ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 1, с. 38-41

УДК 541.127:546.173-325:546.215:547.732

КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

ТИОФЕНА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В СИСТЕМЕ

н-ОКТАН-ВОДА

Институт физико-органической химии и углехимии имени Л. М. Литивиненко,

ул. Р. Люксембург 70, Донецк, 83114 Украина

*e-mail: b.t.v@i.ua

Поступило в Редакцию 15 сентября 2020 г.

После доработки 15 сентября 2020 г.

Принято к печати 27 сентября 2020 г.

Изучено влияние времени и температуры реакции, состава и концентрации окислительной смеси на

степень превращения тиофена в двухфазной системе н-октан-водная фаза. Окислительная активность

пероксикислот, генерируемых из пероксида водорода и кислот (трифторуксусной, муравьиной, азоти-

стой), изменяется в ряду СF₃COOOH > HCOOOH > HOONO. Добавки цетил(триметил)аммонийбромида

замедляют окисление тиофена.

Ключевые слова: тиофен, окисление, пероксид водорода, муравьиная кислота, трифторуксусная кислота

DOI: 10.31857/S0044460X21010029

Строгая регламентация содержания серы в угле-

бальта, карбонат натрия, фосфорномолибденовая

водородном сырье и продуктах его переработки,

кислота и др. [1], образующих с Н₂О₂ активные

связанная с проблемами экологии и с эксплуатаци-

пероксосоединения и различные органические пе-

онными свойствами нефтепродуктов, делает акту-

рекиси.

альной задачу поиска экономически эффективных

Известны работы как по окислительному обес-

технологий снижения содержания общей серы в

сериванию товарных нефтепродуктов, так и мо-

этих продуктах. Основными классами сернистых

дельных смесей, в которых в качестве объектов

соединений, содержащихся в нефтяных фракциях,

окисления используют бензотиофен, дибензоти-

являются тиолы, диалкил- и циклоалкилсульфиды,

офен и их производные [5, 6]. Основной пробле-

алкиларилсульфиды, а также гетероароматические

мой является окисление тиофена и его алкильных

соединения - производные тиофена [1].

производных, скорость реакций которых с перок-

Среди многочисленных методов снижения об-

сидами значительно ниже, чем других органи-

щего содержания серы в нефтепродуктах [1-4]

ческих серосодержащих соединений. Согласно

большой интерес вызывает окислительное обессе-

работе [6], реакционная способность соединений

ривание в сочетании с последующей экстракцией

серы в реакциях окисления растет с увеличением

образующихся в процессе окисления кислород-

электронной плотности на атоме серы. Так, в си-

содержащих продуктов. Этот метод в отличие от

стеме Н₂О₂-НСООН-декалин при 50°С окисля-

гидроочиcтки [5] не требует больших количеств

ются только соединения, имеющие электронную

водорода, высоких температур и давления, отли-

чается простотой аппаратурного оформления и

плотность на атоме S выше 5.793 (бензотиофен,

позволяет использовать более дешевые реагенты,

дибензотиофены, диарил- и алкиларилсульфиды).

такие как кислород воздуха, пероксид водорода в

Тиофен и его алкилпроизводные (электронная

присутствии таких активаторов как муравьиная,

плотность от 5.696 до 5.716) в этой системе (Н₂О₂/

уксусная, трифторуксусная кислоты, соли ко-

тиофен = 160 моль/моль) инертны.

КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТИОФЕНА

В то же время установлено [5], что тиофен мо-

Степень превращения тиофена в системе н-октан-Н₂О₂-

жет быть эффективно окислен в системе н-геп-

RСООН при 50°С

тан-H₂O₂-муравьиная кислота при непрерывной

№

[тиофен]:[Н₂О₂]:[RCOOH],

Время,

η, %

подаче воздуха в систему со скоростью барботи-

опыта

моль

рования 100 мл/мин. Константа скорости первого

Тиофен-Н₂О₂-НСООН

1:3.4:7.9

1.0

порядка расходования тиофена в этой системе уве-

1:3.4:7.9

5.0

личивается от 0.004 до 0.02 мин^-1 при изменении

1:7:16.2

2.0

температуры от 25 до 60°С. Показано также, что

1:14:32.3

2.0

100

тиофен может быть окислен в системе Н₂О₂-кис-

1:14:19

2.0

100

лота в хлористом метилене при 20°С [7]. Скорость

1:3.4:7.9

2.0

15^а

реакции уменьшается с увеличением pK_a кисло-

Тиофен-Н₂О₂-CF₃COOH

ты в ряду CF₃CO₂H > CCl₃CO₂H > CHCl₂CO₂H >

1:14:18.6

2.0

100

CH₂ClCO₂H > CH₃CO₂H.

1:7:9.3

2.0

100

Целью настоящей работы является поиск окис-

1:3.5:4.7

1.5

100

лительной системы, изучение влияния природы

1:1.8:2.4

2.5

окислителя (смеси пероксида водорода с му-

1:3.5:4.7

2.0

18^б

равьиной кислотой, трифторуксусной кислотыой,

^aВ присутствии 0.02 г CTAB.

^б 30°С.

и нитритом натрия) и условий окисления [время,

температура реакции, концентрация окислителя,

В процессе окислительной десульфуризации

добавок цетил(триметил)аммонийбромида] на

возникает проблема, связанная с низкой раство-

степень трансформации тиофена в модельной сме-

римостью тиофена в полярной водной фазе (окис-

си н-октан-окислитель.

лительной смеси). Для повышения растворимо-

Среди карбоновых кислот RCOOH муравьиная

сти тиофена в водной фазе в систему вводили

и трифторуксусная кислоты наиболее часто ис-

цетилтриметиламмонийбромид (CTAB). Реакция

пользуются как активаторы пероксида водорода в

в присутствии CTAB сопровождается повышен-

ным пенообразованием и снижением степени пре-

процессах окиcлительной десульфуризации. Реак-

вращения тиофена. По аналогии с данными ра-

ции с их участием включают cтадию образования

боты [11] можно предположить, что для реакций

из пероксида водорода и кислоты соответствую-

окисления, протекающих одновременно в воде и

щей пероксокислоты, которая затем реагирует с

мицеллярной фазе, снижение скорости окисления

серосодержащим соединением [7-9].

тиофена образующейся пероксикислотой связа-

В таблице приведены данные о степени пре-

но с тем, что плохо растворимый в воде тиофен

вращения тиофена при 50°С в системе н-октан-

Н₂О₂-RСООН. Найдены условия (опыты № 4, 5,

7-9), в которых удалось полностью окислить тио-

фен в течение 1.5-2 ч, при этом в системе с триф-

торуксусной кислотой этот эффект достигается

при меньшей концентрации окислительной сме-

си по сравнению с муравьиной кислотой, что мо-

жет быть объяснено более высокой кислотностью

CF₃COOH (рK_а 3.75 и 0.23 соответственно [10]).

Уменьшение температуры реакции от 50 до 30°С

приводит к почти 5-кратному снижению эффек-

тивности окисления (ср. опыты № 9 и 11).

На рисунке приведены типичные результаты по

кинетике расходования тиофена в системе н-октан-

Н₂О₂-RСООН.Вусловияхопыта№10константаско-

Выполнение уравнения (1) для реакции окисления

рости первого порядка равна (2.8±0.7)×10^-3 мин^-1,

тиофена в условиях, приведенных в таблице. 1 - опыт

в условиях опыта № 11 - (1.98±0.4)×10^-3 мин^-1.

№ 11, 2 - опыт № 10.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

БЕЗБОЖНАЯ и др.

частично связывается мицеллами, при этом его

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

концентрация и, как следствие, скорость в водной

Для приготовления растворов использовали би-

фазе снижается. Пероксикислота в мицеллярную

дистиллированную воду, 30%-ный раствор Н₂О₂,

фазу практически не переходит, а вклад маршрута

муравьиную кислоту, трифторуксусную кислоту,

окисления тиофена в мицеллярной фазе намного

NaNO₂ марки Ч без дополнительной очистки. Це-

меньше, чем в воде.

