ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 1, с. 102-109

УДК 547.246

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛГЕРМАНОВ

И. Б. Сокольская, И. А. Семяшкина, Н. Г. Комаленкова, П. А. Стороженко

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений,

ш. Энтузиастов 38, Москва, 105118 Россия

*e-mail: vlachtin@rambler.ru

Поступило в Редакцию 9 октября 2020 г.

После доработки 9 октября 2020 г.

Принято к печати 20 октября 2020 г.

Исследованы реакции гидросилилирования аллилгерманов R₃GeAll (R₃ = Cl₃, Me₃) в присутствии пла-

тинового катализатора (катализатора Карстедта) метилхлоргидридсиланами Me_nCl3-nSiH (n = 0-2) и

1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном. Установлено, что образуются исключительно 1,3-аддукты. В некоторых

случаях замена у кремния всего одной метильной группы на Cl или наоборот приводит не просто к сни-

жению выходов получаемых продуктов, а к полному отсутствию реакции. Предложена схема возможного

протекания изучаемых реакций. Проведена идентификация синтезированных соединений с помощью

методов газожидкостной хроматографии, спектроскопии ЯМР ¹H и хромато-масс-спектрометрии.

Ключевые слова: аллилгерман, органохлоргидридсиланы, гидросилилирование, катализатор Карстедта,

хромато-масс-спектрометрия

DOI: 10.31857/S0044460X21010108

Изучению гидросилилирования винил- и ал-

изучили гидросилилирование R₃GeVin и R₃GeAll

лилсиланов посвящено довольно много иссле-

(R = Et₃, Me₂Ph) различными типами гидридсо-

дований [1-6]. Синтезировано множество диси-

держащих силсесквиоксанов и сферосиликатов.

лильных производных этана с различным набором

Кроме того, имеются сведения о том, что поверх-

заместителей у атомов кремния и имеющих очень

ность кремнезема с функциональными группами,

широкий спектр практического применения, за-

содержащими атомы германия, может показывать

ключающийся, главным образом, во введении ди-

высокую термостабильность [14].

силилэтановых звеньев в различные композиции

Нами были изучены реакции гидросилилиро-

для придания им гибкости и эластичности [7].

вания аллилгерманов R₃GeAll (R₃ = Cl₃, Me₃) ме-

Имеется также ряд работ [8-11], в которых изучено

тилхлоргидридсиланами Me_nCl3-nSiH (n = 0-2) и

гидросилилирование ряда винилсиланов различ-

симметричным тетраметилдисилоксаном. Успеш-

ными гидридсодержащими силсесквиоксанами.

ное осуществление этих реакций и синтез со-

В отличие от винил- и аллилсиланов гидроси-

ответствующих гермилсилилпропанов помимо

лилирование их германиевых аналогов изучено в

научного может представлять интерес в несколь-

значительно меньшей степени. Имеется лишь не-

ких практических аспектах, например, в синтезе

сколько статей польских авторов [12, 13]. В рабо-

новых гермилсилилсодержащих биологически

те [12] авторы изучили гидросилилирование ряда

активных соединений. Аллилгерманы с активны-

аллилгерманов R₃GeAll (R = Et₃, Pr₃, n-Bu₃, Me₂Ph,

ми заместителями у атомов кремния и германия

Ph₃) симметричным тетраметилдисилазаном для

Cl₃Ge(CH₂)₃SiMe_nCl3-n, переведенные затем в со-

возможного последующего использования полу-

ответствующие гидриды, H₃Ge(CH₂)₃SiMe_nH3-n

ченных аддуктов в хроматографии для модифика-

могут быть использованы для введения гетероа-

ции стационарных фаз. Б. Марчинец и сотр. [13]

томов С, Si, Ge в полупроводниковые слои из по-

102

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛГЕРМАНОВ

103

Гидросилилирование аллилгерманов 1 и 2 при 110-120°С

Продукты

Время

Мольное соотношение

Выход,

№ опыта

Исходные реагенты

реакции

реакции, ч

аллилгерман-метилхлоргидридсилан

1 + HSiCl₃

3а

1:1.2

75.5

1 + HSiMeCl₂

3б

1:1.2

74.2

1 + HSiMe₂Cl

3в

1:1.2

2 + HSiCl₃

4а

1:1.2

2 + HSiMeCl₂

4б

1:1.2

73.5

2 + HSiMe₂Cl

4в

1:1.2

81.0

1 + HSiMe₂OSiMe₂H

5а

1:2

2 + HSiMe₂OSiMe₂H

5б

1:2

77.2

ликристаллического кремния для варьирования

с тетраметилдисилоксаном также определяющим

в широких пределах фотоэлектрических свойств

фактором является обрамление атома германия:

