ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 1, с. 110-115

УДК 543.054.2/.9;543.421/.422

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ И МЕМБРАННО-ТРАНСПОРТНЫЕ

СВОЙСТВА 8-(1-О,О-ДИАМИЛФОСФОРИЛ-

3,5-ДИОКСАПЕНТАН)ХИНОЛИНА

Е. В. Осипова^а, Р. А. Черкасов^а

^aКазанский федеральный университет, ул. Кремлевская 18, Казань, 420008 Россия

^b Федеральный центр токсикологической, радиационной и биологической безопасности, Казань, 420075 Россия

*e-mail: kurnosova.nataliya@yandex.ru

Поступило в Редакцию 9 октября 2020 г.

После доработки 9 октября 2020 г.

Принято к печати 20 октября 2020 г.

Изучены мембранно-транспортные свойства вновь синтезированного фосфоразотсодержащего перено-

счика - 8-(1-диамилфосфорил-3,5-диоксапентан)хинолина, и произведена оценка взаимосвязи между

величиной потока переноса субстратов и структурными особенностями переносчика с привлечением

метода ИК спектроскопии.

Ключевые слова: фосфорорганический экстрагент, мембранный транспорт, ИК спектроскопия

DOI: 10.31857/S0044460X2101011X

В ряду мембранных и жидкостных экстра-

метод синтеза и изучили кристаллическую струк-

гентов субстратов природного и техногенного

туру представителя нового типа фосфоразотных

происхождения особого внимания удостоились

экстрагентов - 8-(1-О,О-диамилфосфорил-3,5-ди-

в последние годы аминофосфорильные соедине-

оксапентан)хинолина 1 (схема 1) [9]; результаты

ния фосфонатной и фосфиноксидной структуры

исследования мембранного транспорта ряда ме-

(АФС). Сочетание широко распространенных

таллов этим переносчиком мы приводим в насто-

в используемых экстрагентах фосфорильных и

ящей работе.

аминных функциональных групп не просто сум-

Процесс трансмембранного переноса осущест-

мирует координирующие свойства этих фрагмен-

влялся с использованием жидких поддерживаемы-

тов, но придает таким экстракционным реагетам

ех мембран, импрегнированных растворами пере-

специфические свойства - высокую эффектив-

носчика. В качестве мембранного растворителя

ность и селективность по отношению к металло- и

был использован малорастворимый в воде поляр-

кислотным субстратам [1]. Наряду с наиболее рас-

ный 1,2-дихлорбензол [10]. Результаты экспери-

пространенными среди этого типа экстрагентов -

ментов представлены в табл. 1.

аминофосфонатов и фосфиноксидов [2-5], инте-

Благодаря своей растворимости в мембранной

рес вызывают и другие фосфоразотные реагенты,

фазе, некоторые субстраты способны переходить

в которых центры координации (фосфорильная и

аминогруппы) разделены двумя (β-АФС) [6] или

Схема 1.

тремя (γ-АФС) метиленовыми звеньями [7]. Кроме

того, синтезированы и изучены экстракционные

свойства реагентов с двумя и четырьмя аминофос-

форильными группировками, такие как ацикличе-

ские аналоги краун-эфиров - фосфорилированные

диаминоподанды [8, 9]. Недавно мы разработали

110

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ И МЕМБРАННО-ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

111

Таблица 1. Потоки трансмембранного переноса ионов металлов, индуцированного переносчиком 1 (J_i) и транспорта ме-

таллов в отсутствие переносчика (J₀)

Металл

J₀×10⁶ моль/м²·мин

J_i×10⁶, моль/м²∙мин^a

ε = j_i/j_0б

Li(I)

1.50

3.3±0.1

2.20

Na(I)

1.30

2.8±0.3

2.15

K(I)

0.90

2.1±0.1

2.33

Rb(I)

0.80

1.5±0.1

1.87

Ba(II)

0.68

2.5±0.2

3.68

Ca(II)

0.79

5.3±0.3

6.71

Sr(II)

0.53

1.2±0.1

2.26

Mg(II)

0.38

1.3±0.1

3.42

Nd(III)

0.62

2.4±0.2

3.87

Gd(III)

1.12

3.3±0.3

2.95

Sm(III)

0.50

4.8±0.3

9.60

Sc(III)

0.24

35.1±0.1

146.25

^aБез учета холостого опыта J₀.