тилтриметиламмонийбромид (Merck) многократно

Ранее было показано, что нитрит-анионы явля-

перекристаллизовывали из смеси этанол-диэтило-

ются эффективными активаторами пероксида во-

вый эфир (1:10), н-октан марки ХЧ, тиофен марки

дорода в реакциях окисления органических суль-

Ч очищали перегонкой, степень чистоты контро-

фидов, а также тиофена [9]. Пероксиазотистую

лировали хроматографически. Для приготовления

кислоту генерировали in situ в системе H₂O₂-HNO₂

буферного раствора (рН 4.08) использовали водные

при рH 4.08. Установлено, что в системе н-ок-

растворы Н₃РО₄ (0.002 М.) и KН₂РО₄ (0.064 М.),

тан-тиофен-NaNO₂-H₂O₂-фосфатный буфер сте-

рН раствора контролировали с помощью рН-метра

пень превращения тиофена за 2 ч составила 22%

Radelkis OP-211/1.

(тиофен:NaNO₂:H₂O₂= 1:1:1.1), т. е. эффектив-

Реакцию проводили в термостатируемом сте-

ность этой системы ниже, чем в случае перокси-

клянном реакторе при интенсивном перемешива-

муравьиной или перокситрифторуксусной кислоты.

нии. Первоначально в реактор вводили 5 мл н-ок-

После экстрагирования продуктов окисления

тана, расчетное количество кислоты и тиофена.

из реакционной массы водой, а затем хлорофор-

После термостатирования и энергичного переме-

мом из воды и его удаления при пониженном дав-

шивания добавляли Н₂О₂ и начинали отсчет време-

лении было получено светло-желтое прозрачное

ни. За изменением концентрации тиофена следили

масло, установить структуру которого по данным

с помощью ГЖХ (хроматограф ЛХМ-80, детектор

ЯМР не представлялось возможным, так как в

пламенно-ионизационный, колонка 2 м, неподвиж-

нем содержалась смесь продуктов. Известно, что

ная фаза 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW).

в отличие от замещенных тиофенов, бензотиофе-

В качестве внутреннего стандарта использовали

на, дибензотиофена, тиофен-1-оксид - первич-

н-октан. При проведении кинетических измерений

ный продукт окисления тиофена - является вы-

через определенные промежутки времени после

сокореакционноспособным соединением и легко

остановки перемешивания и расслоения системы

вступает в реакцию дальнейшего окисления и ре-

из водной и органической фаз отбирали пропор-

акцию Дильса-Альдера с образованием диастере-

циональные объемы проб и добавляли к ним 10 мл

омерных димеров S-оксида, которые также могут

воды. Органическую фазу анализировали методом

окисляться [7]. Остановить реакцию в условиях

ГЖХ. Константу скорости первого порядка расхо-

эксперимента на стадии образования тиофен-1-ок-

дования тиофена рассчитывали по формуле (1).

сида нельзя. Ранее жидкие продукты при окисле-

нии тиофена в системе окисления H₂O₂-HCOOH

k = -ln(h_тиофен/h_станд)/t.

(1)

были получены в работе [12], которые, по данным

Здесь h_тиофен- высота пика тиофена, h_станд- высо-

масс-спектрометрии, были отнесены к тиофен-

та пика н-октана. Обработку данных проводили по

сульфонам.

методу наименьших квадратов.

Таким образом, найдены окислительные систе-

Степень превращения тиофена (η, %) рассчи-

мы на основе пероксида водорода и трифторук-

тывали по формуле (2).

сусной или муравьиной кислот, позволяющие эф-

η = ([тиофен]₀- [тиофен])/[тиофен]₀×100.

(2)

фективно окислять тиофен в двухфазной системе

Здесь [тиофен]₀ и [тиофен] - исходная и текущая

н-октан-водная фаза при 50°С. Степень окисления

концентрации тиофена.