солнечных элементов. По мнению авторов статьи

если с соединением 1 тетраметилдисилоксан не

[15], до сих пор практически не исследованы ма-

реагирует вообще, то с аллилгерманом 2 достаточ-

териалы, полученные на основе мономеров, со-

но легко и с высоким выходом образуется аддукт

держащих углерод, кремний и германий, которые

моноприсоединения 5б без образования в реакци-

могут быть эффективно использованы в области

онной смеси продуктов расщепления силоксано-

низких энергий солнечного спектра. Кроме того,

вой связи.

такие гидриды вследствие их летучести могут

Анализ индивидуального аллилгермана 2 пока-

представлять интерес для специалистов в области

зал сходимость полученных масс-спектрометри-

сердечно-сосудистых заболеваний, чтобы генери-

ческих данных с литературными [16]. В условиях

ровать материалы a-GeC:H или -Ge, Si, C:H [15].

электронной ионизации (ЭИ) в первую очередь от-

Реакции проводили в присутствии катализа-

рывается аллильный радикал ·С₃Н₅ и образуется

тора Карстедта при температуре 110-120°С в за-

максимально устойчивый триметилгерманиевый

паянных ампулах (схема 1). В обычных условиях

катион m/z 119. В меньшей степени от молекуляр-

данные реакции не протекают. Результаты экспе-

ного иона отрывается Me-группа, при этом обра-

риментов приведены в таблице.

зуется диметилаллилгерманиевый катион, m/z 145.

Основные направления фрагментации соединения

Анализ методами ГЖХ и ЯМР ¹Н полученных

соединений показал, что в изучаемых реакциях

2 приведены на схеме 2. Германий в природе имеет

5 основных изотопов, из которых изотоп германия

образуются исключительно γ-аддукты. Из данных

⁷⁴Ge имеет максимальную интенсивность. При-

таблицы видно, что конечный результат в изучае-

мых реакциях существенно зависит от окружения

родный хлор имеет изотопы ³⁵Cl и ³⁷Cl в соотно-

шении 3:1. Поэтому во всех приведенных ниже

у атомов как германия, так и кремния. Аллилгер-

схемах фигурируют изотопы ⁷⁴Ge и ³⁵Cl.

ман 1 показал высокую реакционную способность

по отношению к трихлор- и метилдихлорсиланам,

Для аддукта 3a (см. таблицу, оп. 1) характерно

но не вступил в реакцию с диметилхлорсиланом. В

незначительное присутствие спектральных линий

случае аллилгермана 2 реакционная способность

катионов с германием и хлором m/z 319 [M - 35]⁺,

гидросиланов увеличивается в обратном порядке:

что, вероятно, связано с образованием доминиру-

от HSiCl₃ к HSiMe₂Cl, причем с трихлорсиланом

ющего положительно заряженного псевдомолеку-

аллилгерман 2 не реагирует вообще. В реакциях

лярного [17] иона с m/z 174 [Cl₃C₃H₅Si]+• (схема 3)

Схема 1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

104

ЛАХТИН и др.

Схема 2.

Схема 3.

Схема 4.

за счет элиминирования нейтрального фрагмента

Cl₃Ge⁺ и водорода из С₃Н₆-группы. Это приводит

HGeCl₃ c массой 180 Да. От молекулярного катио-

к образованию содержащего кремний псевдомо-

на с m/z 174 отрывается аллильный радикал ^•С₃Н₅

лекулярного иона с m/z 154 [C₄H₈Cl₂Si]+• [17]. По-

и образуется катион Cl₃Si⁺ (m/z 133). Интенсивно-

следний элиминирует пропиленовый радикал и

сти масс-спектрометрических линий катионов с

переходит в катион m/z 113 (схема 4). Соотноше-

m/z 174 и 176, а также m/z 133 и 135 сопоставимы

ние интенсивностей пиков катионов с m/z 154/156

вследствие присутствия в этих катионах трех ато-

и 113/115, равное 3:2, свидетельствует о том, что

мов хлора ³⁷Cl.

