ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1440-1451

ОБЗОРНАЯ

СТАТЬЯ

УДК 541.8:539:266

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ

Na⁺, K⁺, Rb⁺ И Cs⁺ В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия

*e-mail: prs@isuct.ru

Поступило в Редакцию 3 марта 2020 г.

После доработки 3 июня 2020 г.

Принято к печати 10 июня 2020 г.

Обобщены и проанализированы литературные данные о различных методах исследования структурныx

характеристик ближнего окружения ионов щелочных металлов (кроме иона Li⁺) в различных электро-

нодонорных кислородсодержащих растворителях. Обсуждаются координационные числа катионов,

межчастичные расстояния и типы ионной ассоциации. Сопоставлены структуры формируемого катио-

нами ближнего окружения в воде и в некоторых неводных системах. Количество молекул растворителя

и расстояние от катиона до атомов кислорода растворителя в первой координационной сфере не зависят

от физико-химических свойств растворителей.

Ключевые слова: координационное число, межчастичное расстояние, ионная пара

DOI: 10.31857/S0044460X20090164

1. Введение

1440

2. Структура ближнего окружения иона Na⁺

1441

3. Структура ближнего окружения иона K⁺

1444

4. Структура ближнего окружения иона Rb⁺

1446

5. Структура ближнего окружения иона Cs⁺

1447

6. Заключение

1448

1. ВВЕДЕНИЕ

применяются в медицине, в сельском хозяйстве и

в других областях. Оптимизация состава раство-

Растворы электролитов находят широкое при-

ров электролитов для повышения эффективности

менение в самых различных отраслях народно-

их конкретного использования требует знания их

го хозяйства. Разработка и усовершенствования

свойств и структуры.

недорогих накопителей электрической энергии

Физико-химические свойства растворов элек-

весьма актуальна. Все более широкое применение

тролитов зависят от свойств растворителей, от

находят литий-ионные батареи, однако крупно-

концентрации и от параметров ионов. Специфи-

масштабное их производство ограничено из-за де-

ка действия ионов на происходящие в растворах

фицита лития. В этом аспекте натрий-ионные ба-

процессы определяется формируемым ими ближ-

тареи представляются наиболее перспективными.

ним окружением и упорядоченностью ион-моле-

Это лишь частный случай использования раство-

кулярных частиц, которую ионы создают вокруг

ров электролитов в промышленности. Они широко

себя. Структура растворов интенсивно изучается

1440

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ

1441

в различных химических исследовательских цен-

0.230-0.245 нм. При уменьшении концентрации

трах. Многие структурные параметры растворов, в

электролита происходит формирование ионом Na⁺

частности неорганических электролитов в водных

второй координационной сферы на расстоянии

системах, уже установлены. Тем не менее, для не-

0.410-0.420 нм. Количество молекул воды в ней

которых ионов остаются невыясненными такие

зависит от вида противоионов и от концентрации

важные параметры, как координационные числа

электролита, достигая максимального значения

и межчастичные расстояния. В описании вторых

12. Ионные пары различных типов формируются

координационных сфер или ионных ассоциатов

в концентрированных растворах, причем их вид

существует еще больше неясностей. Количество

и количество зависят как от химической природы

открытых вопросов значительно возрастает при

анионов, так и от концентрации электролита.

переходе к неводным растворам электролитов.

Методом РСА координационное число иона

В обзоре систематизирована информация о

Na⁺ в растворах метабората натрия (NaBO₂·nH₂O,

количественных структурных характеристиках

n = 10, 15, 20) найдено равным шести и не зави-

ближнего окружения ионов щелочных металлов

сящим от концентрации [4], r(Na⁺-O) = 0.235 нм.

(кроме иона Li⁺, сольватная структура которого

На расстоянии 0.437 нм формируется вторая ко-

в различных растворителях рассмотрена ранее

ординационная сфера катиона, состоящая из 5-10

[1]), накопившаяся после публикации обзоров

молекул воды. Отмечается ее сильная зависимость

[2, 3]. Уточнены структурные характеристики ио-

от концентрации. В концентрированном растворе

нов щелочных металлов в воде, проанализированы

формируются контактные монодентатные ионные

данные о структурных свойствах ионов щелочных

пары с анионом B(OH)_4-. В другой работе для иона

металлов в неводных кислородсодержащих рас-

Na⁺ также найдено КЧ = 6, r(Na⁺-O) = 0.243 нм [5].

творителях, сопоставлены параметры ближнего

окружения ионов в воде и в неводных раствори-

В 1, 3 и 5 М. водных растворах метабората натрия

телях, сделаны выводы о сходстве и различиях

количество молекул воды, окружающих катион в

структур сольватных комплексов ионов при пере-

первой сфере на расстоянии 0.234 нм, равно со-

ходе от одного растворителя к другому.

ответственно 5.4±0.7, 4.6±1.0 и 3.7±1.2 [6]. Таким

образом, прослеживается влияние концентрации и

В качестве базовых систем сравнения были вы-

браны водные растворы, структурные параметры

на ближнее окружение катиона.

гидратных комплексов ионов в которых изучены

Детальное изучение структуры ближнего окру-

наиболее полно. Так как все рассмотренные рас-

жения иона Na⁺ в водном растворе проведено с ис-

творители координированы катионом через атомы

пользованием методов РСА высокого разрешения,

кислорода их молекул, расстояния между части-

EXAFS спектроскопии и молекулярной динамики

цами сопоставлены по длине связи r(M⁺-O), где

[7]. Полученная этими методами средняя вели-

M⁺ = Na⁺, K⁺, Rb⁺ и Cs⁺.

чина r(Na⁺-O) = 0.238 нм; по данным РСА, КЧ =

2. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

5.5±0.3. Тем же методом исследованы щелочные

ИОНА Na⁺

растворы NaBH₄ в диапазоне концентраций от 1.0

до 9.1 моль/л и раствор NaOH, с = 1.3 моль/л [8]. В

Структура ближнего окружения иона Na⁺ в

1 М. растворе NaBH₄ катион координирует в пер-

воде. По результатам исследования структуры ги-

вой сфере 6 молекул воды с октаэдрическим рас-

дратных комплексов иона натрия [2], ион Na⁺ в вы-

положением вокруг него. При повышении концен-

сококонцентрированных растворах его солей име-

трации количество молекул воды уменьшается от

ет координационное число (КЧ), равное четырем

4.8±1.1 при 2.25 моль/л до 2.9±1.3 при 9.1 моль/л

при тетраэдрическом расположении координиро-

при практически неизменном r(Na⁺-O) = 0.234 нм.

ванных молекул. С разбавлением растворов проис-

Уменьшение количества молекул воды компенси-

ходит увеличение количества молекул воды в пер-

вой координационной сфере катиона до шести, и

руется формированием ионных пар между ионами

их расположение становтся октаэдрическим. Рас-

Na⁺ и BH_4-. Таким образом, геометрия первой ко-

стояние до молекул воды в первой сфере при этом

ординационной сферы катиона Na⁺ остается ок-

практически не изменяется, оставаясь в диапазоне

таэдрической.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1442

СМИРНОВ

Расчетными методами найдено [9], что коор-

чены значения КЧ = 5.15, а r(Na⁺-O) = 0.241 нм

динационное число катиона в растворах хлорида

[26].