^бε - коэффициент усиления потока.

через импрегнированные жидкие мембраны, со-

гому вязкости мембранной фазы и др. Во-вторых,

держащие только мембранный растворитель -

в структуре переносчика отсутствует аминофос-

1,2-дихлорбензол, в соответствии с технологией

форильный фрагмент РСН₂N, котрый, по-нашему

неиндуцированного пассивного транспорта. Ве-

мнению, играет важную роль в комплексообразо-

личины потоков металлов через мембрану, пропи-

вании АФС, поскольку формирует псевдополость,

танную только мембранным растворителем, также

подходящую для эффективного комплексообразо-

приведены в табл. 1.

вания с ионами редкоземельных металлов. Одна-

ко, несмотря на низкие значения потоков ионов

Согласно полученным данным, переносчик

металлов, мы выявили явную селективность к

проявляет ярко выраженную селективность к иону

иону скандия.

скандия - все остальные металлы транспортиру-

ются с примерно одинаковой эффективностью. На

Для установления центров координации пере-

рисунке эффективность переноса представлена в

носчика, участвующих в связывании с металлами,

виде коэффициента усиления потока ε, который

мы провели жидкостно-жидкостную экстракцию

представляет собой отношение потока металла ин-

самария, неодима, гадолиния и скандия в системе

дуцированного переносчиком и потока холостого

1,2-дихлорбензол-вода с последующей регистра-

опыта - j_i/j₀.

цией ИК спектров органической фазы. Поскольку

ИК спектры комплексов с выбранными металла-

Интересно отметить, что ранее при исследо-

ми практически идентичены и различаются лишь

вании мембранно-транспортных свойств фосфо-

рилированных диазаподандов - дифосфорилиро-

ванных аналогов изучаемого переносчика - мы

наблюдали явную селективность к ионам редко-

земельных металлов [11]. Полученные же здесь

величины потоков мало дифференцированы по

природе металла и имеют примерно одинаковые

значения, что может быть вызвано несколькими

причинами. Во-первых, при низких значениях

величин потоков погрешность в их определении

увеличивается ввиду большего влияния холосто-

го опыта и сильной зависимости результатов экс-

перимента от внешних факторов: погрешности в

приготовлении растворов, распределении пор в

Коэффициенты усиления потока (ε) ряда металлов че-

мембране, меняющейся от одного субстрата к дру-

рез жидкую импрегнированную мембрану.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

112

ДАВЛЕТШИНА и др.

Таблица 2. Полосы поглощения характеристичных групп в ИК спектрах переносчика 1 и его комплексов с металлами

ν, см^-1

Соединение

δ(P=O)

С=С, С=N

P-O-C

C-O-C

δ(NO

^-)

ν_as(NO)

Переносчик (L)

1240

1581, 1595

986 с

1101, 1124

M(NO₃)₃

716-813

1285, 1311

1445 ш

Комплекс ML

1257-1262^а

1571, 1598

990

1109, 1124

753

1260 с,

1426, 1472,

1318, 1378

1500 с

^аЕсли разница между сигналами превышает шаг сканирования прибора (4 см^-1), указан интервал частот.

незначительными изменениями в интенсивности

стичных полос поглощения при 1318 и 1472 см^-1

сигнала, в табл. 2 представлены сдвиги характе-

указывает также на присутствие нитрогрупп с би-

ристичных полос поглощения для переносчика 1 и

дентантной координацией [16].

всех его комплексов ML.

