ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1456-1459

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547-31/-39:547.422

СИНТЕЗ АЦЕТАЛЕЙ 2,3-ДИФЕНИЛАКРОЛЕИНА

Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия

*e-mail: graskildina444@mail.ru

Поступила в Pедакцию 23 апреля 2020 г.

После доработки 23 апреля 2020 г.

Принято к печати 30 апреля 2020 г.

Синтезированы линейные карбонильные соединения при разложении транс- и цис-2,3-дифе-

нил-1,1-дихлорциклопропанов в присутствии алифатических спиртов (этанола и бутанола). Сопостав-

лена активность индивидуальных транс- и цис-стильбенов в сравнении со стиролом в реакции дихлор-

карбенирования. Методами ЯМР и хромато-масс-спектрометрии установлено строение полученных

соединений.

Ключевые слова: транс- и цис-стильбены, дихлоркарбенирование, анионит, гем-дихлорциклопропан

DOI: 10.31857/S0044460X20090188

Соединения, включающие гем-дихлорцикло-

получены соответствующие транс- и цис-2,3-ди-

пропановый фрагмент, широко используются в

фенил-1,1-дихлорциклопропаны 2а, б (схема 1).

синтезе полифункциональных непредельных со-

Методом конкурентных реакций найдено, что

единений, применяемых при создании ингибито-

в изученных условиях по активности транс- и

ров, биопрепаратов, добавок к топливам, маслам и

цис-изомеры 1а, б близки друг к другу и на поря-

полимерам [1-7].

док инертнее стирола. Полагаем, что это связано

Алкоголиз арил-гем-дихлорциклопропанов в

с затруднением подхода карбена :CCl₂ к двойной

щелочной среде приводит к ацеталям арилакроле-

связи НС=СН, соединяющей объемные фениль-

ные группы.

инов и их производным [8, 9]. Дихлоркарбениро-

ванием [10] индивидуальных транс- и цис-стиль-

Расщепление индивидуальных изомеров 2,3-ди-

бенов 1а, б с количественными выходами нами

фенил-1,1-дихлорциклопропана 2а, б в кипящем

Схема 1.

1456

СИНТЕЗ АЦЕТАЛЕЙ 2,3-ДИФЕНИЛАКРОЛЕИНА

1457

Схема 2.

этаноле (75-80°С) в присутствии NaOH протекало

ЯМР ¹³С ацеталя 4а сигналы углеродных атомов

за 20 ч на 56% и приводило к соответствующим

С=С проявляются в более слабом поле (114.97-

индивидуальным ацеталям 3а, б. Активность изо-

141.16 м. д.) по сравнению с сигналами аналогич-

меров

2,3-дифенил-1,1-дихлорциклопропана

2а,

ных атомов его изомера 4б (114.45 и 141.12 м. д.).

б в реакции разложения одинакова, и они в 8 раз

Химические сдвиги углерода в группе ОСО разли-

активнее 2-фенил-1,1-дихлорциклопропана. Веро-

чаются и составляют 111.31 (4а) и 110.29 м. д. (4б).

ятно, это связано с присутствием в молекулах сое-

Таким образом, разложением транс- и

динений 2а, б двух способных к 1,2-миграции бен-

цис-2,3-дифенил-1,1-дихлорциклопропанов али-

зильных атомов водорода в положениях 2 и 3. К

фатическими спиртами синтезированы линейные

недостаткам данного метода получения ацеталей

карбонильные соединения с выходами 50-84%.

3а, б относятся высокий расход щелочи (мольное

Общая методика синтеза ацеталей 2,3-ди-

соотношение NaOH-гем-дихлорциклопропан

фенилакролеина 3a, б и 4а, б. К раствору 10 г

1:1) и длительное время реакции (> 20 ч).

