили по раствору, приготов-

Cava R.J., Siegrist Т., Peck W.F., Krajewski J.J., Bat-

ленному растворением точной навески металличе-

logg В., Rosamilia J. // Phys. Rev. (В). 1991. Vol. 44.

ского висмута (ОСЧ) в HNO₃.

P. 9746. doi 10.1103/PhysRevB.44.9746

Клинкова Л.А. // Сверхпроводимость: физика, химия,

Bi рассчи-

техника. 1993. Т. 6. № 4. С. 855.

тана по данным иодометричесого и комплексоно-

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

метрического титрования. Относительная ошибка

Федотов В.К. // ЖНХ. 1999. Т. 44. №. 12. С. 2081;

Bi не превышала ±0.03. Общее ко-

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

личество висмута в образцах KBiO₃·2Н₂O и KBiO_3-δ

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 1999. Vol. 44. N 12.

использовано при расчете исходных навесок с за-

P. 1974.

данной стехиометрией Ba/Bi. Катионный состав

Nikolaichik V.I., Amelinckx S., Klinkova L.A., Barkov-

skii N.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. //J. Solid

образцов оксидов определяли методом ЛРСА на

State Chem. 2002. Vol. 163. N 1. P. 44. doi 10.1006/

установке JXA-5. С этой целью порошки прессо-

jssc.2001.9362

вали в таблетки и их поверхность тщательно по-

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

лировали. Относительные ошибки в определении

Федотов В.К. // ЖНХ. 2001. Т. 46. № 5. С. 715;

элементов: для бария и висмута соответственно

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

1 и 3%, для калия 1-2 % при его доле в образце

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. Vol. 46. N 5.

4% и менее 1% при его доле 6-10 %, для натрия -

P. 628.

15-30% при его доле в образце 0.1-0.5 %. Картины

10.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

рентгеновской дифракции получены при комнат-

Федотов В.К. // ЖНХ. 2001. Т. 46. № 10. С. 1589;

ной температуре на установке Siemens D-500 с из-

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. Vol. 46. N 10.

лучением CuK_α1 и монохроматором. Расчет пара-

P. 1437.

метров ячеек с погрешностью ±0.002 Å проведен

11.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

методом профильного анализа.

Федотов В.К. // ЖНХ. 2001. Т. 46. № 10. С. 1601;

БЛГОДАРНОСТЬ

Klinkova L.A., Barkovskii N.V., Fedotov V.K.,

Nikolaichik V.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. Vol. 46.

Автор выражает глубокую признательность

N 10. P. 1448.

О.Ф. Шахлевич (Институт физики твердого тела

12.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

РАН) за участие в выполнении рентгенофазового

Федотов В.К. // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 6. С. 853;

анализа.

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1438

БАРКОВСКИЙ

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2002. Vol. 47. N 6.

28.

Trehoux J., Abraham F., Thomas D. // Mat. Res.

P. 757.

Bull. 1982. Vol. 17. N 10. P. 1235. doi 10.1016/0025-

13.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

5408(82)90158-1

Федотов В.К. // ЖНХ. 2004. Т. 49. № 4. C. 549;

29.

Von Sholder R., H.Stobbe // Z. anorg. allg. Chem. 1941.

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

Bd 247. H. 4. S. 392. doi 10.1002/zaac.19412470404

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. Vol. 49. N 4.

30.

Kumada N., Kinomura N., Woodward P.M., Sleight A.W. //

P. 493.

J. Solid State Chem. 1995. Vol. 116. N 2. P.281. doi

14.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

10.1006/jssc.1995.1214

Федотов В.К. // ЖНХ. 2005. Т. 50. № 5. C. 729;

31.

Jansen M. // Z. Naturforsch. 1977. Bd 32b. H. 11.

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

S. 1340.

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. Vol. 50. N 5.

32.

Kodialam S., Korthius V.C., Hoffmann R.-D.,

P. 659.

Sleight A.W. // Mat. Res. Bull. 1992. Vol. 27. P. 1379.

15.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

doi 10.1016/0025-5408(92)90002-H

Федотов В.К. // ЖНХ. 2000. Т. 45. №. 10. С. 1605;

33.

Nguyen T.N., Giaquinta D.M., Davis W.M.,

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

Loye H.C.Z. // Chem. Mater. 1993. Vol. 5. N 9. P. 1273.

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. Vol. 45. N 10.

doi 10.1021/cm00033a015

P. 1467.

34.

Salem-Sugui S., Alp E.E., Mini S.M., Ramanathan M.,

16.

Hinks D.G., Mitchell A.W., Zheng Y., Richards D.R.,

Campuzano J.C., Jennings G., Faiz M., Pei S.,

Dabrowski B. // Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 54. N 16.

Dabrowski B., Zheng Y., Richards D.R., Hinks D.G. //

P. 1585. doi 10.1063/1.101388

Phys. Rev. (В). 1991. Vol. 43. N 7. P. 5511. doi 10.1103/

17.

Aurivillius B. // Ark. Kemi. Mineral. Geol. (A). 1943.

