ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 1, с. 116-124

УДК 541.49;547.556.93;544.18;539.27

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ

СПОСОБНОСТЬ АЦИЛГИДРАЗОНА НА ОСНОВЕ

о-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗАЛЬДЕГИДА И РЕАКТИВА

ЖИРАРА Т

Ю. П. Туполова^a, О. И. Аскалепова^a, В. Г. Власенко^c, Д. В. Спиридонова^d, В. А. Лазаренко^e,

А. С. Бурлов^f, И. Н. Щербаков^a

^a Южный федеральный университет, ул. Зорге 7, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^b Южный научный центр Российской академии наук, Ростов-на-Дону, 344006 Россия

^c Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^d Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^e Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, 123182 Россия

^f Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета,

Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail: ldpopov@mail.ru

Поступило в Редакцию 5 ноября 2020 г.

После доработки 5 ноября 2020 г.

Принято к печати 20 ноября 2020 г.

Синтезирован и исследован новый гидразон - продукт конденсации о-(тозиламино)бензальдегида и

реактива Жирара Т, а также комплексы Cu(II), Ni(II), Co(II) и Fe(III) на его основе. Строение и свойства

гидразона изучены с привлечением ИК, УФ, ПМР, масс-спектроскопии и потенциометрии. Структура

комплекса никеля(II) установлена методом РСА.

Ключевые слова: гидразоны, комплексные соединения, рентгеноструктурный анализ, квантово-хими-

ческие расчеты, магнетохимия, спектроскопия

DOI: 10.31857/S0044460X21010121

Гидразоны карбонильных соединений обла-

реактив Жирара Т - 2-гидразинил-N,N,N-триме-

дают разнообразной биологической активностью

тил-2-оксоэтанаминия хлорид, применяющийся

[1-3], высокой комплексообразующей способно-

для выделения кетонов из природных масел [29] и

стью [4-6], фотохимическими [7, 8], электрохи-

для получения их водорастворимых производных,

мическими [9, 10], сенсорными [11-13] свойства-

что важно для практического использования. Ги-

ми. При взаимодействии с ионами металлов они

дразоны на основе реактива Жирара Т находят

образуют моно-, би- и полиядерные комплексы с

применение в хроматографии [30], обладают био-

магнетохимическими [14, 15], фотолюминесцент-

логической активностью [31], являются ингиби-

ными [16, 17], каталитическими [18, 19], ингиби-

торами коррозии стали [32]. Ранее были изучены

рующими [20] свойствами. Некоторые гидразоны

металлокомплексы с некоторыми гидразонами ре-

о-(тозиламино)бензальдегида и их металлоком-

актива Жирара Т [33-36].

плексы были получены ранее [21-28].

Гидразон 1 выделен в форме соли, раствори-

В качестве гидразинной компоненты для син-

мой в воде, спиртах, нерастворимой в хлорофор-

теза ацилгидразона 1 (схема 1) нами использован

ме, ацетоне, CCl₄. Гидразон 1 идентифицирован на

116

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБР

АЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

117

Схема 1.

Схема 2.

основе данных элементного анализа, ИК, ЯМР ¹H,

ле от 10 до 14 м. д. наблюдаются четыре сигнала

электронной спектроскопии, масс-спектрометрии

(вместо ожидаемых двух), соответствующие груп-

и потенциометрии. В его масс-спектре отсутству-

пам NH и OH, в областях от 4 до 5 и от 8 до 9 м. д.

ет пик молекулярного иона, что свидетельствует о

находятся по два сигнала (вместо ожидаемого од-

неустойчивости соединения к электронному уда-

ного) групп СН₂ и СН=N соответственно.

ру, регистрируется пик иона [M - HCl]⁺, m/z 388,

В ИК спектре гидразона 1 в конденсированной

характерный для гидрохлорида, и присутствуют

фазе при 3396 и 3149 см^-1наблюдаются две полосы

пики разной интенсивности от фрагментов, обра-

валентных колебаний связей N-H, а при 1708 см^-1 -

зующиеся при его распаде.