натрия изменяется от 5.38 до 5.21 при увеличении

Таким образом, по результатам реферирован-

концентрации от 1.32 до 6.61 моль/л. Методом

ных работ можно заключить, что количество коор-

Монте Карло для иона Na⁺ в 0.3 М. растворе NaCl

динированных молекул воды в первой сфере иона

найдено КЧ = 5.8 [10]. С использованием теории

Na⁺ в разбавленных водных растворах его солей

функционала плотности рассчитана структура

равно 5-6 и уменьшается с увеличением концен-

кластеров Na⁺(H₂O)_n, (n = 1-20) [11]. При n < 12

трации до 3. При этом образуются контактные

КЧ = 4, a для комплексов с n =12-20 КЧ = 5 и 6.

ионные пары. Расстояние Na⁺-O находится в ин-

Тем же методом рассчитаны кластеры [Na(H₂O)_n]⁺,

тервале 0.234-0.240 нм. Подтверждено формиро-

n = 1-12 [12]. Кластеры с координацией четырех,

вание катионом в разбавленных растворах второй

пяти и шести молекул воды могут переходить друг

координационной сферы на расстоянии 0.410-

в друга, при этом r(Na⁺-O) = 0.240 нм, а по рас-

0.420 нм.

чету методом молекулярной динамики КЧ = 5.2,

r = 0.235 нм. Еще одно подтверждение коорди-

Структура ближнего окружения иона Na⁺

национного числа иона Na⁺, равного пяти с диа-

в метаноле. Структурные параметры ближнего

пазоном расстояний до координируемых молекул

окружения иона Na⁺ в метаноле рассмотрены в

воды 0.236-0.253 нм, приводится в работах [13,

обзоре [27]. Координационное число находится в

14], выполненных методом молекулярного моде-

интервале 4.4-6, расстояние Na⁺-O^I равно 0.232-

лирования. Присутствие в системе анионов Cl^- и

0.250 нм. Предположительно, вторая сфера вклю-

SO_42- не ведет к структурным изменениям первой

чает 6 молекул растворителя, расположенных на

координационной сферы катиона.

расстоянии Na⁺-O^II 0.450 нм.

Методом молекулярной динамики проведено

В метаноле, имеющем более низкую диэлек-

большое количество исследований по обсуждае-

трическую проницаемость, чем вода, следует ожи-

мой тематике, и для иона Na⁺ установлено КЧ =

дать более интенсивного формирования ионных

5-6, а r(Na⁺-O) = 0.240-0.247 нм [15-22]. Коли-

ассоциатов. Подтверждением тому могут служить

чество молекул воды в первой координационной

результаты, полученные с использованием мето-

сфере иона натрия уменьшается в водных рас-

дов ЯМР и молекулярной динамики [28]. В мета-

творах галогенидов натрия при увеличении кон-

ноле предпочтительно формируются контактные

центрации. Наиболее ярко это наблюдается в рас-

ионные пары между ионами Na⁺ и PtCl_62-, хотя

творах бромида и иодида натрия, в которых оно

дважды сольваторазделенные ионные пары также

изменяется от 5.49 до 3.67 при увеличении концен-

присутствуют, но в меньшем количестве. В ана-

трации от 0.98 до 7.95 моль/кг. Расстояние Na⁺-O

логичном растворе в воде ионная ассоциация не

во всех исследованных растворах составляет 0.230

установлена. Из расчета методом молекулярной

нм [23]. В первой сфере фиксируется некоторое

динамики следует, что контактные ионные пары с

количество галогенид-ионов, число которых при

расстоянием Na⁺-Cl^- 0.280 нм более стабильны в

высоких концентрациях составляет в среднем 1.45

растворах хлорида натрия в чистом метаноле, чем

(7.95 м. раствор NaBr) и 1.31 (7.18 м. раствор NaI).

неконтактные [29].

Вторая координационная сфера у иона Na⁺ в ис-

Из сравнения структурных характеристик иона

следованных растворах не обнаружена. В работе

Na⁺ в воде и в метаноле следует: (1) сходство фор-

[24] установлено, что в растворах хлорида натрия

координационное число катиона практически не

мирования ионом Na⁺ первой координационной

зависит от концентрации в диапазоне от 0.1 до

сферы в этих растворителях; (2) вторая коорди-

1 моль/л и составляет 5.4-5.5. В растворах NaCl в

национная сфера иона Na⁺ в метаноле состоит из

диапазоне концентраций от 0.5 до 3.0 моль/л КЧ =

меньшего количества молекул, чем в воде, при-

5.6 с расстоянием до координированных молекул

чем количество молекул спирта во второй сфе-

воды 0.227 нм [25], и гидратная структура мало за-

ре не превышает их количество в первой сфере;

висит от концентрации. При введении в расчеты

(3) в метаноле расстояние Na⁺-O от катиона до

поправки на действие сил Ван-дер-Ваальса полу-

молекул растворителя во второй координационной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ

1443

сфере несколько больше, чем в воде, что объясня-

Исследована сольватация ионной пары Na⁺-Cl^-

ется стерическим фактором.

в системе Na⁺-Cl^--ДМСО, 1:1:125, с различными

расстояниями между ионами [37]. В контактной

Структура ближнего окружения иона Na⁺

ионной паре сольватная сфера иона Na⁺ состоит

в этаноле исследована методом молекулярной

только из трех молекул растворителя, r(Na⁺-O) =

динамики [15]. В системе 1 ион Na⁺-25 молекул

0.21 нм. При переходе к неконтактной ионной

C₂H₅OH катион координирует 4 молекулы раство-

паре координационное число катиона увеличива-

рителя, r(Na⁺-O) = 0.229 нм. Полученные пара-

ется до пяти. В системе Na⁺-ДМСО, 1:511, КЧ = 6,

метры соответствуют таковым для концентриро-

r(Na⁺-O) = 0.255 нм [38]. Методом молекулярной

ванных растворов солей натрия в рассмотренных

динамики показано, что в растворе NaCl в ДМСО

выше системах.

образуются контактные ионные пары с расстояни-

Структура ближнего окружения иона Na⁺ в

ем Na-Cl 0.270 нм [39], а в ближнее окружение ка-

ДМСО. Методом спектроскопии КРС кажущее-

тиона входят 3.9 молекулы растворителя.

ся сольватное число иона Na⁺ в 0.75 м. растворе

Следовательно, с большой долей вероятности

NaNO₃ в ДМСО определено равным шести [30].

