ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 1, с. 42-48

УДК 547.462.3;547.841;547.583.5

СИНТЕЗ НОВЫХ {2-[3(4)-НИТРОФЕНИЛ]-

5-ХЛОРМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАН-5-ИЛ}МЕТИЛ-

4-(2,5-ДИГИДРО-2,5-ДИОКСО-1Н-ПИРРОЛ-1-ИЛ)БЕНЗОАТОВ

Ю. Ю. Пыльчикова^a, Н. П. Савинова^b

^aЧувашский государственный университет имени И. Н. Ульянова, Московский пр. 15, Чебоксары, 428015 Россия

^bЧувашский государственный педагогический университет имени И. Я. Яковлева, Чебоксары, 428000 Россия

*e-mail: oleg.kolyamshin@yandex.ru

Поступило в Редакцию 16 ноября 2020 г.

После доработки 16 ноября 2020 г.

Принято к печати 28 ноября 2020 г.

Взаимодействием 2-[3(4)-нитрофенил]-5,5-дихлорметил-1,3-диоксанов с 4-аминобензоатом калия в

диметилформамиде получены продукты монозамещения - {2-[3(4)-нитрофенил]-5-хлорметил-1,3-ди-

оксан-5-ил}метил-4-аминобензоаты, которые реагируют с малеиновым ангидридом в ацетоне с обра-

зованием соответствующих моноамидов малеиновой кислоты. Циклизацией последних при кипячении

в растворе смеси диметилформамида и толуола в присутствии п-толуолсульфокислоты и азеотропной

отгонки воды выделены неописанные ранее {2-[3(4)-нитрофенил]-5-хлорметил-1,3-диоксан-5-ил}метил-

4-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-пиррол-1-ил)бензоаты.

Ключевые слова: 2-[3(4)-нитрофенил]-5,5-дихлорметил-1,3-диоксаны, {2-[3(4)-нитрофенил]-5-хлорме-

тил-1,3-диоксан-5-ил}метил-4-аминобензоаты, {2-[3(4)-нитро-фенил]-5-хлорметил-1,3-диоксан-5-ил}-

метил-4-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-пиррол-1-ил)бензоаты, производные малеинимида

DOI: 10.31857/S0044460X21010030

Малеинимиды

(1H-пиррол-2,5-дионы) и их

Ценным свойством производных малеиними-

производные благодаря прежде наличию высо-

да является их биологическая активность. Среди

коактивной двойной связи являются перспек-

них выявлены соединения, проявляющие высо-

тивными синтонами органического синтеза. В

кую инсектицидную, фунгицидную и гербицид-

литературе описаны многочисленные реакции

ную активности, что позволяет использовать их

присоединения нуклеофильных и электрофильных

в сельском хозяйстве в качестве пестицидов [4].

реагентов по двойной С=С-связи, замещения ато-

На основе малеинимидов созданы высокоэффек-

мов водорода при двойной связи малеинимидного

тивные фармацевтические препараты для лечения

цикла и имидного атома водорода, превращения

сердечно-сосудистых и инфекционных заболева-

функциональных групп малеинимидов, а также

ний, туберкулеза, болезни Альцгеймера, диабета

реакции конденсации и перегруппировки [1]. Они

2-го типа, рака и ВИЧ, а также соединения, обла-

также легко полимеризуются и сополимеризуют-

дающие свойствами экзогенных антиоксидантов

ся с различными непредельными соединениями

[7-12]. Малеинимидный цикл является удобной

[1, 2]. Наибольшее практическое значение имеют

платформой для синтеза ряда хромофоров, кото-

малеинимидные связующие, которые предназна-

рые могут быть использованы как флуоресцент-

чены для изготовления изделий конструкционно-

ные зонды для обнаружения глутатиона в клетках

HepG-2 и HUVEC [13] или амилоида [14-17].

го, электроизоляционного, триботехнического и

т.п. назначения, длительно работоспособных при

Большинство этих лекарственных препаратов

220-250°С [3].

представляет собой производные малеинимида,

СИНТЕЗ НОВЫХ {2-[3(4)-НИТРОФЕНИЛ]-...

Схема 1.