высокоинтенсивная полоса валентных колебаний

На основании спектра ЯМР ¹H можно предпо-

карбонильной группы C=O. При 1609 см^-1 заре-

лагать существование в растворе двух таутомер-

гистрирована полоса валентных колебаний связи

ных форм А, Б гидразона 1 (схема 2): в интерва-

CH=N, а при 1566 см^-1- полоса, отнесенная к ва-

(a)

(б)

Рис. 1. Общий вид наиболее устойчивых конформеров (a) А, (б) Б гидразона 1 по данным расчетов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

118

ПОПОВ и др.

Таблица 1. Полная энергия и относительная устойчивость таутомерных форм А, Б соединения 1 в вакууме и в эта-

нольном растворе

E, a. e.

ΔE, ккал/моль

Форма

вакуум

этанол

вакуум

этанол

Гидразон (А)

-1581.9209214

-1582.0155652

1.19

0.00

α-Гидроксиазин (Б)

-1581.9228215

-1581.9992310

0.00

10.25

лентным колебаниям связи C=C. Интенсивные по-

ризующиеся соответствующими константами K_a,1,

лосы поглощения ν_as(SO₂) и ν_s(SO₂) проявляются

K_a,2, K_a,3.

при 1341 и 1169 см^-1 соответственно. Таким об-

(1)

разом, гидразон 1 в конденсированном состоянии

(2)

находится в кетонной форме А.

Для оценки относительной устойчивости тау-

(3)

томеров А, Б был проведен квантово-химический

расчет их полной энергии и геометрии в газовой

фазе и в этанольном растворе. Молекулярное стро-

ение наиболее устойчивых конформеров обеих та-

По данным потенциометрического титрова-

утомерных форм показано на рис. 1.

ния рассчитаны величины констант диссоциации

В вакууме, по данным расчетов, несколько бо-

протонированной, монодепротонированной и ди-

лее устойчива α-гидроксиазинная форма Б, однако

депротонированной форм гидразона 1: рK_а,1 2.38,

разница полных энергий с гидразонным таутоме-

рK_а,2 8.19, рK_а,3 11.5, а также констант модельного

ром составляет всего лишь 1.19 ккал/моль. В эта-

соединения 2 (без тозильного фрагмента, схема 3)

нольном растворе, напротив, более устойчивым

[37]: рK_а,1 2.32 и рK_а,2 10.28.

является гидразонный таутомер, причем разница

Электронные спектры поглощения соедине-

полных энергий весьма велика - 10.25 ккал/моль

ния 1 в нейтральной, кислой среде и в этанольном

(табл. 1).

растворе различаются незначительно. Интенсив-

В зависимости от кислотности среды можно

ность полосы поглощения с максимумом 284 нм

предположить существование в растворе протони-

(lgε 4.29) при протонировании (рис. 2, 3) незначи-

рованной (H₃R⁺), молекулярной (H₂R) и депрото-

тельно уменьшается (lgε 4.23). Протонированная

нированных форм (HR^- и R^2-). Анализ кривой по-

форма H

R⁺ существует в растворе при рН 1.5-3.5.

тенциометрического титрования показывает, что в

При рН 7-9.5 в растворе находится монодепрото-

растворе реализуются равновесия (1)-(3), характе-

нированная форма HR^-, для которой сохраняется

поглощение с максимумом при 284 нм и появля-

ется плечо при 330 нм. В спектре соединения 1 в

щелочной среде (рН > 10) для формы R^2- наблюда-

ется небольшое батохромное смещение (Δ = 5 нм,

lgε 4.16) и появляется выраженная длинноволно-

вая полоса поглощения при 331 нм (lgε 4.06).

Взаимодействие гидразона 1 (H₂L) с ацетата-

ми никеля(II), кобальта(II), меди(II) в метаноле в

присутствии триэтиламина, согласно данным эле-

Схема 3.

Рис. 2. Электронные спектры поглощения гидразона 1

в этаноле (2) и при рН 6.8 (1), 1.2 (3), 10 (4), 12.5 (5).

с = 2.8×10^-5 моль/л.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБР

АЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

119

ментного анализа, независимо от соотношения ре-

Таблица 2. Основные межатомные расстояния и ва-

агентов приводит к комплексам ML₂ 3-5 (схема 4).