можно предположить, что ион Na⁺ координирует

Тем же методом установлено, что в концентри-

в ДМСО 6 молекул растворителя при r(Na⁺-O) =

рованных растворах трифторметансульфонимида

0.210-0.240 нм. Вторая координационная сфера,

натрия (NaTFSI) в ближнем окружении иона Na⁺

вероятно, отсутствует. Ионная ассоциация по срав-

находятся 3 молекулы ДМСО, с которыми катион

нению с водой предпочтительна в диметилсуль-

взаимодействует через атомы кислорода (пример-

фоксиде. Таким образом, обнаружено сходство

но 2.6 взаимодействия), и один ион TFSI^-, с кото-

структурных параметров первой координацион-

рым катион имеет примерно 1.9 взаимодействий,

ной сферы иона Na⁺ в ДМСО и в вышеописанных

осуществляемых также через атомы кислорода

растворителях.

[31].

Структура ближнего окружения иона Na⁺ в

Методом молекулярной динамики найдено, что

этиленкарбонате. Методом молекулярной дина-

катион формирует устойчивую координационную

мики установлено, что в 0.23 М. растворе NaPF₆

ион Na⁺ координирует в среднем 5.7 молекул рас-

сферу, состоящую из 5 молекул растворителя,

творителя при r(Na⁺-O) = 0.234 нм [40]. Этот еди-

r(Na⁺-O) = 0.215 нм [32]. В системе Na⁺-ДМСО,

ничный результат не позволяет делать обобщений

1:215, катион координирует 6 молекул раствори-

по координации ионом Na⁺ молекул этиленкар-

теля, расположенных в вершинах искаженного

боната, но, тем не менее, подтверждает сходство

октаэдра и ориентированных своими полярными

структур первой координационной сферы катиона

связями S-O к катиону, r(Na⁺-O) = 0.240 нм [33].

в разных растворителях.

В работе [34] для иона Na⁺найдено КЧ = 6 с октаэ-

Структура ближнего окружения иона Na⁺ в

дрическим расположением молекул растворителя.

пропиленкарбонате. Методом ИК спектроскопии

При концентрации 0.0666 моль/л в системе NaCl-

исследованы растворы перхлората натрия в диа-

ДМСО зафиксировано отсутствие сольваторазде-

пазоне концентраций от 0 до 3.11 моль/л [41]. В

ленных ионных пар, при с = 0.27 моль/л формиру-

ближнем окружении иона Na⁺ находятся 3 молеку-

ются контактные ионные пары [Na-Cl]⁰.

лы пропиленкарбоната. Контактные ионные пары

В системе, содержащей ионы Na⁺, Cl^- и

не обнаружены даже в наиболее концентрирован-

125 молекул ДМСО, образуются контактные ион-

ных растворах (в отличие от иона лития). Расчет-

ные пары Na⁺-Cl^-, более стабильные, чем сольва-

ным методом для разбавленных растворов NaPF₆

торазделенные ионные пары [35, 36], тогда как в

(мольные соотношения 1:11 и 1:12) установлено,

воде оба вида ионных пар одинаково стабильны.

что ион Na⁺ координирует ~ 4.8 молекулы рас-

Вывод о более высокой стабильности контактных

творителя и 1.5 аниона, для концентрированных

ионных пар по сравнению с другими видами ион-

[мольные соотношения (1:10)-(1:5)] - 4.0 молеку-

ных ассоциатов в растворах хлорида натрия под-

лы пропиленкарбоната и 1.7 аниона, для высоко-

твержден методом молекулярной динамики [29].

концентрированных (мольные соотношения 1:4 и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1444

СМИРНОВ

2:5) - 2.7 молекулы пропиленкарбоната и 3.6 ани-

3. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

она [42]. Таким образом, координационное число

ИОНА K⁺

катиона во всех исследованных в этой работе си-

Структура ближнего окружения иона K⁺

стемах близко к 6.

в воде. Ион K⁺ в водных растворах формирует

Структура ближнего окружения иона Na⁺ в

сравнительно неустойчивую первую координаци-

диметилкарбонате. Комбинированием КРС и ИК

онную сферу на расстоянии 0.28-0.29 нм [3]. С

спектроскопии, а также расчетом с использова-

большой долей вероятности, для иона K⁺ КЧ = 8,

нием теории функционала плотности было полу-

иногда КЧ = 6. Образование второй координаци-

чено, что ион Na⁺ координирует в системе NaPF6

онной сферы нетипично для иона K⁺. В водных

диметилкарбонат в среднем 3.1 атома кислорода

растворах солей калия вероятно формирование

карбонильных групп молекул растворителя и 2.5

ионных пар как контактного, так и неконтактного

атомов фтора иона PF_6- [43], и координационное

типа; их количество и вид зависят, во-первых, от

число катиона в этой системе также близко к 6.

химических свойств противоионов и, во-вторых,

Структура ближнего окружения иона Na⁺ в

от концентрации электролита.

N-метилацетамиде. Расчетными методами коор-

В более поздних работах традиционным мето-

динационное число иона Na⁺ в N-метилацетамиде

дом QM/MM молекулярной динамики среднее ко-

оценено равным 4.0-4.1 при r(Na⁺-O) = 0.235-

ординационное число иона K⁺ в системе K⁺-H₂O

0.240 нм [44]. Однако методом молекулярной ди-

(1:199) найдено равным 7.0, а методом ONIOM-XS

намики координационное число иона Na⁺ в дан-

молекулярной динамики - 6.3 [47]. По мнению

ном растворителе при бесконечном разбавлении

авторов, такое различие указывает на недостат-

(313 K) определено равным 5.9 [45], и предполага-

ки традиционного метода. Различные результаты

ется вторая координационная сфера на расстоянии

по определению координационного числа иона

0.650-0.750 нм. Существование второй сферы у

K⁺в зависимости от используемой разновидно-

однозарядного иона Na⁺ в растворителе с объеми-

сти метода расчета получены и в работе [16], где

стыми молекулами и на таком большом расстоя-

оно варьируется от 5.8 до 7.0. В водных растворах

нии представляется сомнительным. При исследо-

хлорида калия количество молекул воды в первой

вании методом молекулярной динамики влияния

координационной сфере катиона при увеличении

концентрации NaCl на ближнее окружение ионов

концентрации от 1 до 5 моль/кг уменьшается от

установлено, что при повышении концентрации до

6.11 до 5.39 [23], r(K⁺-OH₂) = 0.26 нм. B первой

0.21 моль/л координационное число иона Na⁺ име-

сфере находится незначительное количество хло-

ет тенденцию к увеличению, достигая 5.98 [46].

рид-ионов, расстояние r(K⁺-Cl^-) = 0.31 нм увели-

Последующее концентрирование раствора ведет к

чивается соответственно от 0.20 до 0.89. Вторая

уменьшению координационного числа катиона до

координационная сфера у катиона отсутствует.

4.92, что объясняется образованием значительного

Методом РСА для иона K⁺ найдено КЧ = 7

количества контактных ионных пар в системе.

при расстоянии до координированных молекул

Таким образом, как само координационное чис-

0.281 нм [5]. В водных растворах тетрабората ка-

ло иона Na⁺, так и его изменение в зависимости

лия с мольными соотношениями 1:15, 1:20 и 1:25

от концентрации электролита в рассмотренных

КЧ = 8, r(K⁺-O) = 0.290 нм [48]. Предполагает-

неводных растворителях и в воде практически

ся, что первая координационная сфера катиона

одинаковы. Расстояния Na⁺-O до координирован-

имеет кубическую геометрию. Ионы формируют

ных молекул растворителя также весьма близки.