модифицированные различными фармакофорны-

лентных атомах С⁴ и С⁶ 1,3-диоксанового кольца

ми группами. Весьма перспективным для расши-

дают спектр, типичный для АВ-системы с кон-

рения линейки данных веществ представляется

стантами геминального спин-спинового взаимо-

синтез и изучение свойств малеинимидов на ос-

действия ²J_НН 11.7 Гц (схема 2). Протоны хлорме-

нове производных

4-аминобензойной кислоты

тильных заместителей магнитно неэквивалентны

[18-21], что обусловлено ее участием в ряде важ-

и проявляются в виде двух синглетов при 3.62 и

нейших физиологических процессах [22, 23]. В

4.07 м. д., что согласно данным, приведенным в

связи с вышеизложенным целью данной работы

работах [27, 28], соответствует экваториальному

явилась разработка метода синтеза новых типов

и аксиальному положению этих групп. Сигналы

N-замещенных малеинимидов на основе эфиров

ароматических протонов регистрируются в обла-

4-аминобензойной кислоты, содержащих в спир-

сти 7.71-8.26 м. д.

товом фрагменте замещенный 1,3-диоксановый

В масс-спектрах соединений 3а, б присутству-

цикл. Наш интерес к производным 1,3-диоксана

ют пики молекулярных ионов [М]⁺ с m/z 306 и про-

обусловлен с возможностью расширения ассорти-

дуктов их фрагментации.

мента фармакофорных групп, поскольку в литера-

Взаимодействие диоксанов 3а, б с эквимо-

туре имеются данные, указывающие на их потен-

лярным количеством 4-аминобензоата калия в

циальную биологическую активность [24-27].

ДМФА при температуре 135-145°С завершается

Доступными соединениями для введения в

образованием почти с количественным выходом

состав 4-аминобензойной кислоты диоксанового

{2-[3(4)-нитрофенил)-5-хлорметил-1,3-диоксан-

цикла являются 5,5-бис(галогенометил)-1,3-диок-

5-ил]метил}-4-аминобензоатов 4а, б (схема 3). При

саны, что связано с наличием в их составе атомов

проведении реакции в мольном соотношении 1:2

галогенов, способных вступать в реакции нуклео-

вместо ожидаемых дизамещенных производных

фильного замещения [28]. Взаимодействием м- и

5а, б с высоким выходом также были получены

п-нитробензальдегидов 1а, б с 2,2-дихлорметил-

продукты монозамещения 4а, б.

пропан-1,3-диолом (2) в бензоле в присутствии

В масс-спектрах соединений 4а, б присутству-

п-толуолсульфокислоты были синтезированы

ют пики молекулярных ионов [М]⁺ с m/z 406 и

2-[3(4)-нитрофенил]-5,5-дихлор-метил-1,3-диок-

продуктов их фрагментации. Из анализа спектров

саны 3а, б с выходом 86 и 97% соответственно

ЯМР ¹Н аминобензоатов 4а, б следует, что нукле-

(схема 1).

офильному замещению подвергается атом хлора

в хлорметильной группе, находящейся в эквато-

Диоксаны

3а, б представляют собой блед-

риальном положении

1,3-диоксанового кольца.

но-желтые кристаллические вещества, раствори-

Об этом свидетельствует исчезновение сигнала

мые в органических растворителях и нераство-

римые в воде. Индивидуальность диоксанов 3а,

Схема 2.

б подтверждена данными тонкослойной хромато-

графии, а их строение установлено методами ИК и

ЯМР ¹Н спектроскопии. В ИК спектрах содержат-

ся характеристические полосы поглощения фе-

нильной, нитро- и хлорметильной групп, а также

связей С-О. Из анализа спектров ЯМР ¹Н следует,

что метиленовые протоны при магнитно-эквива-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

КОЛЯМШИН и др.

Схема 3.

Схема 4.

при 3.62 м. д. и появление синглета при 4.13 м. д.,

колебаниям N-H-связей, так и связанной водо-

соответствующего протонам оксиметиленовой

родными связями при 3217-3231 см^-1. Сложно-

группы сложных эфиров COOCH₂ (4а, б). По-ви-

эфирная и нитрогруппа характеризируются ин-

димому, для

5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксанов

тенсивными полосами поглощения при 1689-1691

такое направление процесса замещения носит об-

(С=О), 1278-1281 (С-О), 1516-1527 [ν_as(N-O)] и

щий характер, поскольку ранее в работе [27] была

1330-1354 см^-1[ν_s(N-O)].

показана стереоселективность реакции с иодидом

Аминобензоаты 4а, б легко реагируют с мале-

натрия.