лентные углы в молекуле комплекса NiL₂·4CH₃OH 3

В ИК спектрах комплексов 3-5 по сравнению с

Связь

d, Å

Угол

φ, град

соединением

1 наблюдаются характерные для

Ni¹-N¹

2.122(1)

O³Ni¹O^3a

80.20(5)

хелатных структур изменения: исчезают полосы

Ni¹-O³

2.132(1)

N²Ni¹N^2a

172.00(6)

поглощения ν(NH) и ν(C=O), полосы поглощения

Ni¹-N²

2.028(1)

N¹Ni¹O³

163.05(5)

N²Ni¹O³

96.82(5)

ν(СH=N) смещаются в высокочастотную область

N¹Ni¹N²

86.39(6)

на 7-13 см^-1, а полосы ν_as(SO₂) и ν_s(SO₂)- в низ-

N¹Ni¹N^1a

87.05(5)

кочастотную область на 7-10 и 35-38 см^-1 соот-

ветственно. Все комплексы представляют собой

слабоокрашенные порошки с высокими темпера-

комплекса меди (1.82 М. Б.) практически не из-

турами плавления, плохо растворимые в большин-

меняется при понижении температуры до 77.4 K,

стве органических растворителей, кроме ДМФА,

что свидетельствует об отсутствии магнитного

ДМСО, пиридина, мало растворимые в воде. Стро-

обменного взаимодействия и o моноядерном стро-

ение комплекса никеля установлено методом РСА

ении комплекса. Эффективный магнитный момент

(рис. 3).

комплекса кобальта (4.90 М. Б.) характерен для ок-

таэдрического окружения иона Co²⁺ в высокоспи-

Длины связей и валентные углы в координаци-

новом состоянии. Подтверждением этого являют-

онном многограннике, имеющем вид искаженного

ся электронные спектры, в которых обнаружены

октаэдра, приведены в табл. 2. Молекула комплек-

переходы в области 19050 и 20000-20885 см^-1,

са 3 имеет симметрию C2. Органические лиганды

отнесенные к ⁴T_1g(F)→⁴A_2g(F) и ⁴T_1g(F)→⁴T_2g(P)

координированы к иону никеля в дважды депрото-

соответственно.

нированной форме аминными (N¹ и N^1a) и азоме-

тиновыми (N² и N^2a) атомами азота и α-гидроксиа-

Полученный нами из FeCl₃ комплекс железа

зинными атомами кислорода (O³ и O^3a).

6 имеет, по данным элементного анализа, состав

FeLCl₂. В его ИК спектре исчезают полосы валент-

Два пятичленных металлохелатных цикла

ных колебаний групп OH и NH, а также незначи-

NiNNCO имеют конформацию конверта, кла-

тельно изменяется положение полосы связи C=N.

пан которого образован атомом Ni¹, выходящим

Эффективный магнитный момент комплекса 6 при

из средней плоскости остальных атомов цикла

комнатной температуре (5.86 М. Б.) соответствует

на 0.371 Å. Оба шестичленных металлохелатных

высокоспиновому состоянию иона Fe³⁺. Исследо-

цикла сильно искажены: атом Ni¹ и азометино-

вание температурной зависимости показало, что

вый атом N² отклоняются от средней плоскости

комплекс ведет себя как обычный парамагнетик.

остальных атомов цикла на 1.099 и 0.441 Å соот-

ветственно.

Сольватные молекулы метанола в комплексе

NiL₂·4CH₃OH образуют прочные межмолекуляр-

ные водородные связи с одним из атомов кислоро-

да тозильных групп (O⁴-H^4A···O¹; O⁴-H^4A 0.82 Å,

H^4A···O¹ 1.96 Å, O⁴···O¹ 2.732(3) Å, угол O⁴H^4AO¹

157°) и с депротонированным атомом азота гидра-

зонного фрагмента [O⁵-H^5A···N³; O⁵-H^5A 0.82 Å,

H^5A···N³ 2.00 Å, O⁵···N³ 2.798(2) Å, угол O⁵H^5AN¹³

164°].