тиофена зависит от природы окислителя, его кон-

центрации и температуры реакции. Перокситриф-

В опытах со 100 %-ной конверсией тиофена с

торуксусная кислота обладает большей окисли-

целью выделения продуктов окисления реакцион-

тельной способностью, чем пероксимуравьиная

ную массу экстрагировали водой (3×5 мл), затем

кислота. Добавки CTAB снижают скорость окис-

водный слой насыщали NaCl и экстрагировали

ления тиофена.

хлороформом (3×5 мл). Объединенный экстракт

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТИОФЕНА

сушили сульфатом натрия. Растворитель отгоня-

5. Hussain F., Ahmad W., Ahmad I., Guo Sh. // Envir.

Eng. Sci. 2019. Vol. 36. N 11. P. 1404. doi 10.1089/

ли при пониженном давлении. Спектры ЯМР ¹Н

ees.2019.0204

продуктов реакции записывали на приборе Bruker

6. Otsuki S., Nonaka T., Takashima N., Qian W., Ishihara A.,

Avance 400 MHz в ДМСО-d₆.

Imai T., Kabe T. // Energy & Fuels. 2000. Vol. 14. N 6.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 1232. doi 10.1021/ef000096i

7. Treiber A. // J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. N 21. P. 7261.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

doi 10.1021/jo0202177

тересов.

8. Sun X., Zhao X., Du W., Liu D. // Chinese J. Chem.

Eng. 2011. Vol. 19. N 6. P. 964. doi 10.1016/s1004-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

9541(11)60078-5

1. Анисимов А.В., Тараканова А.В. // Рос. хим. ж. 2008.

9. Лобачев В.Л., Дятленко Л.М., Рудаков Е.С. // Укр.

хим. ж. 2013. Т. 79. № 5. С. 56.

Т. 52. № 4. С. 32.

10. Гордон A., Форд P. Спутник химика. М.: Мир,

2. Campos-Martin J.M., Capel-Sanchez M.C., Perez-

1976. 541 с.; Gordon A.J., Ford R.A. The Chemists

Presas P., Fierro J.L.G. // J. Chem. Technol. Biotechnol.

Companion. New Yor; London; Sydney; Toronto:

2010. Vol. 85. N 7. P. 879. doi 10.1002/jctb.2371

Wiley-Intersci. Publ., 1972.

3. Mjalli F.S., Ahmed O.U., Al-Wahaibi T., Al-Wahaibi Y.,

11. Сигаева А.К., Лобачев В.Л., Безбожная Т.В. // Вестн.

Al Nashef I.M. // Rev. Chem. Eng. 2014. Vol. 30. N 4.

Донецк. нац. унив. Сер. А Естественные науки. 2018.

P. 337. doi 10.1515/revce-2014-0001

№ 2. С. 89.

4. Jiang Z., Lu H., Zhangy Y., Li C. // Chinese J. Catal.

12. Ahmad W., Ahmad I., Yaseen M. // Korean J. Chem.

2011. Vol. 32. N 5. P. 707. doi 10.1016/S1872-

Eng. 2016. Vol. 33. N 9. P. 2530. doi 10.1007/s11814-

2067(10)60246-X

016-0099-1

Acid-Catalytic Oxidation of Thiophene by Hydrogen Peroxide

in n-Octane-Water System

T. V. Bezbozhnaya*, A. K. Lyubimova, V. L. Lobachev

Litvinenko Institute of Physical-Organic Chemistry and Coal Chemistry, Donetsk, 83114 Ukraine

*e-mail: b.t.v@i.ua

Received September 15, 2020; revised September 15, 2020; accepted September 27, 2020

The effect of the reaction time and temperature, composition and concentration of the oxidizing mixture on the

degree of thiophene conversion in the n-octane-aqueous phase two-phase system was studied. The oxidative

activity of peroxyacids generated from hydrogen peroxide and acids (trifluoroacetic, formic, nitrous) changes

in the series СF₃COOOH > HCOOOH > HOONO. The addition of cetyl(trimethyl)ammonium bromide inhibit

the oxidation of thiophene.

Keywords: thiophene, oxidation, hydrogen peroxide, formic acid, trifluoroacetic acid

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021