контактные ионные пары монодентатного типа

Различия заключаются, во-первых, в отсутствии в

с расстоянием r(K⁺-B) = 0.370 нм. Обсуждает-

неводных растворителях второй координационной

ся возможность существования так называемых

сферы (кроме метанола) и, во-вторых, - в предпоч-

водо-разделенных ионных пар K⁺-K⁺. Тем же

тительном, по сравнению с водой, формировании

методом гидратное число иона калия в водных

ионных ассоциатов.

растворах метаборатов калия с мольными соотно-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ

1445

шениями 1:5 и 1:10 найдено равным 8.1, а расстоя-

Методами РСА и спектроскопии КРC исследо-

ние до молекул воды 0.294 нм [49].

ваны растворы KCl в интервале 0.07-26.00 мас%

Методом теории функционала плотности уста-

[55]. При концентрациях выше 15.0% на функци-

ях радиального распределения появляется пик,

новлена структура первой координационной сфе-

отражающий наличие в растворах ионных пар,

ры иона калия в системе KCl-H₂O, 3:122 [19]. В

r(K⁺-Cl^-) = 0.315 нм. Вклад ионных пар в функции

зависимости от вариантов метода расчета КЧ =

рассеяния при увеличении концентрации стано-

5.9-7.0, r(K⁺-O) = 0.272-0.287 нм. Позднее опре-

делены значения КЧ = 6.0-6.8, r(K⁺-O) = 0.274-

вится все более значительным.

0.290 нм [20]. Расчетным методом исследован

В другой работе, выполненной методом диэ-

0.3 М. раствор KCl, в котором для иона K⁺ найдено

лектрической релаксационной спектроскопии для

КЧ = 7.09 [10].

растворов фосфатов калия, установлено, что в них

в значительной степени формируются ионные

С использованием метода молекулярной дина-

пары (1:1): сольваторазделенные ионные пары в

мики в растворах KF для иона K⁺ найдено КЧ = 7.0

растворах KH₂PO₄₀, сольваторазделенные и дваж-

(для 0.67 м. раствора) и 7.3 (для 3.96 м. раствора),

а в растворах KCl КЧ = 6.8 (для 0.67 м. раствора) и

ды сольваторазделенные ионные пары в раство-

рах KHPO_4-, дважды сольваторазделенные ионные

6.0 (для 3.96 м. раствора) [50]. В растворах хлори-

пары в растворах KPO_42- [56].

да калия координационное число иона K⁺ умень-

шается от 6.8 до 6.3 при увеличении концентрации

Таким образом, по итогам реферированных ра-

от 0.1 до 1 моль/л [24]. Первая координационная

бот можно заключить, что в разбавленных водных

сфера иона K⁺, состоящая в среднем из 6.4 мо-

растворах солей калия в первой сфере катиона

лекул воды и имеющая геометрию искаженного

находится 6-8 координированных молекул воды,

октаэдра, весьма эластична [51]. Координацион-

число которых уменьшается до 5 с возрастанием

ное число катиона в растворах KCl в диапазоне

концентрации; расстояние r(K⁺-O) = 0.275-0.290

концентраций от 0.01 до 2.0 моль/л уменьшается

нм; вторая координационная сфера отсутствует;

с возрастанием концентрации от 6.43 до 5.73. Во

ионная ассоциация характерна.

всех системах r(K⁺-O) = 0.265 нм [52]. Координа-

Структура ближнего окружения иона K⁺ в

ционное число катиона в растворах KCl в диапа-

метаноле. В обзоре [27] рассмотрено незначитель-

зоне концентраций от 0.5 до 3.0 моль/л равно 6.7 с

ное количество исследований структуры ближнего

расстоянием до координированных молекул воды

окружения иона калия в метаноле. Ион K⁺ коор-

0.265 нм [25]. Гидратная структура мало зависит

динирует, как и в воде, 6 молекул растворителя в

от концентрации. При расчетах с поправкой на

диапазоне расстояний r(K⁺-O) = 0.270-0.290 нм.

силы Ван-дер-Ваальса для иона K⁺ найдено КЧ =

Структура ближнего окружения иона K⁺ в

7.7, а r(K⁺-O) = 0.280 нм [26].

ДМСО. Информация о структуре ближнего окру-

Исследования методом РСА и расчеты с ис-

жения иона калия в ДМСО весьма ограничена.

пользованием теории функционала плотности по-

Методом РСА и нейтронографии установлено,

казали, что для иона K⁺ в 0.23 и 0.32 М. растворах

что в концентрированном растворе иодида калия

пентабората калия КЧ = 8, r(K⁺-OH₂) = 0.294 нм

(мольная фракция ионов 0.1231, мольная фракция

[53]. С использованием теории функционала плот-

ДМСО 0.7538) катион образует координационную

ности исследованы кластеры K⁺(H₂O)_n, n = 1-16

сферу из 4 молекул растворителя [57]. В растворе

[54]. При n ˃ 8 первая координационная сфера

формируются сольваторазделенные ионные пары.

иона калия имеет геометрию искаженной квадрат-

Вероятно, высокая концентрация раствора и фор-

ной антипризмы с расстоянием r(K-O^I) = 0.296 нм.

мирование ионных пар препятствуют реализации

Методом молекулярного моделирования для

ближнего окружения катиона c 6 молекулами рас-

иона K⁺ найдено КЧ = 6 с диапазоном расстояний

творителя. Методом спектроскопии КРС кажуще-

до координируемых молекул воды 0.281-0.292 нм

еся сольватное число катиона в 0.75 м. растворе

[13, 14]. Присутствие в системе анионов Cl^- и SO_42-

нитрата калия определено равным 6 [30]. Методом

не ведет к структурным изменениям в первой ко-

молекулярной динамики исследовано формирова-

ординационной сфере катиона.

ние ионных пар в растворах KCl в смесях вода-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1446

СМИРНОВ

ДМСО и в чистых растворителях [58]. В чистом

траций КЧ = 8, причем координационная сфера

ДМСО присутствуют как стабильные контактные

иона весьма неустойчива [3]. Возможно, что гео-

ионные пары, так и неустойчивые сольваторазде-

метрия координационной сферы - не правильный

ленные ионные пары. Стабильность контактных

куб, а значительно искажена. Расстояние от катио-

ионных пар резко уменьшается при увеличении

на до координируемых молекул воды находится в

мольной доли воды. Это означает, что ионная ассо-

интервале 0.280-0.300 нм. С увеличением концен-

циация предпочтительна в ДМСО. Тем же методом

трации координационное число катиона уменьша-

для системы K⁺-ДМСО (1:511) найдено r(K⁺-O) =

ется. Ионы Rb⁺ не образуют второй координацион-

0.276 нм, а среднее значение КЧ = 6.3 [38].