эти катионы содержат по 2 атома хлора.

Для аддукта 3б (см. таблицу, оп. 2) молеку-

При проведении реакции аллилгермана 2 с

лярный ион с m/z 334 в масс-спектре отсутствует.

трихлорсиланом (см. таблицу, оп. 4) помимо ис-

Предполагается, что в условиях ЭИ имеет место

ходного 2 был обнаружен продукт его диспро-

элиминирование из этого иона нейтрального фраг-

порционирования (4а), который по масс-спектру

мента HGeCl₃(180 Да), полученного из катиона

и схеме фрагментации был идентифицирован как

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛГЕРМАНОВ

105

Схема 5.

Схема 6.

Схема 7.

аллилдиметилхлоргерман. При фрагментации мо-

отрыв хлора и элиминирование 1,1-диметилсила-

лекулы не образуются катионы с m/z 165 (отрыв

циклобутана (схема 7).

Ме-группы) и 139 (отрыв С₃Н₅-группы), наблюда-

Об образовании 1-метил-1-хлор- и 1,1-дихлор-

ется отрыв только атома хлора (схема 5).

силациклобутанов как псевдомолекулярных ионов

Для аддукта4б (см. таблицу, оп. 5), согласно

с m/z 120 и 140 сообщалось ранее в работе [6].

схеме 6, основной катион с m/z 119 образуется в

Электронная ионизация аддукта

5б (см.

результате элиминирования 1,1-дихлорсилацикло-

таблицу, оп. 8) приводит образованию катиона [M -

бутана из катиона [M - 15]⁺, при этом в масс-спек-

15]⁺ с m/z 279. Это свидетельствует о присутствии

тре наблюдаются практически только катионы, со-

молекулы с М 294. Такую молекулярную массу име-

держащие наборы изотопов германия.

ет целевое соединение - (триметилгермилпропил)

При взаимодействии аллигермана 2 с диме-

триметилдисилоксан Me₃GeC₃H₆SiMe₂OSiMe₂H.

тилхлорсиланом (см. таблицу, оп. 6) образуется

Отрыв метильной группы в соединении 5б может

продукт 4в. В условиях ЭИ из молекулярного иона

происходить от кремния или германия, при этом

соединения 4в триметилгерманиевый катион с m/z

не исключено образование катионов ⁺СН₃при воз-

119 (100) образуется по двум направлениям фраг-

действии в масс-детекторе потока электронов на

ментации: отрыв Me-группы и элиминирование,

радикал ^•СН₃.Фрагментация катиона [M - Me]⁺

соответственно, 1-хлор-1-метилциклобутана или

проходит по нескольким направлениям с образова-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

106

ЛАХТИН и др.

Схема 8.

нием катионов и нейтральных фрагментов, пред-

олефин, так и гидросилан [20]. Преимущественная

ставленных на схеме 8.

координация электрофильного металла в первона-

Если образование катионов с m/z 173 (96), 159

чально образующемся π-комплексе с β- или γ-у-

глеродным атомом будет определяться характером

(100), 133 (88) и 119 (88) легко объясняется, то

катион с m/z 149 (100), имеющий максимальную

поляризации связи С_β=С_γ. В работе [21] авторы

интенсивность, может, по нашему мнению, по-

при помощи квантово-химических расчетов по-

явиться только в случае разрыва связи С₃Н₆-Si,

казали, что для молекулы аллилсилана H₃Si-CH₂-

миграции к атомам водорода из С₃Н₆-группы и

CH=CH₂ характерно σ,π-гиперсопряжение и что

Ме-группы от германия и появления псевдомо-

максимальная электронная плотность сосредото-

леулярного фрагмента тетраметилдисилоксана

чена на γ-углеродном атоме. Полученные в нашей

(134 Да). На последний переносится энергия ме-

работе результаты позволяют предположить, что

тильного катиона с m/z 15 (⁺СН₃), образовавшегося

независимо от характера заместителей у атома гер-

в условиях ЭИ из метильного радикала, что приво-

мания (Cl₃Ge или Me₃Ge) относительно больший

дит к газофазной химической ионизации [18, 19] и

отрицательный заряд будет все равно находиться

образованию положительно заряженного кластер-

на крайнем атоме углерода, что предопределяет ко-

ного иона ⁺CH₃[HMe₂SiOSiMe₂H] (m/z 149).