иновым ангидридом в среде ацетона с образова-

Такое течение процесса, по-видимому, связа-

нием (Z)-4-{4-[2-(3- или 4-нитрофенил)-5-хлор-

но как с пониженной активностью атомов хлора в

метил-1,3-диоксан-5-илметоксикарбонил]фенил-

хлорметиленовых группах исходных 1,3-диокса-

амино}-4-оксобутен-2-овых кислот 6а, б (схема 4).

нов, так и с пространственными затруднениями,

Моноамиды 6а, б представляют собой кристал-

возникающими на стадии образования переходно-

лические вещества светло-желтого или бежевого

го комплекса при нуклеофильной атаке 4-амино-

цвета. В ИК спектрах наблюдаются характеристи-

безоатом калия второй хлорметильной группы в

ческие полосы поглощения амидной [3295-3333,

продуктах монозамещения 4а, б.

3204-3214 (N-H), 1622-1629 см^-1(амид I)], слож-

Аминобензоаты 4а, б представляют собой кри-

ноэфирной [1706-1718 (С=О), 1282-1286 см-1

сталлические вещества желтого цвета, которые

(С-О)] и нитрогруппы

{1520-1533

[ν_as(N-O)],

очищали двукратной перекристаллизацией из

1358-1360 см^-1[ν_s(N-O)]}.

бензола или этанола соответственно. В ИК спек-

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 6а, б наряду

трах для них наблюдаются характеристические

с сигналами оксиметиленовых, хлорметильных

полосы поглощения как свободной аминогруппы

и ароматических протонов присутствует синглет

при 3456-3469, 3361-3362 см^-1, соответствующие

протона амидной группы при 10.50-10.75 м. д.

валентным антисимметричным и симметричным

Сигналы этиленовых протонов регистрируются

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

СИНТЕЗ НОВЫХ {2-[3(4)-НИТРОФЕНИЛ]-...

Схема 5.

в виде двух дублетов в области 6.34-6.39 и 6.51-

вом масле). Спектры ЯМР ¹Н зарегистрированы

6.69 м. д. с ³J_НН 11.9-12.6 Гц. Величина констан-

на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 MГц) в

ты спин-спинового взаимодействия подтверждает

ДМСО-d₆, внутренний стандарт - тетраметил-

Z-конфигурацию моноамидов 6а, б. Уширенный

силан. Масс-спектры получены на хромато-

синглет протона карбоксильной группы регистри-

масс-спектрометре SHIMADZU GCMS-QP2010

руется при 12.90 м. д.

(энергия ионизирующих электронов 70 эВ в ре-

жиме SCAN). Элементный анализ выполнен на

Моноамиды 6а, б при кипячении в растворе

СНN-анализаторе vario Micro cube. Контроль над

смеси диметилформамида и толуола в присутствии

протеканием реакций и чистотой синтезирован-

каталитических количеств п-толуолсульфокисло-

ных соединений осуществляли методом ТСХ на

ты с азеотропной отгонкой выделяющейся воды с

пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В (ЗАО Сорбполимер,

выходом 81-89% превращаются в {2-[3(4)-нитро-

Краснодар), элюент - 1,4-диоксан, проявитель -

фенил)]-5-хлорметил-1,3-диоксан-5-ил-метил}-4-

пары иода. Температуры плавления определяли

(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-пиррол-1-ил)бензо-

капиллярным методом и не корректировали. Ис-

аты 7а, б (схема 5).

пользовали коммерческие продукты, растворители

Малеинимиды 7a, б представляют собой кри-

очищали перегонкой.

сталлические вещества желтого цвета, которые

2-(3-Нитрофенил)-5,5-дихлорметил-1,3-ди-

очищали перекристаллизацией из этанола. О

оксан (3a). Смесь 15.1 г (0.1 моль) м-нитробен-

протекании процесса циклизации однозначно

зальдегида, 17.3 г (0.1 моль) 2,2-дихлорметил-

подтверждают данные ИК и ЯМР ¹Н спектроско-

пропан-1,3-диола и 0.3 г п-толуолсульфокислоты

пии. Так, В ИК спектрах полученных соединений

в 150 мл бензола кипятили в течение 2 ч, отделяя

отсутствуют полосы поглощения амидной груп-

выделяющуюся воду с помощью насадки Дина-

пы, а в спектрах ЯМР ¹Н появляется синглет при

Старка. Реакционную смесь нейтрализовали 30 мл

7.22-7.24 м. д., характерный для протонов малеи-

3%-ного раствора гидроксида натрия. Органиче-

нимидного цикла. В масс-спектрах соединений 7а,

ский слой отделяли и отгоняли растворитель в ва-

б присутствуют пики молекулярных ионов [М]⁺ с

кууме. В остатке светло-желтая жидкость, которая

m/z 486 и продуктов их фрагментации.