ной сферы из молекул растворителя. В растворах

По результатам реферированных исследований

солей рубидия формируются ионные пары как

можно предположить, что для иона K⁺ в ДМСО

контактного, так и неконтактного типа, вид кото-

КЧ ≈ 6. Расстояние K⁺-O, определенное только в

рых зависит от химической природы противоио-

одной работе, также близко к r(K⁺-O) в воде. Сле-

нов и от концентрации электролита.

довательно, структурные параметры сольватации

Методом РСА для иона Rb⁺ установлено КЧ =

иона калия в воде и в ДМСО весьма схожи.

8 с расстоянием до координированных молекул

Структура ближнего окружения иона K⁺ в

0.298 нм [5]. С использованием методологии уточ-

этиленкарбонате. Методом молекулярной дина-

нения EXAFS и РСА спектров проанализирована

мики установлено, что в 0.23 М. растворе KPF₆

гидратация и ионная ассоциация в растворах бро-

в этиленкарбонате ион K⁺ координирует в

мида рубидия [59]. В 6 м. растворе RbBr доля ион-

среднем 7.6 молекул растворителя с расстоянием

ных пар составляет 0.7, а расстояние r(Rb⁺-Br^-) =

r(K⁺-O_{этиленкарбонат}) = 0.280 нм [40]. Наблюдается

0.351 нм. В среднем 4 молекулы воды находятся в

структурное сходство ближнего окружения катио-

первой координационной сфере иона Rb⁺ на рас-

на в этиленкарбонате и в описанных выше раство-

стоянии 0.299 нм. B 6 м. растворе RbCl ионы об-

рителях.

разуют контактный ионный ассоциат, r(Rb⁺-Cl^-) =

0.324 нм, в который включены в среднем 1.6 хло-

Структура ближнего окружения иона K⁺ в

рид-иона [60]. Кроме этого в координационную

N-метилацетамиде. Расчетными методами для

сферу иона рубидия входят 5.4 молекулы воды на

иона K⁺ в N-метилацетамиде оценены величины

расстоянии 0.289 нм. В разбавленном водном рас-

КЧ = 5.0-5.2, r(K⁺-O) = 0.275 нм [44]. Согласно

творе (0.5 моль/кг) ионные пары не образуются,

расчетам методом молекулярной динамики, для

вокруг катиона располагаются 6.5 молекул воды

иона K⁺ в данном растворителе (1:255) КЧ = 6.03

на том же расстоянии.

(313 K) [45]; r(K⁺-O) не приводится, но, если су-

дить по графику функции радиального распре-

Методом EXAFS спектроскопии показано, что

деления, оно близко к 0.275 нм. Отмечается фор-

в водных растворах пентабората рубидия с уве-

мирование второй координационной сферы на

личением концентрации от 0.03 до 0.1 моль/л ко-

расстоянии 0.650-0.750 нм. Однако образование

ординационное число иона Rb⁺ незначительно

второй сферы для иона, имеющего малую плот-

уменьшается от 7.8±1.0 до 7.5±0.9, а расстояние

ность заряда, на таком большом расстоянии пред-

r(Rb⁺-O) увеличивается от 0.292 до 0.295 нм, что

ставляется маловероятным.

в рамках ошибки эксперимента нельзя отнести к

Таким образом, можно предположить, что

эффекту влияния концентрации [61]. Методом

структура первой координационной сферы иона

РСА исследованы 0.69 и 1.51 М. водные растворы

калия в различных неводных кислородсодержа-

Rb₂B₄O₇ [62]. Количество молекул воды в ближ-

щих растворителях и в воде одинакова.

нем окружении катиона при концентрировании

уменьшается от 8.2 до 7.2 со средним расстоянием

4. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

до них 0.292 нм. В среднем один анион формирует

ИОНА Rb⁺

ионный ассоциат с катионом, r(Rb⁺-B) = 0.376 нм.

Структура ближнего окружения иона Rb⁺ в

Зафиксирована также вторая координационная

воде. Предполагается, что для иона Rb⁺ в разбав-

сфера, состоящая для обоих растворов из 8 моле-

ленных растворах и в растворах средних концен-

кул воды, расположенных на расстоянии 0.467 нм.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ

1447

С использованием теории функционала плот-

РСА, r(Rb⁺-O) = 0.296 нм, а по данным EXAFS,

ности для кластера Rb⁺-(H₂O)_n, n = 1-32 получено,

r(Rb⁺-O) = 0.301 нм. Отмечается значительная

что в первой гидратной сфере ионa Rb⁺ находятся

асимметрия расстояний Rb⁺-O в координацион-

7 молекул воды на расстоянии 0.299 нм [63]. Ме-

ной сфере. Методом молекулярной динамики для

тодом молекулярной динамики для иона рубидия

системы Rb⁺-ДМСО (1:511) найдено r(Rb⁺-O) =

найдено КЧ = 6.31, а расстояние до первой сферы

0.281 нм, а среднее КЧ = 6.5 [38].

0.295 нм. По мнению авторов, ион Rb⁺ формиру-

Следовательно, для данного катиона можно от-

ет вторую координационную сферу, состоящую

метить сходство количества молекул растворителя

из 21-25 молекул растворителя, находящихся на

в первой координационной сфере в воде и в ДМСО

расстоянии 0.465-0.485 нм. Такие величины при

и расстояний до нее.

описании второй сферы весьма сомнительны для

Структура ближнего окружения иона Rb⁺ в

столь слабо координирующего иона.

N-метилацетамиде. Методом молекулярной ди-

С использованием метода молекулярной дина-

намики для иона Rb⁺ в системе Rb⁺-N-метилаце-

мики установлено, что в водных растворах хло-

тамид (1:255) при 313 K найдено КЧ = 6.16 [45].

рида рубидия количество молекул воды в первой

Отмечается формирование второй координацион-

координационной сфере катиона при увеличении

ной сферы на расстоянии 0.650-0.750 нм. Образо-

концентрации от 1 до 5 моль/кг уменьшается от

вание второй сферы для иона, имеющего малую

6.75 до 5.95 [23], r(Rb⁺-OH₂) = 0.28 нм. B ближ-

плотность заряда, на таком большом расстоянии

нем окружении иона Rb⁺ фиксируется незначи-

представляется маловероятным.

тельное количество хлорид-ионов при расстоянии

Проведенное количество работ по структуре

r(Rb⁺-Cl^-) = 0.32 нм, при концентрировании уве-

ближнего окружения иона Rb⁺ в неводных рас-

личивающемся от 0.24 до 0.95. Вторая координа-

творителях недостаточно для обобщений. Однако,

ционная сфера у катиона не установлена. В другом

согласно имеющимся данным, можно отметить,

исследовании показано, что первая координаци-

что расстояние Rb⁺-O до молекул растворителя в

онная сфера иона Rb⁺, состоящая в среднем из

первой координационной сфере в неводных сме-

6.6 молекул воды и имеющая геометрию искажен-

сях такое же, как в воде, а координационное число

ного октаэдра, весьма эластична [51]. Для систе-

либо несколько меньше, либо такое же, как для во-

мы, включающей 1 ион Rb⁺ и 1000 молекул воды,

дных растворов.