ординацию с ним атома платины и, как следствие,

Необходимо отметить, что при наложении

образование исключительно γ-аддуктов. Тогда для

масс-спектров германия и хлора часто наблюдает-

объяснения сути исследованных реакций можно

ся непропорциональное изменение интенсивности

представить схему 9.

их пиков, и видимо по этой причине природное

На первой стадии (1*) происходит образование

соотношение изотопов Ge и Cl в совместных кати-

π-комплекса и активация силана. На следующем

онах часто не воспроизводится.

этапе на каталитическом центре происходит взаи-

Мы попытались объяснить полученные резуль-

модействие активированного гидросилана с коор-

таты, взяв за основу одну из наиболее известных

динированным олефином, при этом атом водорода

и широко применяемых гипотез, согласно которой

присоединяется к β-атому углерода (2*→3*). Этот

в лигандном окружении платины участвуют как

процесс будет проходить тем легче, чем больший

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛГЕРМАНОВ

107

Схема 9.

дефицит электронной плотности на атоме углерода

яснить аналогичными рассуждениями, приведен-

и чем больше степень гидридности атома водоро-

ными выше.

да гидросилана. По-видимому, наличие в молеку-

Таким образом, установлено, что при гидроси-

ле олефина 1 электроноакцепторной группы Cl₃Ge

лилировании аллилгерманов метилхлоргидридси-

обеспечивает частичное смещение электронной

ланами и 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном обра-

плотности связи С_β=С_γ к β-атому углерода. Ги-

зуются исключительно γ-аддукты. Показано, что

дридный характер атома водорода в гидросиланах

получаемые результаты зависят, главным образом,

качественно согласуется с изменением его хи-

от обрамления атомов германия и кремния в ис-

мического сдвига и увеличивается в ряду HSiCl₃

ходных реагентах. В некоторых случаях замена у

(6.0 м.д.) → HSiMeCl2 (5.5 м. д.) → HSiMe2Cl

кремния всего одной Me-группы на Cl (или наобо-

(4.8 м. д.). Возможно, именно поэтому присое-

рот, Cl на Me-группу) приводит не просто к сниже-

динение гидросиланов к олефину 1 имеет место

нию выходов получаемых продуктов, а к полному

только в случае с трихлорсиланом и метилдихлор-

отсутствию реакции.

силаном, где степень гидридности атома водо-

рода наименьшая. При переходе к HSiMe₂Cl она

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

повышается настолько, что Н^- уже не способен

работе

использовали

Cl₃SiH

присоединиться к β-атому углерода. Косвенным

(HORSTechnologies, 98%), Me₂ClSiH (Acros, 98%),

подтверждением являются и работы французских

MeCl₂SiH (Acros, 98%), 1,1,3,3-тетраметилдиси-

исследователей [22], где авторы сообщают об ин-

локсан (Acros, 97%), 2%-ный раствор катализатора

версии полярности связи Ge-H в ряду этилхлор-

Карстедта [платина(0)-1,2-дивинил-1,1,3,3-тетра-

германов Cl₃Ge^-H⁺, Cl₂EtGeH, ClEt₂GeH, Et₃Ge⁺H^-.

метилдисилоксановый комплекс] (ABCR). Эти ве-

По их данным, инверсия происходит на стадии

щества не подвергали дополнительной очистке.

образования Cl₂EtGeH. В нашем случае, как пока-

зывают экспериментальные данные, инверсия по-

Метод ГЖХ использовали для количественно-

лярности связи Ge-H имеет место при переходе от

го определения исходных соединений и продук-

HSiMeCl₂к HSiMe₂Cl.