постепенно кристаллизуется. Выход 26.36 г (86%),

Таким образом, синтезированы {2-[3(4)-нитро-

бледно-желтые кристаллы, т. пл. 80-81°С (i-PrOH),

фенил]-5-хлорметил-1,3-диоксан-5-ил}метил-4-

R_f 0.59. ИК спектр, ν, см^-1: 1525, 1312 (NO₂), 1277

аминобензоаты, на основе которых были получе-

(CH₂Cl), 1093 (С-О-С), 3093, 3050, 1585 (Ar-

ны новые типы малеинимидов - {2-[3(4)-нитрофе-

H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.62 с и 4.07 с (4Н,

нил]-5-хлорметил-1,3-диоксан-5-илметил}-4-(2,5-

СН₂Сl), 4.01 д и 4.10 д (4Н, СН_2цикл, ²J_НН 11.7 Гц),

дигидро-2,5-диоксо-1Н-пиррол-1-ил)бензоаты,

5.70 с (1Н, СН_цикл), 7.71 т (1Н, СН_Ar, ³J_НН 7.7 Гц),

7.92 д (1Н, СН_Ar, ³J_НН 7.7 Гц), 8.26 м (2Н, СН_Ar).

представляющие повышенный интерес в качестве

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 306 (49.45) [М]⁺. Найде-

потенциально биологически активных веществ.

. Вы-

но, %: С 47.45; Н 4.19; N 4.46. C₁₂H₁₃Сl₂NO₄

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

числено, %: С 47.08; Н 4.28; N 4.58.

ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре

2-[4-Нитрофенил]-5,5-дихлорметил-1,3-ди-

ФСМ 1202 в тонком слое (суспензия в вазелино-

оксан (3б) получали аналогично. Выход 29.6 г

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

КОЛЯМШИН и др.

(97%), бледно-желтый порошок, т. пл. 110-112°С

но}-4-оксобутен-2-овая кислота (6a). К суспен-

(EtOH), R_f 0.59. ИК спектр, ν, см^-1: 1512, 1330

зии 7.61 г (18.7 ммоль) амина 4a в 20 мл ацетона

(NO₂), 1275 (CH₂Cl), 1118 (С-О-С), 3112, 3080,

добавляли раствор 1.83 г (18.7 ммоль) малеиново-

1601, 843 (Ar-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.62 с

го ангидрида в 5 мл ацетона. Реакционную смесь

и 4.07 с (4Н, СН₂Сl), 4.01 д и 4.09 д (4Н, СН_2цикл,

нагревали при 50°С в течение 2 ч. На следующий

²J_НН 11.7 Гц), 5.68 с (1Н, СН_цикл), 7.74 д и 8.25 д

день осадок отфильтровывали, промыли ацетоном

(2Н, СН_Ar,₃J_НН 7.8 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн,

(3×2 мл) и сушили на воздухе. Выход 9.44 г (66%),

%): 306 (100) [М]⁺. Найдено, %: С 46.95; Н 4.32;

бежевый порошок, т. пл. 173-175°C (ацетон). ИК

N 4.54. C₁₂H₁₃Сl₂NO₄. Вычислено, %: С 47.08; Н

спектр, ν, см^-1: 3295, 3204 (CONH), 1718 (С=О),

4.28; N 4.58.