PhysRevB.43.5511

Bd 16. N 17. S. 1.

35.

Барковский Н.В. // Заводская лаборатория. Диа-

18.

Fleming R.M., Marsh P., Cava R.J., Krajewski J.J. //

гностика материалов. 2019. Т. 85. № 8. С. 16. doi

Phys. Rev. (В). 1988. Vol. 38. N 10. P. 7026. doi

10.26896/1028-6861-2019-85-8-16-28

10.1103/PhysRevB.38.7026

36.

Барковский Н.В. // ЖАХ. 2015. Т. 70. № 11. С. 1171;

19.

Weller M.T., Grasmeder J.R., Lanchester P.C., de Groot J.,

Barkovskii N.V. // Russ. J. Analyt. Chem. 2015. Vol. 70.

Rapson G.P., Hannon A.C. // Physica (C). 1988.

N 11. P. 1346. doi 10.1134/ S1061934815090048

Vol. 156. N 2. P. 265. doi10.1016/0921-4534(88)90820-9

37.

Барковский Н.В. // ЖOX. 2016. Т. 86. Вып. 8. С. 1244;

20.

Hinks D.G., Dabrowski В., Jorgensen J.D., Mit-

Barkovskii N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86.

chell A.W., Richards D.R., Pei S., Shi D. // Nature. 1988.

N 8. P. 1787. doi 10.1134/S1070363216080028

Vol. 333. P. 836. doi 10.1038/333836a0

38.

Zhang G., Li G. , Huang F., Liao F., Li K., Wang Y.,

21.

Uemura Y.J., Sternlieb B.J., Cox D.E., Brewer J.H.,

Lin J. // J. Alloys Compd. 2011. Vol. 509. N 41. P. 9804.

Kadono R., Kempton J.R., Kiefl R.F., Kreitzman S.R.,

doi 10.1016/j.jallcom.2011.08.031

Luke G.M., Mulhern P., Riseman T., Williams D.L.,

39.

Chaillout C., Durr J., Escribe-Filippini C., Fournier T.,

Kossler W.J., Yu X.H., Stronach C.E., Subramani-

Marcus J., Marezio M. // J. Solid State Chem. 1991.

an M.A., Gopalakrishnan J., Sleight A.W. // Nature.

Vol. 93. N 1. P. 63. doi 10.1016/0022-4596(91)90274-L

1988. Vol. 335. P. 151. doi 10.1038/335151a0

40.

Rubel M.H.K., Miura A., Takei T., Kumada N., Ali M.M.,

22.

Kwei G.H., Goldstone J.A., Lawson A.C., Thompson J.D.,

Nagao M., Watauchi S., Tanaka I., Oka K., Azuma M.,

Williams A. // Phys. Rev. (B). 1989. Vol. 39. N 10.

Magome E., Moriyoshi C., Kuroiwa Y., Islam A.K.M.A.

P. 7378. doi 10.1103/PhysRevB.39.7378

// Angew. Chem. Int. Ed. 2014. Vol. 53. N 14. P. 3599.

23.

Shiryaev S.V., Zhigunov D.I., Barilo S.N., Pushkarev A.V.,

doi 10.1002/anie.201400607

Researcher S., Researcher J., Zakharov A.A., Igolkina L. //

41.

Klinkova L.A., Uchida M., Matsui Y., Nikolaichik V.I.,

Proc. ICMAS’93 / Ed. A. Niku-Lari. Paris, 1993. P. 137.

Barkovskii N.V. // Phys. Rev. (B). 2003. Vol. 67. 140501.

24.

Von Lux H., Kuhn R., Niedermaier T. // Z. anorg. allg.

doi 10.1103/PhysRevB.67.140501

Chem. 1959. Bd 298. H. 5-6. S. 285. doi 10.1002/

42.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

zaac.19592980508

Федотов В.К. // ЖНХ. 2004. Т. 49. № 7. C.1192;

25.

Zhao L.Z., Yin B., Zhang J.B., Li J.W., Xu C.Y. // Physica

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

(C). 1997. Vol. 282-287. P. 1311. doi 10.1016/S0921-

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. Vol. 49. N 7.

4534(97)00721-1

P. 1094.

26.

Барковский Н.В., Клинкова Л.А., Зверьков С.А. //

43.

Khasanova N.R., Yamamoto A., Tajima S., Wu X.-J.

ЖНХ. 1995. Т. 40. № 11. С. 1788; Barkovskii N.V.,

Tanabe K. // Physica (C). 1998. Vol. 305. N 3-4. P.275.

Klinkova L.A., Zver’kov S.A. // Russ. J. Inorg. Chem.

doi 10.1016/S0921-4534(98)00340-2

1995. Vol. 44. N 11. P. 1721.

44.

Барковский Н.В. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 2. С. 167.

27.

Барковский Н.В., Федотов В.К. // Сверхпроводи-

doi 10.1134/S0044460X1902001X; Barkovskii N.V. //

мость: физика, химия, техника. 1995. Т. 8. № 3.

Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 2. P. 173. doi

С. 510.

10.1134/S1070363219020014

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020