установлено, что первая координационная сфера

5. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

катиона, состоящая из 8 молекул воды, находится

на расстоянии 0.287 нм [64]. В водном растворе

ИОНА Cs⁺

аммония с соотношением 1 ион Rb⁺, 814 Н₂О и 183

Структура ближнего окружения иона Cs⁺ в

NH4+ катион координирует 7 молекул воды, распо-

воде. Ион Сs⁺ образует в разбавленных водных

лагающихся вокруг него в виде искаженной «ша-

растворах нестабильную первую координацион-

почной» тригональной призмы, r(Rb⁺-O) = 0.308

ную сферу, состоящую, вероятно, из 8 молекул

нм [65]. Установлено существование лишь первой

воды, расположенную на среднем расстоянии

координационной сферы.

0.300-0.320 нм [3]. Ее параметры зависят от раз-

Структура ближнего окружения иона Rb⁺ в

личных условий. Количество молекул воды в ко-

метаноле. Методом молекулярной динамики для

ординационной сфере иона цезия уменьшается

иона Rb⁺ в системе Rb⁺-CH₃OH, 1 : 255, найдено

при увеличении концентрации. Вторая координа-

КЧ = 6.3 [66].

ционная сфера у катиона отсутствует. Для водных

Структура ближнего окружения иона Rb⁺ в

растворов солей цезия характерно формирование

ионных пар с противоионами.

ДМСО. Методом EXAFS спектроскопии исследо-

ван 1.31 М. раствор пикрата рубидия, а методом

Методом РСА для иона Cs⁺ установлено КЧ =

РСА - 0.8 М. раствор иодида рубидия в ДМСО

8 с расстоянием до координированных молекул,

[67]. Ион Rb⁺ координирует 8 молекул раствори-

равным 0.307 нм [5]. Уменьшение координацион-

теля, располагающихся в координационной сфе-

ного числа до 5.1 установлено тем же методом в

ре в виде квадратной антипризмы; по данным

сочетании с компьютерным моделированием при

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1448

СМИРНОВ

увеличении концентрации раствора CsF от 15.1 до

Вторая координационная сфера у катиона не уста-

32.3 мол% и концентрации раствора CsI от 1.0 до

новлена. В другой работе получено большее, чем

3.9 мол% [68].

в предыдущих исследованиях, координационное

число [64], первая координационная сфера иона

Постоянство координационного числа иона Cs⁺

Cs⁺ состоит из 10 молекул воды, находящихся на

при изменении концентрации зафиксировано с ис-

расстоянии 0.312 нм. Значительная асимметрия

пользованием метода РСА и теории функционала

молекулы затрудняет корректное установление

плотности в водных растворах метабората цезия

при мольных соотношениях 1:25, 1:30 и 1:35 [69],

координационного числа катиона. Такое значение

расстояние Cs⁺-O изменяется от 0.325 до 0.330 нм.

координационного числа не нашло подтверждения

По мнению авторов, примерно 11 молекул воды

в работе [71], где получено КЧ = 8. Близкое к 8

значение координационного числа иона Cs⁺ (8.38)

располагаются во второй сфере катиона на рассто-

установлено расчетным методом для 0.3 М. рас-

янии 0.517 нм. Учитывая сравнительно высокую

твора CsCl [10].

концентрацию растворов и слабую координирую-

щую способность иона цезия, это представляется

Обобщая обзор по формированию структуры

сомнительным.

иона цезия в воде, можно заключить, что совре-

В растворах установлено образование ионной

менные исследования подтверждают ранее выдви-

пары с расстоянием r(Cs⁺-B) = 0.458 нм. Количе-

нутые предположения.

ство молекул воды в ближнем окружении катиона

Структура ближнего окружения иона Cs⁺ в

уменьшается в водных растворах Cs₂B₄O₇ от 8.2

метаноле. Согласно методу молекулярной дина-

до 7.5 при увеличении концентрации от 1.41 до

мики, для катиона в системе Cs⁺- метанол (1:225)

2.31 моль/л [62], расстояние до координированных

КЧ = 6.82 [66].

молекул растворителя сохраняется равным 0.335

Структура ближнего окружения иона Cs⁺ в

нм. В среднем один анион формирует ионный ас-

N-метилацетамиде. Методом молекулярной ди-

социат с катионом, r(Cs⁺-B) = 0.458 нм. Зафикси-

намики для иона Cs⁺ в системе Cs⁺-N-метилаце-

рована также вторая координационная сфера, со-

тамид (1:255) определено КЧ = 6.30 (313 K) [45].

стоящая из 8.0-8.8 молекул воды, расположенных

Отмечается формирование второй координацион-

на расстоянии 0.526 нм.

ной сферы на расстоянии 0.650-0.750 нм. Из-за не-

Методом EXAFS спектроскопии исследована

достаточно количества работ сравнение структуры

ионная ассоциация в растворах хлорида цезия раз-

ближнего окружения иона Cs⁺ в воде и в неводных

личных концентраций [70]. В разбавленном рас-

средах некорректно.

творе (m = 0.5 моль/кг) ионные пары отсутствуют.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В 6 м. растворе 1 ион Cl^- ассоциирует с ~1.6 ионом

Cs⁺, формируя контактные ионные пары. Расстоя-

Таким образом, структурные характеристи-

ние r(Cs⁺-Cl^-) = 0.348 нм. В 11 м. растворе коли-

ки первых координационных сфер ионов Na⁺ и

чество взаимодействий аниона с катионом возрас-

K⁺ имеют сходство в неводных растворителях,

тает до 2.8, r(Cs⁺-Cl^-) = 0.346 нм. Ионные пары

молекулы которых не создают стерических пре-

образуются в растворах хлорида цезия интенсив-

пятствий друг другу при вхождении в ближнее

нее, чем в растворах хлорида рубидия.

окружение катионов, и в воде. Ионная ассоциация

предпочтительна в неводных системах. Учитывая,

Методом молекулярной динамики показано,

что аналогичный результат получен и для иона Li⁺,

что количество молекул воды в первой координа-

можно предположить, что эти выводы будут спра-

ционной сфере иона цезия при увеличении кон-

ведливы и в отношении ионов Rb⁺ и Cs⁺, что долж-

центрации от 1 до 5 моль/кг уменьшается от 7.15

ны показать дальнейшие исследования.

до 6.15 в растворе хлорида цезия и от 7.18 до 5.88

в растворе бромида цезия [23], r (Cs⁺-OH₂) = 0.29

Структурные параметры формируемой катио-

нм. В первой сфере катиона зафиксировано не-

нами щелочных металлов первой координацион-

значительное количество хлорид- [r(Cs+-Cl-) =

ной сферы в различных кислородсодержащих рас-

0.33 нм] и бромид-ионов [r(Cs⁺-Br^-) = 0.34 нм],

творителях определяются физико-химическими

увеличивающееся соответственно от 0.20 до 0.89.

свойствами самих ионов, а не свойствами раство-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ

1449

рителей со сравнительно небольшими молекула-

13.