(0.04 моль) 2,3-дифенил-1,1-дихлорциклопропа-

Мы изменили условия реакции и вместо легко-

на 2a, б в спирте (этаноле или бутаноле) (300 мл)

кипящего этанола использовали бутан-1-ол, а в ка-

добавляли 1 г (0.004 моль) анионита АВ-17 или

честве щелочного катализатора - промышленный

1.6 г (0.04 моль) NaOH и кипятили 20 ч при 80°С

анионит АВ-17. При 115-120°С в этих условиях

(в этанолe) и 8 ч при 120°C в бутаноле (темпера-

конверсия изомеров 2а, б за 8 ч составила более

тура бани). Пробу отбирали через каждые 3 ч по

80%, а выход соединений 4а, б - 87%. Но при тем-

10 мл реакционной массы для определения обра-

пературе реакции выше 100°С нарушалась стерео-

зования продукта реакции. По окончании реакции

селективность расщепления циклопропанов 2а, б,

реакционную массу охлаждали, добавляли 10 мл

и в продуктах разложения присутствовали оба изо-

бензола, промывали насыщенным раствором соли

мера 4а, б (схема 2).

(Na₂SO₄), осушали и растворитель удаляли. Оста-

Строение соединений 3а, б и 4а, б установле-

ток очищали с помощью колоночной хроматогра-

но на основании данных ЯМР ¹H, ¹³C и хрома-

фии, элюент - гексан-этилацетат (9.5:0.5)

то-масс-спектрометрии. Характерными сигналами

1,1′-[(1Z)-3,3-Диэтоксипроп-1-ен-1,2-диил]-

для индивидуальных соединений 4а и 4б являются

дибензол (3а). Выход 5.8 г (56%), R_f 0.52, желтое

протоны группы ОCHО в виде синглета с химиче-

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.26 т (6H,

скими сдвигами 5.77 и 4.94 м. д. соответственно.

CH₃, J = 7.1 Гц), 3.63 к (2H, CH₂, J = 7.1 Гц), 3.75

Протоны эфирной группы CH₂O в спектре ацеталя

к (2H, CH₂CH₃, J = 7.1 Гц), 5.21 с (1H, CH), 6.88

4а резонируют при 3.67 м. д., а в изомере 4б - при

с (1H, CH=), 7.04 т (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.12

3.69 м. д. Сигналы протонов группы =CH наблю-

д (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.24 т (1H, CH, Ph, J =

даются при 6.58 (4а) и 5.98 м. д. (4б). В спектре

7.1 Гц), 7.32 т (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.38 т (1H,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1458

САХАБУТДИНОВА и др.

CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.63 д (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц).

1,1′-[(1E)-3,3-Дибутоксипроп-1-ен-1,2-диил]-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 15.12 (2CH₃),

дибензол (4б). Выход 10.8 г (80%), R_f 0.44, желтое

61.94 (CH₂CH₃), 104.41 (CH), 111.47 (CH=), 127.12

масло. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.27 т (6H, CH₃,

(2CH, Ph), 127.39 (CH, Ph), 127.53 (CH, Ph), 128.44

J = 7.3 Гц), 1.40 к (4H, CH₂CH₃, J = 7.3 Гц), 1.52

(2CH, Ph), 128.91 (2CH, Ph), 129.71 (2CH, Ph),

к (2H, CH₂CH₂, J = 7.3 Гц), 1.56 к (2H, CH₂CH₂,

136.13 (С), 138.05 (С), 138.76 (С). Масс-спектр, m/z

J = 7.3 Гц), 3.69 к (4H, OCH₂, J = 7.3 Гц), 4.94 с

(I_отн, %): 283 (22) [M]⁺, 237 (28), 227 (42), 207 (36),

(1H, CH), 5.98 с (1H, CH=), 7.12 т (2H, CH, Ph, J =

191 (76), 191 (94), 165 (42), 149 (100), 135 (46), 105

7.3 Гц), 7.26 т (1H, CH, Ph, J = 7.3 Гц), 7.33 т (1H,

(80), 79 (74), 44 (32). Найдено, %: С 80.79; H 7.84.

CH, Ph, J = 7.3 Гц), 7.35 д (2H, CH, Ph, J = 7.3 Гц),

C₁₉H₂₂O₂. Вычислено, %: С 80.82; H 7.85.