тов реакции. Анализ проводили на приборе Хро-

матэк-Кристалл 5000.2 в изотермических условиях

При наличии в молекуле исходного олефина

при 110°С на капиллярной колонке НР-1 (30 × 0.32 ×

электронодонорной Ме₃Ge группы (олефин 2),

0.25) и температуре испарителя и детектора по те-

по-видимому, не происходит смещения электрон-

ной плотности связи С_β=С_γ и на β-углеродном

плопроводности 230°С.

атоме сохраняется ее дефицит. Поэтому в данном

Для идентификации кремний-германиевых сое-

случае невозможно присоединение Cl₃Si^-H⁺ и об-

динений использовали хромато-масс-спектрометр

разование аддуктов наблюдается только для ги-

с ионной ловушкой 240 Ion Trap GC/MS Agilent

дросиланов MeCl₂Si⁺H^- и Me₂ClSi⁺H^-.

Technologiеs и энергией ионизирующих электро-

Результаты, полученные в реакциях соедине-

нов 70 эВ. Для разделения компонентов использо-

ний 1 и 2 с тетраметилдисилоксаном, можно объ-

вали капиллярную колонку DB-1 (25 м × 0.32 мм ×

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

108

ЛАХТИН и др.

0.25 мкм). Полимеры растворяли в осушенном те-

154 (100) [M - 180]⁺, 115 (50), 113 (75), 42 (75), 41

трагидрофуране. Навеску образца в количестве 3

(8), 39 (11).

мг вносили в 1 мл растворителя и с помощью авто-

Аллилдиметилхлоргерман (4а). Масс-спектр,

семплера вводили 1 мкл пробы в испаритель хро-

m/z (I_отн, %): 180 (0) [M]^+•, 145 (100) [M - 35]⁺, 105

матографа при 240°С. Разделение газового потока

(80), 89 (27).

составляло 1:30, скорость газа-носителя гелия -

1-Триметилгермил-3-метилдихлорсилил-

1 мл/мин. Анализ начинали при температуре 50°С

пропан (4б). Выход 73.5%, т. кип. 41-42°С (4 мм.

с выдержкой 0.5 мин, затем нагревали до 200°С

рт. ст), n20 1.4539. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.15 с

со скоростью 10 град/мин. Для идентификации

(9H, CH₃Ge), 0.78 c (3Н, CH₃Si), 0.80-0.86 м (2Н,

исследуемых соединений использовали электрон-

CH₂Ge), 1.16-1.22 м (2H, CH₂Si), 1.58-1.70 м (2Н,

ную библиотеку масс-спектров NIST 11 [23].

CH₂CH₂CH₂). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 274 (0)

Аллилтрихлоргерман 1 получали по методике,

[M]^+•, 259 (61) [M - 15]⁺, 119 (100) [M - 15 - 140]⁺,

подробно изложенной в работе [24]. Аллилтриме-

105 (37), 89 (18).

тилгерман 2 получали по известной методике [25].

1-Триметилгермил-3-диметилхлорсилил-

Гидросилилирование аллилгерманов. В сте-

пропан (4в). Выход 81%, т. кип. 30°С (4 мм. рт.

клянную ампулу загружали расчетное количество

ст), n20 1.4449. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.14 с

аллилгермана, метилхлоргидридсилан (в моляр-

(9H, CH₃Ge), 0.42 c (6H, CH₃Si), 0.77-0.85 м (2H,

ном соотношении реагентов аллилгерман:ме-

CH₂Ge), 0.85–0.92 м (2H, CH₂Si), 1.48-1.59 м (2H,

тилхлоргидридсилан = 1:1.2) и 1 каплю катали-

CH₂CH₂CH₂). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 254 (0)

затора Карстедта. Запаянную ампулу помещали в

[M]^+•, 241 (28), 239 (58) [M - 15]⁺, 219 (7.5) [M -

масляную баню и выдерживали в течение 5-16 ч

35]⁺, 119 (100) [M - 35 - 100]⁺, 105 (13), 99 (30),

при 110-120°С, после чего ампулу вскрывали. Ре-

89 (21).

акционную смесь анализировали методом ГЖХ и

разгоняли в вакууме. Выделенные продукты были

1-Триметилгермил-3-(диметилсилоксидиме-

идентифицированы при помощи ГЖХ, спектро-

тилсилан)пропан (5б). Выход 77.2%, т. кип. 75°С

скопии ЯМР ¹Н и хромато-масс-спектрометрии.