Эффективный магнитный момент комплекса

никеля (3.10 М. Б.) характерен для октаэдрическо-

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса NiL₂∙

го или псевдооктаэдричекского строения хелатно-

4CH₃OH 3 в представлении атомов эллипсоидами те-

го узла иона никеля, находящегося в высокоспино-

пловых смещений с 50%-ной вероятностью (атомы

вом состоянии. Эффективный магнитный момент

водорода и молекулы метанола не показаны).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

120

ПОПОВ и др.

Схема 4.

В комплексном соединении 6 ион железа(III) нахо-

циями на тяжелых атомах 6-311G(d) (программа

дится в пентакоординированном окружении, кото-

Gaussian’09 [42]). Оптимизацию геометрии прово-

рое образовано набором атомов N-N-O тридентат-

дили без ограничения по симметрии, минимумы

ного однозарядного дважды депротонированного

поверхности потенциальной энергии характери-

лиганда и двумя ионами хлора. Предполагаемое

зовали отсутствием мнимых частот рассчитанных

строение комплекса 6 имеет вид тригональной би-

нормальных колебаний. Влияние среды учитыва-

пирамиды (схема 4), что согласуется с данными

ли в рамках модели непрерывной поляризуемой

работы [38].

среды (PCM) [43] с использованием параметров

для растворителя (ДМСО), принятых в програм-

Таким образом, ацилгидразон, синтезирован-

ме Gaussian’09 по умолчанию. Для подготовки

ный на основе о-(тозиламино)бензальдегида и

данных, презентационной графики, визуализации

реактива Жирара Т, образует только моноядерные

результатов расчетов использовали программу

комплексы с металлами.

Chemcraft [44].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгеноструктурный анализ. Монокристалл

Элементный анализ выполнен на приборе

сольвата комплекса 3 (NiL₂·4CH₃OH) для РСА

PerkinElmer 240C в лаборатории микроанализа

получен при медленном охлаждении раствора в

Южного федерального университета. Масс-спектр

метаноле. Светло-зеленые призматические кри-

получен на приборе Bruker AUTOFLEX II; метод

сталлы (М = 961.82), моноклинные при 100(2) K,

ионизации - электроспрей. Спектры ЯМР ¹Н полу-

a 23.6515(5) Å, b 9.49452(15) Å, с 22.3455(4) Å, β

чены на спектрометре Bruker (600 МГц). ИК спек-

112.501(2)°, V 4635.89(16) Å³, пространственная

тры зарегистрированы на приборе Varian Scimitar

группа C2/c, Z 4, d_выч 1.378 г/cм³, μ 1.979. Параме-

1000 FT-IR для образцов в вазелиновом масле в

тры элементарной ячейки и интенсивности 22907

области 4000-600 см^-1. Электронные спектры сня-

отражений измеряли на дифрактометре Rigaku

ты на приборе Varian Cary 5000 в области 200-800

XtaLAB Synergy, PhotonJet (Cu) X-ray Source,

нм. Магнитную восприимчивость поликристалли-

λ(CuK_α) = 1.54184 Å, зеркальный монохроматор,

ческих образцов определяли относительным мето-

ω-сканирование, θ_max 76.245°, для монокристалли-

дом Фарадея в интервале температур 77.4-300 K

ческого образца размером 0.20 × 0.18 × 0.10 мм³.

при напряженности магнитного поля 9000 Э. Уста-

Обработку исходного массива измеренных ин-

новку калибровали по комплексу Hg[Co(CNS)₄].

тенсивностей проводили с помощью программы

Температурную зависимость магнитной воспри-

Olex2 1.2 [45, 46]. Структура расшифрована пря-

имчивости комплексов интерпретировали в рам-

мым методом и уточнена полноматричным МНК

ках модели изолированного обменного кластера

в анизотропном приближении для неводородных

Гейзенберга-Дирака-Ван Флека [39, 40].

