ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2020, том 90, № 9, с. 1469-1472

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547.27.54;386

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ЭФИРНОЙ

СВЯЗИ ПРИ ХАЛЬКОГЕНИРОВАНИИ ХЛОРЕКСА

ДИФЕНИЛДИХАЛЬКОГЕНИДАМИ В СИСТЕМЕ

ГИДРАЗИНГИДРАТ-KОН

Н. В. Истомина^b, Н. В. Руссавская^a, А. И. Албанов^a, И. Б. Розенцвейг^a, Н. А. Корчевинa,b

^aИркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

^bАнгарский государственный технический университет, Ангарск, 665835 Россия

*email: venk@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 1 июня 2020 г.

После доработки 1 июня 2020 г.

Принято к печати 12 июня 2020 г.

При синтезе несимметричных лигандов пинцерного типа реакцией Ph₂S₂ и Ph₂Se₂ с β,βʹ-дихлордиэти-

ловым эфиром в системе гидразингидрат-KОН помимо целевых продуктов с суммарным выходом 23%

получены соединения (1,2-бисфенилтиоэтан, 1,2-бисфенилселеноэтан и 1-фенилселено-2-фенилтиоэтан),

образование которых обусловлено нуклеофильным расщеплением эфирной связи С-О-С в хлорексе.

Ключевые слова: полидентатные лиганды, хлорекс, халькогенирование, дифенилдисульфид, дифенил-

диселенид

DOI: 10.31857/S0044460X20090218

Дихалькогенидные хелатные комплексы ме-

В ходе синтеза полидентантных лигандов

таллов в настоящее время составляют важную

применением хлорекса были разработаны два

область координационной [1, 2], каталитической

подхода [11, 12]. Первый метод, пригодный для

[3-6], аналитической [7-9] и структурной химии.

алифатических халькогенидных производных,

Кроме того, они могут служить прекурсорами для

основан на предварительном синтезе олигомер-

получения наноструктурированных пленок халь-

ных дихалькогенидов, содержащих 3-оксапента-

когенидов переходных металлов - перспективных

метиленовый фрагмент, восстановительное рас-

материалов для электроники [10].

щепление которых по связи халькоген-халькоген

β,βʹ-Дихлордиэтиловый эфир (хлорекс) 1 явля-

с последующим алкилированием дает целевые

ется важнейшим реагентом для получения лиган-

продукты с выходом 56-74%. Второй подход ос-

дов пинцерного типа, которые содержат несколько

нован на восстановительном расщеплении орга-

разных донорных центров для комплексообразова-

нических дихалькогенидов R₂Y₂(R = Alk, Ar; Y =

ния [11, 12]. Ранее [13] нами на основе халькоген-

S, Se). Дальнейшая реакция полученных халькоге-

содержащих лигандов, получаемых из хлорекса,

нолятов RY^- c хлорексом дает целевые продукты

были успешно синтезированы комплексы хро-

с выходом 60-68% (при использовании Ph₂Y₂ -

ма(III), использованные в структурных исследо-

57-64%). В работе [12] представлена возможность

ваниях и в качестве компонентов каталитических

синтеза лигандов, в молекуле которых, помимо

систем олигомеризации олефинов.

атома кислорода, в качестве донорных центров

1469

1470

ГРАБЕЛЬНЫХ и др.

Схема 1.

Схема 2.

присутствуют два разных атома халькогена. Опи-

По данным ЯМР ¹Н, мольное соотношение про-

сано получение только метильных производных с

дуктов 2а:2б:2в равно 1.0:3.0:2.0, а соотношение

выходом 58-72% [12]. Одновременно образуются

3а:3б:3в = 1.0:2.8:1.8, что свидетельствует о более

соединения с одинаковыми атомами халькогенов.

высокой реакционной способности ионов PhSe^-,

Процесс осуществляли при температуре 60-65°С

как в отношении реакции замещения хлора в хло-

(2.5 ч). При снижении температуры реакции до

риде 1, так и в отношении расщепления эфирной

40-45°С (1 ч) в реакционной смеси идентифици-

связи. Поскольку раздельное взаимодействие ну-

клеофилов 4а и 4б с хлорексом 1 в сходных темпе-

рованы продукты замещения только одного атома

ратурных условиях даже при продолжительности

хлора в хлорексе (выход 14-15%). Продукты, обра-

процесса 5 ч не приводит к образованию продуктов

зование которых обусловлено расщеплением связи

3а и 3в (обнаруживаются только следы этих соеди-

С-О-С, в реакционной смеси не обнаружены. Эта

нений), расщепление эфирной связи в реакции по

связь в простых эфирах, в том числе и в хлорексе

схеме 2, по-видимому, происходит исключительно

[14], достаточно устойчива. Хорошо известно рас-

при одновременном воздействии анионов PhS^- и

щепление эфиров иодоводородной кислотой [15],

PhSe^-. Природа и механизм синергетического дей-

однако в щелочных условиях даже при действии

ствия этих анионов на расщепление эфирной связи

сильных нуклеофилов эти соединения устойчивы.