(4 мм. рт. ст), n20 1.4251. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.:

0.11 с [6Н, CH₂Si(CH₃)₂O], 0.15 с (9H, CH₃Ge),

Реакции аллилгерманов с тетраметилдисилок-

0.19-0.20 м [6Н, ОSi(CH₃)₂Н], 0.61-0.72 м (2H,

саном проводили по аналогичной методике при со-

отношении аллилгерман:тетраметилдисилоксан =

CH₂Si), 0.79-0.91 м (2H, CH₂Ge), 1.45-1.60 м (2H,

1:2.

CH₂CH₂CH₂), 4.73-4.82 м (1Н, HSi). Масс-спектр,

m/z (I_отн, %): 294 (0) [M]^+•, 281 (8), 279 (32) [M -

1-Трихлоргермил-3-трихлорсилилпропан

15]⁺, 277 (27), 275 (15), 173 (96) [M - 15 - 106]⁺,

(3а). Выход 75.5%, т. кип. 115-117°С (5 мм. рт. ст.)

161 (50), 159 (100) [M - 15 – 120]⁺, 149 (100), 145

{т. кип.74-75°С (1.5 мм. рт. ст.) [26]}, n

²⁰ 1.5042

(9), 133 (88), 119 (98) [M - 15 - 160]⁺, 117 (88), 115

(n20 1.5040 [26]). Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 1.58-

(46), 105 (13), 103 (17), 101 (8), 91 (8), 89 (18), 87

1.64 м (2H, CH₂Si), 2.04-2.15 м (2H, CH₂CH₂CH₂),

(13), 85 (7), 73 (51), 59 (15), 45 (6).

2.15-2.22 м (2H, CH₂Ge). Масс-спектр, m/z (I_отн,

%): 354 (0) [M]^+•, 323(6), 321 (7.5), 319 (9) [M -

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Cl]⁺, 179 (17), 178 (38), 177 (45), 176 (100), 174 (85)

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

[M - 180]^+•, 135(23), 133 (18), 117 (8,5), 115 (13.5),

интересов.

42 (12), 39 (11).

1-Трихлоргермил-3-метилдихлорсилилпро-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

пан (3б). Выход 74.2%, т. кип.148-150°С (5 мм.

1. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Власенко С.Д., Бочка-

рт. ст), n20 1.4986. Спектр ЯМР 1H, δ, м. д.: 0.82 с

рев В.Н., Слюсаренко Т.Ф., Кисин А.В., Носова В.М.,

(3H, CH₃Si), 1.22-1.33 м (2H, CH₂Si), 1.95-2.07 м

Туркельтауб Г.Н., Чернышев Е.А. // ЖОХ. 1981. Т

(2Н, CH₂CH₂CH₂), 2.10-2.19 м (2H, CH₂Ge). Масс-

. 51. Вып. 9. С. 2022.

спектр, m/z (I_отн, %): 334 (0) [M]^+•, 321 (3), 319 (4.5),

2. Жунь В.И., Жунь А.Б., Власенко С.Д., Белорус-

317 (2), 303 (13), 301 (26), 299 (31) [M - 35]⁺, 297

ская Л.А., Чернышев Е.А., Шелудяков В.Д. // ЖОХ.

(15), 295 (5), 179 (3.5), 177 (10), 175 (8), 156 (60),

1982. Т. 52. Вып. 11. С. 2065.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛГЕРМАНОВ

109

Власенко С.Д. Автореф. дис. … канд. хим. наук. М.,

14. Nédez C., Choplin A., Basset J.M., Benazzi E. //

1983. 20 с.

Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. N 6. P.1094. doi 10.1021/

Чернышев Е.А., Белякова З.В., Князев С.П., Щер-

ic00084a020

бакова Т.В., Кузнецов В.М. // Вестн. МИТХТ. 2008.

15. Schmidbauer H., Rott J. // Z. Naturforsch. B. 1990.

Т. 5. № 1. С. 27.

Vol 45. P. 961. doi 10.1515/znb-1990-0708.

Marciniec B. Comprehensive Handbook on Hydro-

16. Kocher J., Lehnig M., Neumann W.P. // Organometallics.

silylation. Oxford; New York: Pergamon Press, 1992.