атомов по F2hkl. Атомы водорода помещали в ге-

Расчетные методы. Квантово-химический

ометрически рассчитанные положения и уточня-

расчет проводили в рамках теории функционала

ли с использованием модели наездника [U_iso(H) =

плотности с использованием гибридного обмен-

nU_eq(C), где n = 1.5 для атомов углерода метиль-

но-корреляционного функционала B3LYP [41] в

ных групп, n = 1.2 для остальных атомов C]. Окон-

валентно-расщепленном базисе гауссовых функ-

чательные факторы расходимости R₁= 0.0364 и

ций, расширенного поляризационными d-функ-

wR₂0.0935 для 4273 независимых отражений с I >

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБР

АЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

121

2σ(I), R₁0.0372 и wR₂0.0941 для всех 4402 неза-

кобальта(II), меди(II) или хлорида железа(III) в

висимых отражений, 293 уточняемых параметра,

5 мл метанола (1.2 ммоль). К полученному раство-

GOOF 1.052. Все расчеты проведены с использо-

ру добавляли 0.4 мл триэтиламина и кипятили 4-

ванием программного комплекса SHELXL-2013

5 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промы-

[47]. Для анализа структуры использовали про-

вали кипящим метанолом и сушили в вакууме.

грамму PLATON [48]. Избранные межатомные

Комплекс NiL₂ (3). Выход 67%, зеленые кри-

расстояния и валентные углы приведены в табл. 2.

сталлы, т. пл. 270°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1620

Координаты атомов и температурные факторы де-

(CH=N), 1592 (C=N), 1555 (C=C), 1439,

1331

понированы в Кембриджском банке структурных

[ν_as(SO₂)], 1267, 1248, 1226, 1131 [ν_s(SO₂)], 1087,

данных (CCDC 2043014).

1042, 966, 910, 871, 815, 766, 660, 585, 567. Найде-

Для синтеза гидразона 1 использовали коммер-

но, %: С 54.9; Н 4.8; N 13.8; Ni 6.8. C₃₈H₄₆N₈NiO₆S₂.

чески доступный реактив Жирара Т (Alfa Aesar).

Вычислено, %: С 54.78; H 5.52; N 13.44; Ni 7.05.

Комплекс CoL₂ (4). Выход 80%, розовый амор-

2-{2-[2-(Тозиламино)бензилиден]гидрази-

фный порошок, т. пл. 295°С. ИК спектр, ν, см^-1:

нил}-N,N,N-триметил-2-оксоэтанаминийхло-

1610 (CH=N), 1596 (C=N), 1554 (C=C), 1483,

рид (1). К горячему раствору 0.8 г (2.9 ммоль)

1406, 1340,

1321

[ν_as(SO₂)], 1291, 1256, 1204,

о-(тозиламино)бензальдегида в 10 мл бутан-1-

1131 [ν_s(SO₂)], 1080, 1047, 945, 871, 753, 662, 585,

ола добавляли 0.48 г (2.9 ммоль) реактива Жирара

560. Найдено, %: С 54.9; H 4.7; N 13.7; Co 6.7.

Т. Полученный раствор кипятили 5 ч. Выпавший

C₃₈H₄₆CoN₈O₆S₂. Вычислено, %: С 54.63; H 5.52;

осадок отфильтровывали, промывали бутан-1-

N 13.44; Co 7.07.

олом и перекристаллизовывали из этанола. Вы-

Комплекс CuL₂ (5). Выход 67%, темно-зеле-

ход 0.68 г (76%), смесь двух таутомерных форм в

ный аморфный порошок, т. пл. 285°С. ИК спектр,

соотношении 62:38 , белый аморфный порошок,

ν, см^-1: 1616 (CH=N), 1598 (C=N), 1538 (C=C),

т. пл. 233-234°C. ИК спектр (вазелин), ν, см-1:

1445, 1358, 1334 [ν_as(SO₂)], 1280, 1252, 1212, 1134

3396 (NH), 3149 (NH), 1708 (C=O), 1609 (CH=N),

[ν_s(SO₂)], 1088, 1041, 960, 916, 871, 810, 749, 666,

1566 (C=C), 1494, 1414, 1341 [νas(SO2)], 1282,

554. Найдено, %: С 54.8; H 5.0; N 13.6; Cu 7.3.

1256, 1226, 1169 [ν_s(SO₂)], 1157, 1092, 1051, 959,

C₃₈H₄₆CuN₈O₆S₂. Вычислено, %: С 54.47; H 5.49;

917, 857, 772, 666, 616, 572, 542. Спектр ЯМР ¹H

N 13.37; Cu 7.58.