требует самостоятельного исследования.

Развивая исследования по синтезу полиден-

Характеристики соединений 2а и 2в представ-

тантных лигандов, содержащих два разных атома

лены в работе [11]. Несимметричный бисхалькоге-

халькогена, мы провели реакцию эквимольной

нид 2б получен впервые и охарактеризован сово-

смеси Ph₂S₂и Ph₂Se₂ с хлорексом 1 в условиях,

купностью физико-химических методов (ЯМР ¹Н,

соответствующих работам [11, 12] (температура

¹³С, ⁷⁷Se, ИК спектроскопия, хромато-масс-спек-

65-70°С, 2.5 ч). Неожиданно в ходе реакции, по-

трометрия) в смеси с продуктами 2а и 2в. Для

мимо ожидаемых соединений 2а-в (суммарный

повышения надежности отнесения сигналов в

выход 38% на взятые в реакцию дихалькогениды

спектрах ЯМР использованы гетероядерные кор-

Ph₂Y₂), c суммарным выходом 23% были получе-

реляции НМВС ⁷⁷Se и HSQC ¹³C [16].

ны продукты, образованные за счет расщепления

Бисхалькогенды 3а-в описаны в литературе.

эфирной связи в хлорексе, - бис(фенилхалькоге-

Для их синтеза использованы многостадийные

но)этаны 3а-в. Восстановительное расщепление

процессы или 1,2-дибромэтан [6, 17]. Данные

Ph₂Y₂ (Y=S, Se) в системе гидразингидрат-KОН

спектров ЯМР ¹Н и ¹³С представлены в работе [6].

проводили в соответствии с работой [11] (схема 1).

Следует отметить, что при проведении прямой

Восстановление каждого из дихалькогенидов

реакции 1,2-дихлорэтана с нуклеофилами 4а, б в

проводили в отдельном реакционном сосуде, рас-

системе гидразингидрат-KОН эти соединения не

творы 4а и 4б объединяли и к полученной смеси

образуются.

добавляли хлорекс 1.

Таким образом, реакция хлорекса со смесью

Образование соединений 2а-в и 3а-в можно

Ph₂S₂ и Ph₂Se₂ в системе гидразингидрат-KОН

представить схемой 2.

приводит не только к образованию продуктов за-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ЭФИРНОЙ СВЯЗИ

1471

мещения атомов хлора, но и к расщеплению эфир-

Фенил-[2-(фенилселанил)этил]сульфан (3б).

ной связи, что открывает выход к труднодоступ-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 2.95 м (3.01-

ным бис(фенилхалькогено)этанам.

3.08 м) (2Н, СН₂Sе), 3.00 м (3.12-3.19 м) (2Н,

СН₂S), 7.21-7.55 м (7.16-7.61 м) (10Н, Ph). Спектр

Взаимодействие дифенилдисульфида и ди-

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 26.40 (26.5) (СН₂Se),

фенилдиселенида с хлорексом 1 в системе гид-

33.06

(34.2) (СН₂S),

126.12-135.86 м

(126.5-

разингидрат-KОН. Дифенилдисульфид

5.46 г

135.1 м) (Ph). Спектр ЯМР 77Se (CDCl3): δSe

(0.025 моль) порциями вводили в раствор, содер-

323.61 м. д. Масс-спектр m/z: (⁸⁰Se) 294.