1622 (амид I), 1533, 1360 (NO₂), 1286 (C-О), 3098,

3080, 1599, 810 (Ar-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

{[2-(3-Нитрофенил)-5-хлорметил-1,3-диок-

4.25 с (2Н, СН₂Сl), 4.28 д и 4.73 д (4Н, СН_2цикл,

сан-5-ил]метил}-4-аминобензоат

(4a). Cмесь

5.26 г (0.03 моль) калия 4-аминобензоата, 9.18 г

²J_НН 11.7 и 10.1 Гц), 4.29 с (2Н, СН₂О), 5.80 с (1Н,

(0.03 моль) 1,3-диоксана 3a и 0.4 г триэтилбензи-

СН_цикл), 6.39 д и 6.69 д (2Н, СН=СН, ³J_НН 12.6),

ламмонийхлорида в 40 мл ДМФА перемешивали

7.73 т (1Н, СН_Ar, ³J_НН 7.9 Гц), 7.87 д и 8.13 д (4Н,

при температуре 135-145°С в течение 3 ч. Реак-

СН_Ar., ³J_НН 8.4 и 7.7 Гц), 7.96 д (1Н, СН_Ar., ³J_НН 7.7),

ционную смесь смешивали с 300 мл воды. Выде-

8.27 д (1Н, СН_Ar, 3JНН 8.3 Гц), 8.35 c (1Н, СНAr),

лившийся осадок отфильтровывали, промывали

10.5 (1Н, NHCO). Найдено, %: С 54.65; Н 4.29;

водой (10×5 мл), сушили на воздухе. Выход 12.1 г

N 5.46. C₂₃H₂₁СlN₂O₉. Вычислено, %: С 54.72; Н

(99%), светло-желтый порошок, т. пл. 167-170°C

4.19; N 5.55.

(бензол), R_f 0.49. ИК спектр, ν, см^-1: 3456, 3362,

(Z)-4-{4-[2-(4-Нитрофенил)-5-хлорметил-

3231 (NH₂), 1689 (С=О), 1527, 1354 (NO₂), 1281

1,3-диоксан-5-илметоксикарбонил]фенил-

(С-О), 1310 (С-Cl), 1600, 801 (Ar-H). Спектр ЯМР

амино}-4-оксобутен-2-овая кислота (6б) получе-

¹Н, δ, м. д.: 4.07 с (2Н, СН₂Сl), 4.11 д и 4.19 д (4Н,

на аналогично из 3.55 г (8.73 ммоль) амина 4б и

СН_2цикл, ²J_НН 11.7 Гц), 4.13 с (2Н, СН₂О), 5.76 с

0.86 г (8.73 ммоль) малеинового ангидрида. Вы-

(1Н, СН_цикл), 6.05 с (Н, NH₂), 6.59 д и 7.93 д (4Н,

ход 2.68 г (61%), светло-желтый порошок, т. пл.

СН_Ar, ³J_НН 8.7 и 7.7 Гц), 7.72 т (1Н, СН_Ar, ³J_НН 8.8

186-189°С (ацетон). ИК спектр, ν, см^-1: 3333, 3214

и 7.5 Гц), 7.93 д (1Н, СН_Ar, ³J_НН 7.7), 8.26 м (2Н,

(CONH), 1706 (С=О), 1629 (амид I), 1520, 1358

СН_Ar.). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 406 (12.31) [М]⁺.

(NO₂), 1282 (C-О), 3080, 3050, 1592, 810 (Ar-H).

Найдено, %: С 56.45; Н 4.59; N 6.66. C₁₉H₁₉СlN₂O₆.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.17 с (2Н, СН₂Сl), 4.14 д

Вычислено, %: С 56.09; Н 4.71; N 6.89.

и 4.22 д (4Н, СН_2цикл, ²J_НН 11.7 Гц), 4.17 с (2Н,

{[2-(4-Нитрофенил)-5-хлорметил-1,3-диок-

СН₂О), 5.75 с (1Н, СН_цикл), 6.34 д и 6.51 д (2Н,

сан-5-ил]метил}-4-аминобензоат (4б) получали

СН=СН, ³J_НН 11.9), 7.75 д и 8.27 д (4Н, СН_Ar, ³J_НН

аналогично из 3.51 г (0.02 моль) калия 4-амино-

8.8 Гц), 7.79 д и 8.04 д (4Н, СН_Ar, ³J_НН 8.78 Гц),

бензоата, 6.12 г (0.02 моль) 1,3-диоксана 3б. Выход

10.75 с (1Н, NHCO), 12.90 уш. с (1Н, СООН). Най-

12.12 г (99%), желтый порошок, т. пл.168-170°C

дено, %: С 54.61; Н 4.30; N 5.49. C₂₃H₂₁СlN₂O₉.

(EtOH), R_f 0.67. ИК спектр, ν, см^-1: 3469, 3361,

Вычислено, %: С 54.72; Н 4.19; N 5.55.