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.35 с и 2.32 с (3Н, СН₃С₆Н₄),

Комплекс FeLCl₂ (6). Выход 70%, светло-ко-

3.34 с и 3.33 с [9Н, N⁺(СН₃)₃], 4.85 с и 4.46 с (2Н,

ричневый аморфный порошок, т. пл. 267°С. ИК

СН₂), 6.84-7.83 м (8Н_Ar), 8.39 с и 8.48 с (1Н,

спектр, ν, см^-1: 1622 (CH=N), 1596 (C-N), 1574

НС=N), 10.21 с и 10.80 с (1Н, NН), 12.16 с и 13.08

(C=C), 1434, 1347, 1289, 1206, 1166, 1119, 1089,

с (1Н, ОН). Найдено, %: С 54.20; Н 5.40; N 13.40;

968, 933, 856, 817, 762, 680, 657, 620, 570. Найде-

S 7.50. C₁₉H₂₅ClN₄O₃S Вычислено, %: С 53.73; H

но, %: С 44.80; H 4.00; N 11.30; Fe 10.50; Cl 13.90.

5.89; N 13.19; S 7.04.

C₁₉H₂₃FeCl₂N₄O₃S. Вычислено, %: С 44.47; H 4.48;

2-(2-Бензилиденгидразинил)-N,N,N-триме-

N 10.91; Fe 10.91; Cl 13.64.

тил-2-оксоэтанаминийхлорид (2) получен по ме-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

тодике [37]. Выход 82%, т. пл. 170°C (т. пл. 169°C

Исследование выполнено при финансовой

[37]). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: преобла-

поддержке Российского фонда фундаментальных

дающий анти-изомер, 3.37 с [9H, N⁺(СН₃)₃], 4.88

исследований (проект № 20-33-90173) с исполь-

с (2H, СН₂), 7.58-7.35 м (3H_Ar), 7.86-7.63 м (2H_Ar),

зованием оборудования Центров коллективного

8.23 с (1H, HC=N), 12.28 с (1H, NH); син-изомер,

пользования Южного федерального университета

3.33 с [9H, N⁺(СН₃)₃], 4.47 с (2H, СН₂), 7.58-7.35 м

«Молекулярная спектроскопия» и «Высокопроиз-

(3H_Ar), 7.86-7.63 м (2H_Ar), 8.45 с (1H, HC=N), 13.20

водительные вычисления».

с (1H, NH).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Комплексы гидразона 1 с металлами. К го-

рячему раствору гидразона 1 (2.5 ммоль) в 5 мл

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

метанола добавляли раствор ацетата никеля(II),

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

122

ПОПОВ и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18.

Sutradhar M., Kirillova M.V., Guedes da Silva M.F.C.,

Liu C.-M., Pombeiro A.J.L. // Dalton Trans. 2013.

Kölmel D.K., Kool E.T. // Chem Rev. 2017. Vol. 117.

Vol. 42. P. 16578. doi 10.1039/C3DT52453A

N 15. P. 10358. doi 10.1021/acs.chemrev.7b00090

19.

Monfared H.H., Sadighian S., Kamyabi M.-A., Mayer P. //

Rollas S., Küçükgüzel S.G. // Molecules. 2007. Vol. 12.

J. Mol. Catal. A Chem. 2009. Vol. 304. N 1-2. P. 139.

N 8. P. 1910. doi 10.3390/12081910

doi 10.1016/j.molcata.2009.02.004

Pandeya S.N., Dimmock J.R. // Pharmazie. 1993.

20.

Singh P., Singh A.K., Singh V.P. // Polyhedron. 2013.

Vol. 48. N 9. P. 659.

Vol. 65. P. 73. doi 10.1016/j.poly.2013.08.008

Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполо-

21.

Левченков С.И., Попов Л.Д., Ефимов Н.Н., Минин В.В.,

ва Ю.П., Луков В.В., Коган В.А. // Усп. хим. 2009.

Уголкова Е.А., Александров Г.Г., Старикова З.А.,

Т. 78. № 7. С. 697; Popov L.D., Morozov A.N.,

Щербаков И.Н., Ионов А.М., Коган В.А. // ЖНХ.