жащий 6.72 г (0.12 моля) KОН в 30 мл гидразин-

гидрата. Реакционную смесь перемешивали 1.5 ч

1,2-Бис(фенилселено)этан (3в). Cпектр ЯМР

при температуре 80-85°С. Аналогичным образом

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 3.04 с (3.16 с) (4Н, СН₂Sе),

в отдельном реакционном сосуде готовили раствор

7.21-7.55 м (7.26-7.65 м) (Ph). Спектр ЯМР ¹³С

7.8 г (0.025 моль) дифенилдиселенида. Получен-

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 27.16 (27.2) (СН₂Se), 126.12-

ные растворы охлаждали до 25°С и смешивали. К

135.86 м (127.2-133.1 м) (Ph). Спектр ЯМР ⁷⁷Se

полученной смеси добавляли 5.9 мл (0.05 моль)

(CDCl₃): δ_Se 341.91 м. д. Масс-спектр m/z: (⁸⁰Se)

хлорекса 1 и перемешивали 1.5 ч при температуре

342.

65-70°С. После охлаждения отделяли органиче-

Спектры ЯМР

¹Н,

¹³С,

⁷⁷Se получены на

ский слой (6.65 г), водно-гидразиновый слой экс-

спектрометре Bruker DPX-400 (400.13, 100.62 и

трагировали эфиром (2 × 50 мл), экстракт сушили

76.31 МГц соответственно), внутренний стан-

сульфатом магния и отгоняли эфир. Остаток 0.95 г.

дарт - ТМС (¹Н, ¹³С) и Me₂Se (⁷⁷Se). Масс-спектры

Хромато-масс-спектрометрический анализ пока-

сняты на хромато-масс-спектрометре Shimadzu

зал наличие продуктов 2а-в и 3а-в с примерным

GCMS-QP5050A (хроматографическая колонка

содержанием в смеси 85% (15% легколетучих

SPB-5, 60000×0.25 мм, масс-анализатор квадру-

примесей, структура которых не устанавлена). Ва-

польный, электронная ионизация, 70 эВ, темпера-

куумной разгонкой (2 мм рт. ст.) удалось отделить

тура ионного источника - 190°С, диапазон детек-

только легколетучие компоненты остатка и полу-

тируемых масс 34-650 Да).

чить фракции, обогащенные либо соединениями

Работа выполнена с использованием матери-

3а-в, либо продуктами 2а-в.

ально-технической базы Байкальского аналитиче-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С и ⁷⁷Se соединений 2а, в

ского центра коллективного пользования СО РАН.

полностью идентичны спектрам, приведенным в

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

работе [11]. Данные масс-спектрометрии приво-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

дятся впервые: m/z 290 (2а), 386 (⁸⁰Se, 2в).

интересов.

3-Окса-1-фенилселено-5-фенилтиопентан

(2б). Охарактеризован в смеси с другими про-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

дуктами. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 2.95

1. Davidovich R.L., Stavila V., Whitmire K.H. // Coord.

м (2Н, СН₂Se), 2.99 м (2Н, СН₂S), 3.53 м и 3.62 м

Chem. Rev. 2010. Vol. 254. N 17-18. Р. 2193. doi

(4Н, СН₂О), 7.21-7.55 м (10Н, Ph). Спектр ЯМР

10.1016/j.ccr.2010.05.013

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 26.62 (СН₂Se), 33.08 (СН₂S),

2. Blomenkemper M., Schroder H., Pape I., Hahn F.E. //

69.36, 70.38 (СН₂О), 126.12-135.86 м (Ph). Спектр

Inorg. Chim. Acta 2012. Vol. 390. Р. 143. doi 10.1016/j.

ЯМР ⁷⁷Se (CDCl₃): δ_Se 270.25 м. д. Масс-спектр,

ica.2012.04.023

m/z (⁸⁰Se): 338.

3. Bayón J.C., Claver C., Masdeu-Bultó A.M. // Coord.

Chem. Rev. 1999. Vol. 193-195. Р. 73. doi 10.1016/

1,2-Бис(фенилтио)этан (3а). Здесь и далее в

S0010-8545(99)00169-1

скобках указаны значения, приведенные в работе

4. Spasyuk D., Smith S., Gusev D.G. // Angew. Chem.

[6]. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 3.00 с (3.08 с)

Int. Ed. 2013. Vol. 52. N. 9. Р. 2538. doi 10.1002/

(4Н, СН₂S), 7.21-7.55 м (7.22-7.65 м) (10Н, Ph).

anie.201209218

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 33.26 (33.34)

5. Kumar S., Rao G.K., Kumar A., Singh M.P., Singh A.K. //

(CH₂S), 126.12-135.86 м (126.0-132.9 м) (Ph).

Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N 48. Р. 16939. doi

Масс-спектр, m/z: 246.

10.1039/C3DT51658J

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020

1472

ГРАБЕЛЬНЫХ и др.