Таким образом, мы предполагаем, что в про-

В соответствии с результатами ИК-спектраль-

цессе транспорта инов РЗЭ образуется комплекс А

ного исследования, представленными в табл. 2,

(схема 2), в котором в координацию с атомом ме-

участие Р=О группы в связывании с ионом метал-

талла вступают атомы кислорода фосфорильной

ла вызывает смещение полосы поглощения более

группы и диоксиалкиленовой цепочки и три ни-

чем на 15 см^-1. Смещение полос поглощения свя-

трогруппы с моно- и бидентантной координацией.

зей С=С и С=N также свидетельствует об участии

В отличие от ионов металлов транспорт орга-

гетероциклического атома азота в комплесообра-

нических кислот осуществляется посредством

зовании с ионом металла.

возникновения водородных связей между молеку-

Двум эфирным атомам кислорода в спектре

лами переносчиков и субстратов. Результаты экс-

соединения 1 соответствуют частоты при 1101 и

перимента представлены в табл. 3.

1124 см^-1. При образовании комплекса происходит

В ряду моноосновных органических кислот

смещение в низкочастоную область только одной

происходит увеличение значений потока в поряд-

из полос. Это свидетельствует о том, что только

ке возрастания длины их углеводородной цепочки,

один из атомов кислорода участвует в координа-

как в экспериментах холостого опыта, так и с уча-

ции с металлом.

стием переносчика. Такая зависимость находится

Свободный нитрат-анион имеет строение пло-

в соответствии с ростом значений logР (увели-

ского треугольника (симметрия D_3h), в ИК спек-

чением липофильности субстратов) [17, 18]. Для

трах ему соответствуют четыре характеристич-

н-бутановой кислоты значения потока не меня-

ных полосы поглощения [12]. При координации

ются и близки к J₀, что свидетельствует об опре-

нитрат-иона его симметрия может снижаться до

деляющей роли неиндуцированного пассивного

C_s и C2v, в большинстве случаев координация про-

транспорта, что наблюдалось нами и ранее [8].

исходит с участием атомов кислорода с образова-

Высокие значения потока для миндальной кисло-

нием моно-, бидентантной и мостиковой связей

ты также объясняются неидуцированным ее пере-

[13]. Координированный нитрат-анион проявля-

носом, о чем свидельствуют значения logР [18] и

ется в спектре в виде следующих полос поглоще-

поток холостого опыта.

ния: δ(NO_3-) 780-800 см^-1, ν_s(NO) 970-1040 см^-1,

Схема 2.

ν_аs(NO) 1550-1410 и 1290-1250 см^-1.

В спектрах комплексов симметричные валент-

ные колебания нитрогруппы перекрываются с ко-

лебаниями группы Р-О-С, проявляющейся в об-

ласти 986 см^-1, и здесь не рассматриваются [14].

Наличие в спектре интенсивных полос поглоще-

ния при 1260 и 1500 см^-1 свидетельствует о мо-

нодентантном характере связывания нитрогрупп

с металлами, т. е. образовании связи M-O-NO₂

[12, 15]. В то же время присутствие характери-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ И МЕМБРАННО-ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

113

Таблица 3. Потоки трансмембранного переноса органических кислот, индуцированного переносчиком (J_i) и транспорта

металлов в отсутствие переносчика (J₀)

Кислота

J₀×10⁶ моль/м²·мин

J_i×10⁶, моль/м²∙мин^а

ε = j_i/j_0б

Муравьиная

97.10

554.7±41.00

5.72

Уксусная

156.00

741.7±58.00

4.64

Пропионовая

1860.00

2173.3±103.40

1.17

н-Бутановая

11100.00

1.00

Щавелевая

0.02

2.07±0.05

103.50

Миндальная

260.00

476.0±6.60

1.83

Малоновая

0.03

83.7±5.10

2790.00

Янтарная

0.30

1140.0±125.00

3800.00

Глутаровая

0.30

294.0±9.40

980.00

Виноградная

0.84±0.01

1584.91

d-Винная

0.47±0.02

358.78

d,l-Яблочная

3.9±0.10

2422.50

Лимонная

0.51± 0.010

224.34

^aБез учета холостого опыта J₀.

J₀<10^-8.