Shcherbakov I.N., Tupolova Y.P., Lukov V.V., Ko-

2015. Т. 60. № 9. С. 1238; Levchenkov S.I., Popov L.D.,

gan V.A. // Russ. Chem. Rev. 2009. Vol. 78. N 7. P. 643.

Shcherbakov I.N., Ionov A.M., Kogan V.A., Efimov N.N.,

doi 10.1070/RC2009v078n07ABEH003890

Minin V.V., Ugolkova E.A., Aleksandrov G.G., Stariko-

Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В.

va Z.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. N 9.

Комплексы переходных металлов с гидразонами. М.:

P. 1129. doi 10.1134/S0036023615040129

Наука, 1990. С. 112.

22.

Попов Л.Д., Щербаков И.Н., Левченков С.И., Ту-

Dutta R.L., Hossain M.M. // J. Sci. Ind. Res. 1985.

полова Ю.П., Бурлов А.С., Александров Г.Г., Лу-

Vol. 44A. P. 635.

ков В.В., Коган В.А. // Коорд. хим. 2011. Т. 37. № 7.

Naseema K., Sujith K.V., Manjunatha K.B., Kallu-

С. 483; Popov L.D., Shcherbakov I.N., Tupolova Yu.P.,

raya B., Umesh G., Rao V. // Opt. Laser Technol. 2010.

Burlov A.S., Lukov V.V., Kogan V.A., Levchenkov S.I.,

Vol. 42. N 5. P. 741. doi 10.1016/j.optlastec.2009.11.019

Aleksandrov G.G. // Russ. J. Coord. Chem. 2011. Vol. 37.

Feng Q., Li Y., Shi. G., Wang L., Zhang W., Li K.,

N 7. P. 483. doi 10.1134/S1070328411060078

Hou H., Song Y. // J. Mater. Chem. C. 2016. Vol. 4.

23.

Попов Л.Д., Левченков С.И., Щербаков И.Н., Ца-

N 36. P. 8552. doi 10.1039/C6TC01549B

турян А.А., Туполова Ю.П., Старикова З.А., Бур-

Lawrence M.A.W., Lorraine S.C., Wilson K.A., Wilson K. //

лов А.С., Луков В.В., Коган В.А. // Коорд. хим. 2013.

Polyhedron. 2019. Vol. 173. P. 114111. doi 10.1016/j.

Т. 39. № 5. С. 259; Popov L.D., Shcherbakov I.N.,

poly.2019.114111

Tsaturyan A.A., Tupolova Y.P., Burlov A.S., Lukov V.V.,

10.

Heinze J., Frontana-Uribe B.A., Ludwigs S. // Chem.

Kogan V.A., Levchenkov S.I., Starikova Z.A. // Russ. J.

Rev. 2010. Vol. 110. N 8. P. 4724. doi 10.1021/

Coord. Chem. 2013. Vol. 39. N 5. P. 367. doi 10.1134/

cr900226k

S107032841304009X

11.

Su X., Aprahamian I. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43.

24.

Гэрбэлэу Н.В., Гарновский А.Д., Арион В.Б., Боу-

P. 1963. doi 10.1039/C3CS60385G

рош И.Н., Симонов Ю.А., Алексеенко В.А., Индри-

12.

Gale P.A., Busschaert N., Haynes C.J.E., Karagian-

чан К.М., Хохлов А.В. // ЖНХ. 1988. Т. 33. № 7.

nidis L.E., Kirby I.L. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43.

С. 1781.

P. 205. doi 10.1039/C3CS60316D

25.

Попов Л.Д., Распопова Е.А., Морозов А.Н., Левчен-

13.

Turner A.P.F. // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. N 8.

ков С.И., Александров Г.Г., Бурлов А.С., Щерба-

P. 3184. doi 10.1039/C3CS35528D

ков И.Н., Коган В.А. // Коорд. хим. 2014. Т. 40. № 11.

14.

Коган В.А., Луков В.В. // Коорд. хим. 2004. Т. 30. № 3.