Teychené J., Roux-de Balmann H., Maron L., Galier S. //

ми, не создающими стерических препятствий при

ACS Cent. Sci. 2018. Vol. 4. N 11. P. 1531. doi 10.1021/

вхождении в ближнее окружение ионов. При на-

acscentsci.8b00610

14.

Teychene J., Roux-de Balmann H., Maron L., Galier S. //

коплении экспериментальных данных будет рас-

J. Mol. Liq. 2019. Vol. 294. P. 111394. doi 10.1016/j.

смотрен вопрос о «критичном» размере молекул

molliq.2019.111394

растворителя, при котором стерический фактор

15.

Zeng Y., Hu J., Yuan Y., Zhang X., Ju S. // Chem.

играет определяющую роль при формировании

Phys. Lett. 2012. Vol. 538. P. 60. doi 10.1016/j.

первой координационной сферы для каждого кон-

cplett.2012.04.035

кретного катиона.

16.

Rowley C.N., Roux B. // J. Chem. Theory Comput. 2012.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Vol. 8. N 10. P. 3526. doi 10.1021/ct300091w

17.

Lev B., Roux B., Noskov S.Y. // J. Chem. Theory Comput.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

2013. Vol. 9. N 9. P. 4165. doi 10.1021/ct400296w

интересов.

18.

Sripa P., Tongraar A., Kerdcharoen T. // J. Phys.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. (A). 2013. Vol. 117. N 8. P. 1826. doi 10.1021/

jp312230g

Смирнов П.Р. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 12. С. 1938;

19.

Bankura A., Carnevale V., Klein M.L. // J. Chem. Phys.

Smirnov P.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 12.

2013. Vol. 138. N 1. P. 014501. doi 10.1063/1.4772761

P. 1938. doi 10.1134/S0044460X19120199

20.

Bankura A., Carnevale V., Klein M.L. // Mol.

Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // ЖОХ. 2007. Т. 77.

Phys. 2014. Vol. 112. N 9-10. P. 1448. doi

Вып. 5. С. 745; Smirnov P.R., Trostin V.N. // Russ. J.

Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 5. P. 745. doi 10.1134/

10.1080/00268976.2014.905721

S1070363207050052

21.

Gaiduk A.P., Zhang C., Gygi F., Galli G. // Chem.

Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // ЖОХ. 2007. Т. 77.

Phys. Lett. 2014. Vol. 604. P. 89. doi 10.1016/j.

Вып. 12. С. 1955; Smirnov P.R., Trostin V.N. // Russ. J.

cplett.2014.04.037

Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 12. P. 1955. doi 10.1134/

22.

Faginas-Lago N., Lombardi A., Albertí M., Grossi G. //

S1070363207120043

J. Mol. Liq. 2015. Vol. 204. P. 192. doi 10.1016/j.

Zhou Y., Fang C., Fang Y., Zhu F., Tao S., Xu S. // Russ.

molliq.2015.01.029

J. Phys. Chem. 2012. Vol. 86. N 8. P. 1236. doi 10.1134/

23.

Gee M.B., Cox N.R., Jiao Y., Bentenitis N., Weerasinghe S.,

S0036024412060349

Smith P.E. // J. Chem. Theory Comput. 2011. Vol. 7.

Mähler J., Persson I. // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51.

N 5. P. 1369. doi 10.1021/ct100517z

N 1. P. 425. doi 10.1021/ic2018693

24.

Chen H., Ruckenstein E. // J. Phys. Chem. (B). 2015.

Zhou Y., Higa S., Fang C., Fang Y., Zhang W., Yamagu-

Vol. 119. N 39. P. 12671. doi 10.1021/acs.jpcb.5b06837

chi T. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19.

25.

Liu C., Min F., Liu L., Chen J. // Chem. Phys. Lett. 2019.

P. 27878. doi 10.1039/C7CP05107G

Vol. 727. P. 31. doi 10.1016/j.cplett.2019.04.045

Galib M., Baer M.D., Skinner L.B., Mundy C.J.,

26.

Zhou L., Xu J., Xu L., Wu X. // J. Chem. Phys. 2019.

Huthwelker T., Schenter G.K., Benmore C.J., Govind N.,

Vol. 150. N 12. P. 124505. doi 10.1063/1.5086939

Fulton J.L. // J. Chem. Phys. 2017. Vol. 146. P. 084504.

27.

Смирнов П.Р. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 11. С. 1761;

doi 10.1063/1.4975608

Smirnov P.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 11.

Zhou Y., Yamaguchi T., Yoshida K., Fang C., Fang Y.,

P. 1967. doi 10.1134/S1070363213110017

Zhu F. // J. Mol. Liq. 2019. Vol. 274. P. 173. doi

28.

Naidoo K.J., Lopis A.S., Westra A.N., Robinson D.J.,

10.1016/j.molliq.2018.10.124

Koch K.R. // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. N 44.

Beladjine S., Amrani M., Zanoun A., Belaidi A., Vergo-

P. 13330. doi 10.1021/ja035326x

ten G. // Comput. Theor. Chem. 2011. Vol. 977. N 1-3.

29.

Dixit M.K., Tembe B.L. // J. Mol. Liq. 2013. Vol. 178.

P. 97. doi 10.1016/j.comptc.2011.09.010

P. 78. doi 10.1016/j.molliq.2012.09.026

10.

Hartkamp R., Coasne B. // J. Chem. Phys. 2014.

30.

Kloss A.A., Fawcett W.R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.

Vol. 141. N 12. P. 124508. doi 10.1063/1.4896380

11.

Neela Y.I., Mahadevi A.S., Sastry G.N. // Struct. Chem.

1998. Vol. 94. N 24. P. 1587. doi 10.1039/A800427G

2013. Vol. 24. N 1. P. 67. doi 10.1007/s11224-012-

31.

He M., Lau K.C., Ren X., Xiao N., McCulloch W.D.,

0032-0

Curtiss L.A., Wu Y. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016.

12.

Zhou Y., Fang C., Fang Y., Zhu F., Ge H., Liu H. //

Vol. 55. P. 15310. doi 10.1002/anie.201608607

Russ. J. Phys. Chem. 2017. Vol. 91. N 13. P. 2539. doi

32.

Rao B.G., Singh U.C. // J. Am. Chem. Soc. 1990.

10.1134/S0036024417130313

Vol. 112. N 10. P. 3803. doi 10.1021/ja00166a014

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1450

СМИРНОВ

33.

Kalugin O.N., Volobuev M.N., Ishchenko A.V., Adya A.K. //

52.

Li F., Li S., Zhuang X., Yuan J. // Chem. Engin. Trans.

J. Mol. Liq. 2000. Vol. 85. N 3. P. 299. doi 10.1016/

2017. Vol. 61. P. 769. doi 10.3303/CET1761126

S0167-7322(00)89014-5

53.

Zhu F.Y., Fang C.H., Fang Y., Zhou Y.Q., Ge H.W.,

34.

Adya A., Kalugin O., Volobuev M., Kolesnik Y. //

Liu H.Y. // J. Mol. Struct. 2015. Vol. 1083. P. 471. doi

Mol. Phys. 2001. Vol. 99. N 10. P. 835. doi

10.1016/j.molstruc.2014.10.041

10.1080/00268970010024867

54.