3217 (NH₂), 1691 (С=О), 1516, 1330 (NO₂), 1278

[2-(3-Нитрофенил)-5-хлорметил-1,3-ди-

(C-О), 3118, 1599, 820 (Ar-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

оксан-5-ил]метил-4-(2,5-дигидро-2,5-диок-

м. д.: 4.07 с (2Н, СН₂Сl), 4.16 д и 4.18 д (4Н, СН-

со-1Н-пиррол-1-ил)бензоат (7a). Смесь 3.52 г

2цикл

, 2JНН 11.7 Гц), 4.13 с (2Н, СН2О), 5.75 с (1Н,

(6.97 ммоль) амида 6a, 10 мл ДМФА, 30 мл толуола

СН_цикл), 6.03 с (2Н, NH₂), 6.59 д и 7.72 д (4Н, СН_Ar,

и 0.2 г п-толуолсульфокислоты кипятили в течение

³J_НН 8.7 Гц), 7.75 д и 8.26 д (4Н, СН_Ar, ³J_НН 8.8 Гц).

3 ч с насадкой Дина-Старка до прекращения выде-

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 406 (13.04) [М]⁺. Найде-

ления воды, затем смешивали с 300 мл воды. Вы-

но, %: С 56.35; Н 4.59; N 6.95. C₁₉H₁₉СlN₂O₆. Вы-

делившийся осадок отфильтровывали, промывали

числено, %: С 56.09; Н 4.71; N 6.89.

водой (10×5 мл) и сушили на воздухе. Выход 3.01 г

(Z)-4-{4-[2-(3-Нитрофенил)-5-хлорметил-

(89%), желтый порошок, т. пл. 84-87°С (EtOH),

1,3-диоксан-5-илметоксикарбонил]фенилами-

R_f

0.53. ИК спектр, ν, см^-1: 3479, 1716 (С=О),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

СИНТЕЗ НОВЫХ {2-[3(4)-НИТРОФЕНИЛ]-...

1524, 1360 (NO₂), 1270 (C=О), 3080, 1601, 820

11.

Schumacher F.F., Nunes J.P.M., Maruani A., Chudasa-

(Ar-H). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.19 с (2Н, СН₂Сl),

ma V., Smith M.E.B., Chester K.A., Baker J.R., Cad-

dick S. // Org. Biomol. Chem. 2014. Vol. 12. P. 7261. doi

4.16 д и 4.24 д (4Н, СН_2цикл, ²J_НН 11.7 и 11.3 Гц),

10.1039/c4ob01550a

4.23 с (2Н, СН₂О), 5.79 с (1Н, СН_цикл), 7.24 с (2Н,

12.

Rammohan A., Mallikarjuna Reddy G., Raul Garcia J.,

СН=СН), 7.57 д и 8.18 д (4Н, СН_Ar, ³J_НН 8.6 Гц),

Zyryanov G.V., Sravya G., Bakthavatchala Reddy N.,

7.72 т (1Н, СН_Ar, ³J_НН 7.8 Гц), 7.94 д (1Н, СН_Ar,³J_НН

Yuvarajae G. // J. Heterocycl. Chem. 2019. Vol. 2. N 2.

8.6 Гц), 8.27 м (2Н, 2СН_Ar). Найдено, %: С 56.65;

P. 470. doi 10.1002/jhet.3421

Н 3.78; N 5.66. C₂₃H₁₉СlN₂O₈. Вычислено, %: С

13.

Shu H., Wu X., Zhou B., Han Y., Jin M., Zhu J., Bao X. //

56.74; Н 3.93; N 5.75.

Dyes and Pigments. 2017. Vol. 136. P. 535. doi

[2-(4-Нитрофенил)-5-хлорметил-1,3-диок-

10.1016/j.dyepig.2016.08.063

14.

Пат. 2611408 (2015). РФ // Б. И. 2017. № 6.

сан-5-ил]метил-4-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Н-

15.

Сапожников С.П., Карышев П.Б., Шептухина А.И.,

пиррол-1-ил)бензоат (7б) получали аналогично

Николаева О.В., Авруйская А.А., Митрасов Ю.Н.,

из 2.11 г (4.12 ммоль) амида (6б). Выход 1.64 г

Козлов В.А. // Современные технологии в медицине.