Потоки двухосновных кислот оказываются

было установлено, что эфирные атомы кислорода

ниже, чем моноосновных, что связано с наличием

не участвуют в координации с кислотами.

в их молекулах двух карбоксильных групп, кото-

Таким образом, как на основании данных, полу-

рые снижают липофильность молекулы субстрата,

ченных ранее и в ходе настоящих экспериментов,

а также образуют водородные связи с молекулами

можно предположить, что соединение 1 коорди-

воды отдающей фазы, что затрудняет образование

нируется с кислотами с участием фосфорильной

комплекса. Это предположение подтверждается

группы и гетероциклического атома азота с пред-

тем, что введение дополнительных гидроксиль-

положительным образованием комплекса Б (схема 3).

ных или карбоксильной (лимонная кислота) групп

Таким образом, изучение мембранно-транс-

значительно снижает значения потоков.

портных свойств нового типа фосфоразотсодер-

Обращают на себя внимание высокие значе-

жащих мембранных экстрагентов - фосфорилиро-

ния потоков для малоновой, янтарной и глутаро-

ванного производного хинолина - по отношению

вой кислот в совокупности с низкими значениями

к ионам металлов и широкому ряду органических

холостых опытов. Подобное явление нами также

кислот свидетельствует о перспективности ис-

было обнаружено ранее при изучении транспорта

пользования в мембранных и жидкостных экс-

этих кислот дифосфорилированными диаминами

тракционных технологиях такого типа амино-

и диазаподандом в работе [8]. При этом значения

фосфорильных соединений, в структуре которых

потока янтарной кислоты дифосфорилирован-

центры координации - фосфорильная и азотная

ными диаминами оказались в интервале 32000-

функции - разделены различными органическими

22000×10^-6 моль/м²·мин, в то время как диазапо-

данд [(С₈Н₁₇)₂Р(О)СН₂NH]₂(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₃

Схема 3.

имел значение потока

1820×10^-6 моль/м²·мин.

Данное обстоятельство нами объясняется компле-

ментарностью структур дифосфорилированных

диаминов и янтарной кислоты. При этом снижение

потока при переходе к соединению 1 может быть

объяснено отсутствием у последнего донорных

аминных групп, в результате чего в качестве элек-

тронодонора вынуждена выступить фосфорильная

группа. Методом ИК спектроскопии нами также

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

114

ДАВЛЕТШИНА и др.

фрагментами, а атом азота может входить в сотав

Azzoug S., Arous О., Kerdjoudj Н. // J. Env. Chem. Eng.

гетероцикла. В связи с этим становится очевид-

2014. Vol. 2. N 1. P. 154. doi 10.1016/j.jece.2013.11.028

Goud E.V., Sivaramakrishna A., Kari V. // Top. Curr.

ным важность направленного синтеза такого типа

Chem. 2017. Vol. 375. N 10. Р. 1. doi 10.1007/s41061-

экстракционных реагентов, эффективных и селек-

016-0090-7

тивных по отношению к субстратам различной

Черкасов Р.А., Гарифзянов А.Р., Курносова Н.В.,

природы.

Матвеева Е.В., Одинец И.Л. // Изв. АН. Сер. хим.

2012. № 1. С. 1; Cherkasov R.A., Garifzyanov A.R.,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Kurnosova N.V., Matveeva E.V., Odinets I.L. // Russ.

Методика синтеза соединения 1 описана в ра-

Chem. Bull. 2012. Vol. 61. N 1. P. 174. doi 10.1007/

боте [9]. Вработе использовали растворители ма-

s11172-012-0024-7

рок ЧДА и ХЧ, которые при необходимости под-

Черкасов Р.А., Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В.,

Тарасов А.В., Кушниковский Д.И. // ЖОХ. 2012.

вергали очистке по стандартным методикам [19] и

Т. 82. Вып. 8. С. 1390; Cherkasov R.A., Garifzyanov A.R.,

1,2-дихлорбензол (AcrosOrganics).