7.47 т (2H, CH, Ph, J = 7.3 Гц), 7.71 д (2H, CH, Ph,

1,1′-[(1E)-3,3-Диэтоксипроп-1-ен-1,2-диил]-

J = 7.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

дибензол (3б). Выход 5.2 г (50%), R_f 0.46, желтое

13.87 (2CH₃), 19.82 (2CH₂CH₃), 31.99 (2CH₂CH₂),

масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.37 т

69.11

(2OCH₂), 110.29 (ОCHО), 114.45 (CH=),

(6H, CH₃, J = 7.1 Гц), 3.90 к (2H, CH₂, J = 7.1 Гц),

125.89 (CH, Ph), 126.99 (CH, Ph), 128.48 (2CH, Ph),

3.99 к (2H, CH₂, J = 7.1 Гц), 4.94 с (1H, CH), 5.88

128.60 (2CH, Ph), 128.82 (2CH, Ph), 135.97 (С),

с (1H, CH=), 7.02 т (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.13

140.02 (С), 141.12 (С). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

д (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.17 т (1H, CH, Ph, J =

339 (16) [M]⁺, 281 (10), 266 (12), 208 (38), 180 (100),

7.1 Гц), 7.29 т (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.41 т (1H,

165 (24), 131 (27), 107 (44), 91 (22), 79 (20), 57 (16),

CH, Ph, J = 7.1 Гц), 7.67 д (2H, CH, Ph, J = 7.1 Гц).

40 (36). Найдено, %: С 81.58; H 8.92. C₂₃H₃₀O₂. Вы-

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 15.49 (2CH₃),

числено, %: С 81.61; H 8.93.

67.05 (2CH₂), 103.88 (CH), 114.87 (CH=), 127.01

Продукты реакции анализировали методом

(2CH, Ph), 127.46 (CH, Ph), 127.62 (CH, Ph), 128.30

ГЖХ на хроматографе Кристалл-2000М (Россия)

(2CH, Ph), 128.95 (2CH, Ph), 129.98 (2CH, Ph),

с детектором по теплопроводности, газ-носитель -

135.75 (С), 139.59 (С), 144.84 (С). Масс-спектр, m/z

гелий марки А (колонка длиной 2 м и диаметром

(I_отн, %): 283 (26) [M]⁺, 237 (25), 227 (43), 207 (39),

5 мм с 5 % SE-30 на носителе Chromaton N-AW).

191 (66), 191 (99), 165 (32), 149 (86), 135 (42), 105

Программированный температурный режим: тер-

(74), 79 (68), 44 (34). Найдено, %: С 80.79; H 7.84.

мостат колонок 80-230°С, скорость увеличения

C₁₉H₂₂O₂. Вычислено, %: С 80.82; H 7.85.

температуры 20 град/мин, температура испари-

1,1′-[(1Z)-3,3-Дибутоксипроп-1-ен-1,2-диил]-

теля и детектора 250°С. Масс-спектры записали

дибензол (4а). Выход 11.4 г (84%), R_f0.48, жел-

на приборе Кристалл-5000М. Условия анализа:

тое масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 0.99

капиллярная колонка длиной 30 м, температура

т (6H, CH₃, J = 7.3 Гц), 1.36 к (4H, CH₂CH₃, J =

колонки от 80 до 280°С, температура переходной

7.3 Гц), 1.44 к (2H, CH₂CH₂, J = 7.3 Гц), 1.59 к (2H,

линии 300°С, температура источника ионов 300°С,

CH₂CH₂, J = 7.3 Гц), 3.67 к (4H, OCH₂, J = 7.3 Гц),

градиент температуры 20 град/мин; газ-носитель -

5.77 с (1H, CH), 6.58 с (1H, CH=), 7.09 т (2H, CH,

гелий. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на спек-

Ph, J = 7.3 Гц), 7.22 т (1H, CH, Ph, J = 7.3 Гц), 7.24

трометре Bruker AVANCE-500 с рабочими часто-

т (1H, CH, Ph, J = 7.3 Гц), 7.31 д (2H, CH, Ph, J =

тами 400.13 и 75.47 МГц соответственно, раство-

7.3 Гц), 7.42 т (2H, CH, Ph, J = 7.3 Гц), 7.73 д (2H,

ритель CDCl₃, внутренний стандарт - SiMe₄.