(81%), бледно-желтый порошок, т. пл. 109-112°С

2017. Т. 9. № 2. С. 91. doi 10.17691/stm2017.9.2.11

(EtOH). ИК спектр, ν, см^-1: 3100 (СН=СН), 1525

16.

Митрасов Ю.Н., Авруйская А.А., Кондратье-

(NO₂), 1281 (C=О), 1607, 820 (Ar-H). Спектр ЯМР

ва О.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 1. С. 82; Mitra-

¹Н, δ, м. д.: 4.18 с (2Н, СН₂Сl), 4.16 д и 4.23 д (4Н,

sov Y.N., Avryuskaya A.A., Kondrateva O.V. // Russ.

СН_2цикл, ²J_НН 11.7 и 11.5 Гц), 4.22 с (2Н, СН₂О),

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 1. P. 75. doi 10.1134/

5.78 с (1Н, СН_цикл), 7.22 с (2Н, СН=СН), 7.56 д и

S1070363215010132

8.18 д (4Н, СН_Ar, ³J_НН 8.61 Гц), 7.76 д и 8.27 д (4Н,

17.

Митрасов Ю.Н., Авруйская А.А., Полякова О.Б.,

СН_Ar, ³J_НН 8.8 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 486

Иванова О.Е. // ЖОрХ. 2015. Т. 51. Вып. 8. С. 1206;

Mitrasov Y.N., Avruiskaya A.A., Polyakova O.B.,

(12.01) [М]⁺. Найдено, %: С 56.89; Н 3.79; N 5.71.

Ivanova O.E. // Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. N 8.

C₂₃H₁₉СlN₂O₈. Вычислено, %: С 56.74; Н 3.93; N

P. 1187. doi 10.1134/S1070428015080229

5.75.

18.

Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. // ЖОрХ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2007. Т. 43. Вып. 3. С. 395; Kolyamshin O.A., Dani-

lov V.A., Koltsov N.I. // Russ. J. Org. Chem. 2007.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Vol. 43. N 3. P. 393. doi 10.1134/S1070428007030104

тересов.

19.

Колямшин О.А. Кузьмин М.В., Игнатьев В.А., Ро-

гожина Л.Г., Кольцов Н.И. // ЖОрХ. 2015. Т. 51.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Вып. 6. С. 917; Kolyamshin O.A., Kuz’min M.V.,

1. Митрасов Ю.Н., Колямшин О.А., Данилов В.А. Ма-

Ignat’ev V.A., Rogozhina L.G., Kol’tsov N.I. // Russ.

леинимиды: синтез, свойства и полимеры на их ос-

J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. N 6. P. 901. doi 10.1134/

нове. Чебоксары: Чуваш. гос. пед. унив., 2017. 286 с.

S1070428015060159

2. Архипова И.А., Жубанов Б.А., Рафиков С.Р. // Усп.

20.

Колямшин О.А. Митрасов Ю.Н., Данилов В.А.,

хим. 1978. Т. 47. № 4. С. 705.

Авруйская А.А. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 9.

3. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и поли-

С. 1321; Kolyamshin O.A., Danilov V.A., Mitrasov Y.N.,

мерные материалы. СПб: Профессия, 2006. С. 528.

Avruiskaya A.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89.

4. Пат. 938 (1969). Япония // РЖХим. 1973. 22 Н 528П.

N 9. P. 1740. doi 10.1134/S0044460X19090026

5. Пат. 3850955 (1972). США // РЖХим. 1975.

21.

Колямшин О.А., Данилов В.А., Игнатьев В.А.,

17 О 373П.

Кузьмин М.В. // ЖОрХ. 2019. Т. 55. № 11. С. 171;

6. Заявка 3712987 (1987). ФРГ // РЖХим. 1989. 16 О

Kolymshin O.A., Danilov V.A., Ignatev V.A., Kuz-

382П.

min M.V. // Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55. N 11.

7. Заявка 2006102130/04 (2004). Россия // РЖХим.

P. 1686. doi 10.1134/S0514749219110089

2004. 19 О 117П.

22.

Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона,

8. Заявка 2859208 (2003). Франция // РЖХим. 05.16-19

У.Д. Оллиса. М.: Химия, 1983. Т. 4. 728 с.

О 106П.

23.

Скотт Дж. // Эффективная фармакотерапия. Аку-

9. Пат. 7220774 (2003). США // РЖХим. 08.06-19

шерство и гинекология. 2012. №4. С. 40.