1988. Vol. 7. N 5. P. 1201. doi 10.1021/om00095a029.

P. 754.

17. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Проста-

Жунь В.И., Цветков А.Л., Бочкарев В.Н., Слюсарен-

ков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических

ко Т.Ф., Туркельтауб Г.Н., Шелудяков В.Д. // ЖОХ.

соединений. М.: МАИК, Наука/Интерпериодика,

1989. Т. 59. Вып. 2. С. 390.

2001. С. 286.

Паршкова Л.А. Автореф. дис. … канд. хим. наук.

18. Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической

М., 2015. 20 с.

химии. М.: ВШ, 1979. C. 223.

Franczyk A., Stefanowska K., Dutkiewicz M., Frącko-

19. Smirnov B.M. Cluster ions and Van der Waals molecules.

wiak D., Marciniec B. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46.

Philadelphia: Gordon and Breach, 1992.

N 1. P. 158. doi 10.1039/c6dt04190f

20. Chalk A.J., Harrod J.F. // J. Am. Chem. Soc. 1965.

Walczak M., Stefanowska K., Franczyk A., Walkowiak J.,

Vol. 87. N 1. P. 21. doi 10.1021/ja01079a005

Wawrzyńczak A., Marciniec B. // J. Catal. 2018.

21. Deleris G., Pillot J.P., Rayex J.G. // Tetrahedron.

Vol. 367. P. 1. doi 10.1016/j.jcat.2018.08.012

1980. Vol. 36. N 15. P. 2215. doi 10.1016/0040-

10.

Walczak M., Januszewski R., Franczyk A., Marciniec B. //

4020(80)80114-1

J. Organomet. Chem. 2018. Vol. 872. P. 73. doi

22. Лебр М., Мазероль П., Сатже Ж. Органические

10.1016/j.jorganchem.2018.07.021

соединения германия. М.: Мир, 1974. C. 154.

11.

Walczak M., Franczyk A., Dutkiewicz M., Marciniec B. //

23. NIST 11. NIST/EPA/NIH (NIST 11) Mass Spectral Data

Organometallics. 2019. Vol. 38. P. 3018. doi 10.1021/

acs.organomet.9b00350

base. 2011.

12.

Kaźmierczak J., Kuciński K., Szudkowska-Frątczak J.,

24. Наметкин Н.С., Королев В.К., Кузьмин О.В. // Докл.

Hreczycho G. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 13.

АН СССР. 1972. Т. 205. № 5. С. 1111.

P. 1888. doi 10.1002/ejic.20170008

25. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Долгий И.Е. // Изв. АН

13.

Grzelak M., Frąckowiak D., Januszewski R., Marci-

СССР. Сер. хим. 1956. № 9. С. 1146.

niec B. // Dalton Trans. 2020. Vol. 49. N 16. P. 5050. doi

26. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Буяков А.А. // ЖОХ. 1973.

10.1039/D0DT00557F

Т. 43. Вып. 4. С. 798.

Hydrosilylation of Allylgermanes

V. G. Lakhtin*, D. A. Efimenko, A. M. Filippov, T. I. Shulyatieva, I. B. Sokolskaya,

I. A. Semyashkina, N. G. Komalenkova, and P. A. Storozhenko

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, Moscow, 105118 Russia

*e-mail: vlachtin@rambler.ru

Received October 9, 2020; revised October 9, 2020; accepted October 20, 2020

The hydrosilylation reactions of allylgermanes R₃GeAll (R₃ = Cl₃, Me₃) in the presence of a platinum catalyst

(Karstedt catalyst) with methylchlorohydridesilanes Me_nCl3-nSiH (n = 0-2) and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane

have been studied. It was found that only 1,3-adducts are formed. In some cases, the replacement of only one

methyl group at silicon with Cl (or vice versa, Cl for methyl group) leads not only to a decrease in the yields

of the products obtained, but to a complete absence of reaction. A possible route of the studied reactions is

proposed. The identification of the synthesized compounds was carried out using the methods of gas-liquid

chromatography, ¹H NMR spectroscopy and chromatography-mass spectrometry.

Keywords: allylgermane, organochlorohydridesilane, hydrosilylation, Karstedt catalyst, chromatography-mass

spectrometry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021