CH, Ph, J = 7.3 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

δ_С, м. д.: 13.87 (2CH3), 19.71 (2CH2CH3), 34.85

(2CH₂CH₂), 62.56 (2OCH₂), 111.31 (ОCHО), 114.97

Исследования выполнены при финансировании

(CH=), 125.95 (CH, Ph), 126.17 (CH, Ph), 128.24

гранта Президента РФ для государственной под-

(2CH, Ph), 128.97 (2CH, Ph), 129.37 (2CH, Ph),

держки молодых российских ученых - кандидатов

136.02 (С), 139.94 (С), 141.16 (С). Масс-спектр, m/z

наук и докторов наук (№ МК-1689.2020.3).

(I_отн, %): 339 (16) [M]⁺, 281 (18), 266 (14), 208 (52),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

180 (86), 165 (14), 131 (12), 107 (32), 91 (17), 79

(16), 57 (18), 40 (100). Найдено, %: С 81.58; H 8.92.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

C₂₃H₃₀O₂. Вычислено, %: С 81.61; H 8.93.

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

СИНТЕЗ АЦЕТАЛЕЙ 2,3-ДИФЕНИЛАКРОЛЕИНА

1459

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. 2016. Vol. 86. N 9. P. 2126. doi 10.1134/

S1070363216090255

Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Яныбин В.М.,

6. Croteau R., Kutchan T.N., Lewis N.G. In: Biochemistry

Султанова Р.М., Спирихин Л.В., Злотский С.С. //

and Molecular Biology of Plants. ASPB, 2000. P. 1250.

Докл. АН. 2016. Т. 466. № 2. С. 174; Borisova Yu.G.,

7. Теплова В.В., Исакова Е.П., Кляйн О.И., Дергаче-

Raskildina G.Z., Yanybin V.M., Sultanova R.M.,

ва Д.И., Гесслер Н.Н., Дерябина Ю.И. // Прикл.

Spirikhin L.V., Zlotsky S.S. // Doklady Chem. 2016.

биохим. микробиол. 2018. Т. 54. № 3. С. 215; Teplo-

Vol. 466. N 2. P. 174. doi 10.1134/S0012500816010043

va V.V., Isakova E.P., Klein O.I., Dergachova D.I.,

Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. //

Gessler N.N., Deryabina Y.I. // Appl. Biochem.

ЖПХ. 2016. Т. 89. Вып. 5. С. 619; Valiev V.F., Raskildi-

Microbiol. Vol. 54. N. 3. P. 221. doi 10.1134/

na G.Z., Zlotsky S.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2016.

S0003683818030146

Vol. 89. N 5. P. 753. doi 10.1134/S1070427216050116

8. Kagabu S., Mizoguchi S. // Synthesis. 1995. P. 372. doi

Сухоносова Е.В., Злотский С.С., Чанышев Р.Р. //

Баш. хим. ж. 2017. Т. 24. № 1. С. 7.

10.1002/chin.199633159

Клеттер Е.А., Ганиуллина Э.Р., Мусавиров О.Р., Ши-

9. Сахабутдинова Г.Н., Раскильдина Г.З., Чаны-

риазданова А.Р., Злотский С.С. // Баш. хим. ж. 2009.

шев Р.Р., Злотский С.С. // Баш. хим. ж. 2020. Т. 27.

Т. 16. № 1. С. 16.

№ 1. С. 15.

Борисова Ю.Г. Раскильдина Г.З., Злотский С.С. //

10. Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Ци-

ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 9. С. 1564; Borisova Yu.G.,

клоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.:

Raskildina G.Z., Zlotsky S.S. // Russ. J. Gen.

Наука, 1985. С. 152.

Synthesis of 2,3-Diphenylacroleine Acetals

G. N. Sakhabutdinova, G. Z. Raskil’dina*, and S. S. Zlotskii

Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, 450062 Russia

*e-mail: graskildina444@mail.ru

Received April 23, 2020; revised April 23, 2020; accepted April 30, 2020

Linear carbonyl compounds were synthesized by the decomposition of trans- and cis-2,3-diphenyl-1,1-dichloro-

cyclopropanes in the presence of aliphatic alcohols (ethanol and butanol). The activity of individual trans- and

cis-stilbenes in comparison with styrene in the dichlorocarbenation reaction was compared. Structure of the

obtained compounds was established by NMR and gas chromatography-mass spectrometry data.

Keywords: trans- and cis-stilbenes, dichlorocarbenation, anion exchanger, gem-dichlorocyclopropane

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020