Zhu F., Zhou H., Zhou Y., Miao J., Fang C., Fang Y.,

35.

Madhusoodanan M., Tembe B.L. // J. Phys. Chem. 1994.

Sun P., Ge H., Liu H. // Eur. Phys. J. D. 2016. Vol. 70.

Vol. 98. N 28. P. 7090. doi 10.1021/j100079a032

P. 246. doi 10.1140/epjd/e2016-60529-7

36.

Madhusoodanan M., Tembe B.L. // J. Phys. Chem. 1995.

55.

Li F., Yuan J., Li D., Li S., Han Z. // J. Mol. Struct. 2015.

Vol. 99. N 1. P. 44. doi 10.1021/j100001a009

Vol. 1081. P. 38. doi 10.1016/j.molstruc.2014.09.062

37.

Das A.K., Tembe B.L. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108.

56.

Eiberweiser A., Nazet A., Hefter G., Buchner R. //

N 7. P. 2930. doi 10.1063/1.475680

J. Phys. Chem. (B). 2015. Vol. 119. N 16. P. 5270. doi

38.

Kerisit S., Vijayakumar M., Han K.S., Mueller K.T. //

10.1021/acs.jpcb.5b01417

J. Chem. Phys. 2015. Vol. 142. N 22. P. 224502. doi

57.

Bertagnolli H., Schultz H.E., Chieux P. // Ber.

10.1063/1.4921982

Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 1. P. 88. doi

39.

Patil U.N., Keshri S., Tembe B.L. // J. Mol. Liq. 2015.

10.1002/bbpc.19890930117

Vol. 207. P. 279. doi 10.1016/j.molliq.2015.03.048

58.

Siddique A.A., Dixit M.K., Tembe B.L. // J. Mol. Liq.

40.

Pham T.A., Kweon K.E., Samanta A., Lordi V., Pask J.E. //

2013. Vol. 188. P. 5. doi 10.1016/j.molliq.2013.09.004

J. Phys. Chem. (C). 2017. Vol. 121. N 40. P. 21913. doi

59.

Pham V.T., Fulton J.L. // J. Chem. Phys. 2013. Vol. 138.

10.1021/acs.jpcc.7b06457

N 4. P. 044201. doi 10.1063/1.4775588

41.

Brooksby P.A., Fawcett W.R. // Spectrochim. Acta A.

60.

Pham V.-T., Fulton J.L. // J. Solut. Chem. 2016. Vol. 45.

2006. Vol. 64. N 2. P. 372. doi 10.1016/j.saa.2005.07.033

N 7. P. 1061. doi 10.1007/s10953-016-0487-5

42.

Flores E., Avall G., Jeschke S., Johansson P. //

61.

Miao J.T., Fang C.H., Fang Y., Zhu F.Y., Liu H.Y.,

Electrochim. Acta. 2017. Vol. 233. P. 134. doi 10.1016/j.

Zhou Y.Q., Ge H.W., Sun P.C., Zhao X.C. // J. Mol.

electacta.2017.03.031

Struct. 2016. Vol. 1109. P. 67. doi 10.1016/j.

43.

Cresce A.V., Russell S.M., Borodin O., Allen J.A.,

molstruc.2015.12.081

Schroeder M.A., Dai M., Peng J., Gobet M.P., Greenba-

62.

Zhang W.Q., Fang C.H., Li W., Zhou Y.Q., Zhu F.Y.,

um S.G., Rogers R.E., Xu K. // Phys. Chem. Chem. Phys.

Liu H.Y. // J. Mol. Liq. 2019. Vol. 1194. P. 262-270. doi

2017. Vol. 19. P. 574. doi 10.1039/C6CP07215A

10.1016/j.molstruc.2019.01.019

44.

Yu H., Mazzanti C.L., Whitfield T.W., Koeppe R.E.,

63.

Boda A., Ali S.M. // J. Mol. Liq. 2013. Vol. 179. P. 34.

Andersen O.S., Roux B. // J. Am. Chem. Soc. 2010.

doi 10.1016/j.molliq.2012.12.007

Vol. 132. N 31. P. 10847. doi 10.1021/ja103270w

64.

Caralampio D.Z., Martínez J.M., Pappalardo R.R.,

45.

Pattanayak S.K., Chowdhuri S. // J. Theor. Comput.

Marcos E.S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19.

Chem. 2012. Vol. 11. N 2. P. 361. doi 10.1142/

N 42. P. 28993. doi 10.1039/C7CP05346K

S0219633612500241

65.

Hydayat Y., Pranowo H.D., Trisunaryanti W. // J. Mol.

46.

Pattanayak S.K., Chowdhuri S. // J. Mol. Liq. 2012.

Liq. 2020. Vol. 298. P. 112027

Vol. 172. P. 102. doi 10.1016/j.molliq.2012.05.012

66.

Chowdhuri S., Chandra A. // J. Chem. Phys. 2006.

47.

Wanprakhon S., Tongraar A., Kerdcharoen T. // Chem.

Vol. 124. N 8. P. 084507. doi 10.1063/1.2172598

Phys. Lett. 2011. Vol. 517. N 4-6. P. 171. doi 10.1016/j.

67.

D’Angelo P., Persson I. // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43.

cplett.2011.10.048

N 11. P. 3543. doi 10.1021/ic030310t

48.

Fang C.H., Zhu F.Y., Fang Y., Zhou Y.Q., Tao S.,

68.

Mile V., Gereben O., Kohara S., Pusztai L. // J. Phys.

Xu S. // Phys. Chem. Liq. 2013. Vol. 51. N 2. P. 218. doi

Chem. B. 2012. Vol. 116. N 32. P. 9758. doi 10.1021/

10.1080/00319104.2012.722061

jp301595m

49.

Zhu F.Y., Fang C.H., Fang Y., Zhou Y.Q., Ge H.W.,

69.

Zhang W.Q., Fang C.H., Fang Y., Zhu F.Y., Zhou Y.Q.,

Liu H.Y. // J. Mol. Struct. 2014. Vol. 1070. P. 80. doi

Liu H.Y., Li W. // J. Mol. Struct. 2018. Vol. 1160. P. 26.

10.1016/j.molstruc.2014.04.002

doi 10.1016/j.molstruc.2017.12.099

50.

Gallo P., Corradini D., Rovere M. // J. Mol. Liq. 2014.

70.

Pham V.T., Fulton J.L. // J. Electron Spectr. Related

Vol. 189. P. 52. doi 10.1016/j.molliq.2013.05.023

Phenom. 2018. Vol. 229. P. 20. doi 10.1016/j.

51.

Sripa P., Tongraar A., Kerdcharoen T. // Chem.

elspec.2018.09.004

Phys. 2016. Vol. 479. P. 72. doi 10.1016/j.

71.

Roy S., Bryantsev V.S. // J. Phys. Chem. B. 2018.

chemphys.2016.09.028

Vol. 122. N 50. P. 12067. doi 10.1021/acs.jpcb.8b08414

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020