О 87П.

24.

Лукичева С.А., Голованов А.А., Начкебия Я.А.,

10. Patel J.R. Dholakiya B.Z. // Med. Chem. Res. 2012.

Бекин В.В., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. // ЖОХ.

Vol. 21. P. 1977. doi 10.1007/s00044-011-9718-x

2018. Т. 88. Вып. 2. С. 333; Lukicheva S.A., Golova-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

КОЛЯМШИН и др.

nov A.A., Nachkebia Y.A., Bekin V.V., Raskildina G.Z.,

Chem. 2018. Vol. 54. N 7. P. 1076. doi

10.7868/

Zlotskii S.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 2.

S0132342315010066

P. 330. doi 10.1134/S1070363218020226

27. Курмаева Е.С., Чалова О.Б., Чистоедова Г.П., Ла-

25. Злотский С.С., Раскильдина Г.З., Голованов А.А.,

пука Л.Ф., Киладзе Т.К., Кантор Е.А., Рахманкулов

Бормотин А.А., Бекин В.В. // Докл. АН. 2017. Т. 472.

Д.Л. // ЖОрХ. 1985. Т.21. Вып. 1. С. 131.

№ 1. С. 43; Zlotskii S.S., Raskil’dina G.Z., Golovanov

28. Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Халиков Р.А., Тюм-

A.A., Bormotin A.A., Bekin V.V. // Doklady Chem. 2017.

кина Т.В., Мещерякова Е.С., Халилов Л.М., Кузне-

Vol. 472. N 1. P. 3. doi 10.7868/S0869565217010121

цов В.В. // ЖОрХ. 2018. Т. 54. Вып. 7. С. 1069;

26. Комиссаров В.В., Валуев-Эллистон В.Т., Ивано-

Khazhiev S.Y., Khusainov M.A., Kuznetsov V.V.,

ва О.Н., Кочетков С.Н., Крицын А.М. // Биоорг. хим.

2015. Т. 41. № 1. С. 44; Khazhiev S.Y., Khusainov

Khalikov R.A., Tyumkina T.V., Meshcheryakova E.S.,

M.A., Kuznetsov V.V., Khalikov R.A., Tyumkina T.V.,

Khalilov L.M. // Russ. J. Org. Chem. 2018. Vol. 54.

Meshcheryakova E.S., Khalilov L.M. // Russ. J. Org.

N 7. P. 1076. doi 10.1134/S1070428018070175

Synthesis of New {2-[3(4)-Nitrophenyl]-5-chloromethyl-

1,3-dioxan-5-yl}methyl-4-(2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)

Benzoates

O. A. Kolyamshin^a,*, Yu. N. Mitrasov^b, V. A. Danilov^a, A. A. Avruiskaya^b,

Yu. Yu. Pylchikova^a, and N. P. Savinova^b

^a I.N. Ulyanov Chuvash State University, Cheboksary, 428015 Russia

^b I.Ya. Yakovlev Chuvash State Pedagogical University, Cheboksary, 428000 Russia

*e-mail: oleg.kolyamshin@yandex.ru

Received November 16, 2020; revised November 16, 2020; accepted November 28, 2020

The reaction of 2-[3(4)-nitrophenyl]-5,5-dichloromethyl-1,3-dioxanes with potassium 4-aminobenzoate in

dimethylformamide gave {2-[3(4)-nitrophenyl]-5-chloromethyl-1,3-dioxan-5-yl}methyl 4-aminobenzoates

as the monosubstitution products, which react with maleic anhydride in acetone to form the corresponding

maleic acid monoamides. Cyclization of the latter upon boiling in a solution of a mixture dimethylformamide

and toluene in the presence of p-toluenesulfonic acid and azeotropic distillation of water yielded new {2-[3(4)-

nitrophenyl]-5-chloromethyl-1,3-dioxan-5-yl}methyl 4-(2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)benzoates.

Keywords: 2-[3 (4)-nitrophenyl]-5,5-dichloromethyl-1,3-dioxanes, {2-[3(4)-nitrophenyl]-5-chlorometh-

yl-1,3-dioxane-5-yl}methyl 4-aminobenzoates, {2-[3(4)-nitrophenyl]-5-chloromethyl-1,3-dioxan-5-yl}methyl

4-(2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl)benzoates, maleimide derivatives

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021