6. Prakash V., Sharma K.N., Joshi H., Gupta P.L.,

12. Вшивцев В.Ю., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Клы-

Singh A.K. // Organometallics. 2014. Vol. 33. P. 983. doi

ба Л.В., Жанчипова Е.Р., Сухомазова Э.Н., Тата-

10.1021/om401150s

ринова А.А., Албанов А.И., Руссавская Н.В., Корче-

7. Lu Y., Huang S., Liu Y., He S., Zhao L., Zeng X. //

вин Н.А. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 1. С. 50; Vshiv-

Org. Lett. 2011. Vol. 13. N 19. Р. 5274. doi 10.1021/

tsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel’nykh V.A., Klyba L.V.,

Zhanchipova E.R., Sukhomazova E.N., Tatarinova A.A.,

ol202054v

Albanov A.I., Russavskaya N.V., Korchevin N.A. // Russ.

8. Huang S., He S., Lu Y., Wei F., Zeng H., Zhao L. //

J. Org. Chem. 2008. Vol. 44. N 1. P. 43. doi 10.1134/

Chem. Commun. 2011. Vol. 47. N 8. Р. 2408. doi

S1070428008010053

10.1039/C0CC04589F

13. Bezborodov V., Babenko I., Rozentsveig I., Korchevin

9. Zeng X., Han X., Chen L., Li Q., Xu F., He X.,

N., Levanova E., Smirnov V., Borodina T., Saraev V.,

Zang Z.-Z. // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. N 1.

Vilms A. // Polyhedron. 2018. Vol. 15. P. 287. doi

Р. 131. doi 10.1016/S0040-4039(01)02111-6

10.1016/j.poly.2018.05.053

10. Brune V., Hagemann C., Mathur S. // Inorg. Chem. 2019.

14. Поконова Ю.В. Химия и технология галогенэфиров.

Vol. 58. P. 9922. doi 10.1021/acs.inorgchem.9b01084

Л.: ЛГУ, 1982. 272 с.

11. Леванова Е.П., Вильмс А.И., Безбородов В.А., Ба-

15. Травень В.Ф. Органическая химия. М.: ИКЦ

бенко И.А., Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Ал-

«Академкнига», 2006. 582 с.

банов А.И., Руссавская Н.В., Розенцвейг И.Б. //

16. Воловенко Ю.М., Карцев В.Г., Комаров В.Г., Туров А.В.,

ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 3. С. 387; Levanova E.P.,

Хиля В.П. Спектроскопия ядерного магнитного резо-

Vilms A.I., Bezborodov V.A., Babenko I.A., Sosnov-

нанса для химиков. М.: ICSPF, 2011. 704 с.

skaya N.G., Istomina N.V., Albanov A.I., Russav-

17. Gulliver D.J., Hope E.G., Levason W., Murray S.G.,

skaya N.V., Rozentsveig I.B. // Russ. J. Gen. Chem.

Potter D.M., Marahall G.L. // J. Chem. Soc. Perkin

2017. Vol. 87. P. 396. doi 10.1134/S1070363217030069

Trans. 2. 1984. P. 429. doi 10.1039/P2980000429

Nucleophilic Cleavage of The Ether Bond During

Chalcogenization of 1-Chloro-2-(2-chloroethoxy)ethane with

Diphenyldichalcogenides in Hydrazine Hydrate-KOH System

V. A. Grabelnykha,*, I. N. Bogdanova^a, V. S. Nikonova^a, N. G. Sosnovskaya^b, N. V. Istomina^b,

N. B. Russavskaya^a, A. I. Albanov^a, I. B. Rozentsveig^a, and N. A. Korchevina,b

^a A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

^bAngarsk State Technical University, Angarsk, 665835 Russia

*e-mail: venk@irioch.irk.ru

Received June 1, 2020; revised June 1, 2020; accepted June 12, 2020

During the synthesis of asymmetric pincer type ligands by the reaction of Ph₂S₂ and Ph₂Se₂ with β,βʹ-dichloro-

diethyl ether in the hydrazine hydrate-KOH system, in addition to the target products with a total yield of 23%,

the compounds (1,2-bisphenylthioethane, 1,2-bisphenylselenoethane and 1-phenylseleno-2 -phenylthioethane)

were obtained, the formation of which is due to nucleophilic cleavage of the ether C-O-C bond.

Keywords: polydentate ligands, β,βʹ-dichlorodiethyl ether, chalcogenization, diphenyldisulfide, diphenyldi-

selenide

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 90 № 9 2020