Davletshina N.V., TarasovA.V., Kushnikovskii D.I. //

ИК спектры регистрировали на спектрометре

Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 8. Р. 1451. doi

PerkinElmer UATR Two (4000-450 см^-1). Жидкост-

10.1134/S1070363212080208

ную экстракцию осуществляли смешением 150 мкл

Давлетшина Н.В., Насыров И.Р., Хабибуллина А.Р.,

0.1 М. раствора преносчика в 1,2-дихлорбензоле с

Давлетшин Р.Р., Гайнуллин А.З., Черкасов Р.А. //

ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 12. С. 1915; Davletshina N.V.,

150 мкл 0.2 М. раствора кислоты. После интенсив-

Nasyrov I.R., Khabibullina A.R., Davletshin R.R.,

ного встряхивания в течение 1 мин и расслоения

Gaynullin A.Z., Cherkasov R.A. // Russ. J. Gen.

фаз регистрировали ИК спектры органической

Chem. 2019. Vol. 89. N 12. Р. 2424. doi 10.1134/

фазы.

S1070363219120168

Описание эксперимента по мембранной и жид-

Cherkasov R.A., Garifzyanov A.R., Davletshina N.V.,

Gaynullin A.Z., Kataeva O.N., Ivshin K.A. // Phosphorus,

костной экстракции, а также формулы для расчета

Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2018. Vol. 194. N 4-6.

потоков Ji приведены в работе [8]. В качестве ма-

P. 560. doi 10.1080/10426507.2018.1543297

триц использовали мембраны на основе пористых

10.

Никольский Б.П. Общие сведения. Строение веще-

тефлоновых фильтров на полиэфирной подлож-

ства. Свойства важнейших веществ. Лабораторная

ке фирмы «Владипор» МФФК-4, с размером пор

техника. М.: Химия, 1966. 1071 с.

0.65 мкм; растворитель мембранной фазы

11.

Гарифзянов А.Р., Давлетшина Н.В., Гайнеев А.М.,

1,2-дихлорбензол.

Гайнуллин А.З., Черкасов Р.А. // ЖОХ. 2018. Т. 88.

Вып. 9. С. 1506; Garifzyanov A.R., Davletshina N.V.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Gayneev A.M., Gaynullin A.Z., Cherkasov R.A. // Russ.

Работа выполнена за счет средств субсидии,

J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 9. P. 1850. doi 10.1134/

S1070363218090141

выделенной Казанскому федеральному универси-

12.

Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика.

тету для выполнения государственного задания в

М.: ВШ, 2003. Кн. 1. 614 с.

сфере научной деятельности (№ 0671-2020-0063).

13.

Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и коле-

бательные спектры неорганическихи координаци-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

онных соединений. Л.: Ленингр. унив., 1983. 117 с.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

14.

Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,

интересов.

ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии.

М.: ВШ, 1971. 264 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15.

Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных моле-

1. Гарифзянов А.Р., Черкасов Р.А., Давлетшин Р.Р.,

кул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

Давлетшина Н.В. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 10.

16.

Накамото К. Инфракрасные спектры неоргани-

С. 1619; Garifzyanov A.R., Davletshin R.R., Davletshi-

ческих и координационных соединений. М.: Мир,

na N.V., Cherkasov R.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2012.

1966. 412 с.

Vol. 82. N 10. P. 1646. doi 10.1134/S1070363212100039

17.

Collander R. // Acta Chem. Scand. 1951. N 5. P. 774.

2. Li C., Wu Y., Dong H., Meng M., Li C., Yan Y., Chen J. //

doi 10.3891/acta.chem.scand.05-0774

Sep. Purif. Technol. 2018.Vol. 197. P. 70. doi 10.1016/j.

18.

Advanced Chemistry Development (ACD/Labs)

seppur.2017.12.053

Software V11.02. 2018.

3. Kuang S.T., Liao W.P. // Sci. ChinaTech. Sci. 2018.

19.

Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические

Vol. 61. N 9. P. 1319. doi 10.1007/s11431-018-9295-0

вещества. М.: Химия, 1974. 407 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021