С. 668; Popov L.D., Raspopova E.A., Morozov A.N.,

С. 219; Kogan V.A., Lukov V.V. // Russ. J. Coord. Chem.

Burlov A.S., Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I., Ko-

2004. Vol. 30. N 3. P. 205. doi 10.1023/B:RUCO.00000

gan V.A., Aleksandrov G.G. // Russ. J. Coord.

22119.12007.9c

Chem. 2014. Vol. 40. N 11. P. 806. doi 10.1134/

15.

Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. // Коорд.

S1070328414110050

хим. 2010. Т. 36. № 6. С. 403; Kogan V.A., Lukov V.V.,

26.

Kovalenko A., Rublev P.O., Tcelykh L.O., Golovesh-

Shcherbakov I.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. Vol. 36.

kin A.S., Lepnev L.S., Burlov A.S., Vashchenko A.A.,

N 6. P. 401. doi 10.1134/S1070328410060011

Marciniak L., Magerramov A.M., Shikhaliyev N.G.,

16.

Utochnikova V.V., Kovalenko A.D., Burlov A.S.,

Vatsadze S.Z., Utochnikova V.V. // Chem. Mater.

Marciniak L., Ananyev I.V., Kalyakina A.S., Kurcha-

2019. Vol. 31. N 3. P. 759. doi 10.1021/acs.

vov N.A., Kuzmina N.P. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44.

chemmater.8b03675

P. 12660. doi 10.1039/C5DT01161B

27.

Бурлов А.С., Гарновский А.Д., Алексеенко В.А.,

17.

Kovalenko A.D., Bushmarinov I.S., Burlov A.S., Lep-

Мистрюков А.Э., Сергиенко В.С., Залетов В.Г., Лу-

nev L.S., Ilina E.G., Utochnikova V.V. // Dalton Trans.

ков В.В., Хохлов А.В., Порай-Кошиц М.А. // Коорд.

2018. Vol 47. P. 4524. doi 10.1039/C7DT04387B

хим. 1992. Т. 18. № 8. С. 859.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБР

АЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

123

28.

Попов Л.Д., Бородкин С.А., Туполова Ю.П., Левчен-

40.

Ракитин Ю.В. // Итоги науки и техники. Строение

ков С.И., Ткачев В.В., Бурлов А.С., Цатурян А.А. //

молекул и химическая связь. М.: ВИНИТИ, 1986.

ЖСХ. 2017. Т. 58. № 2. С. 383; Popov L.D., Borod-

Т. 10. С. 132.

kin S.A., Tupolova Yu.P., Levchenkov S.I., Tkachev V.V.,

41.

Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648.

Burlov A.S., Tsaturyan A.A. // J. Struct. Chem. 2017.

doi 10.1063/1.464913

Vol. 58. N 2. P. 366. doi 10.1134/S0022476617020214

42.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

29.

Gadbois D.F., Mendelsohn J.M., Ronsivalli L.J. //

Anal. Chem. 1965. Vol. 37. N 13. P. 1776. doi 10.1021/

Robb M.A., Cheeseman J.R., G. Scalmani V.B.,

ac60232a041

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

30.

Lederer E., Lederer M. Chromatographic. New York:

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Elsevier, 1953. P. 113.

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

31.

Wheeler O.H. // Chem. Rev. 1962. Vol. 62. N 3. P. 205.

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

doi 10.1021/cr60217a002

Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E.,

32.

Vojinović-Ješić L.S., Češljević V.I., Bogdanović G.A.,

Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E.,

Leovac V.M., Mészáros Szécsényi K., Divjaković V.,

Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J.,

Joksović M.D. // Inorg. Chem. Commun. 2010. Vol. 13.

N 9. P. 1085. doi 10.1016/j.inoche.2010.06.022

Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S.,

33.

Vojinović-Ješić L.S., Novaković S.B., Leovac V.M.,

Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M.,

Cesljevic V.I. // J. Serbian Chem. Soc. 2012. Vol. 77.

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,

N 9. P. 1129. doi 10.2298/JSC120704083V

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

34.

Milenković M., Pevec A., Turel I., Milenković M.,

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

Čobeljić B., Sladić D., Krstić N., Anđelković K. //

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P.,

J. Coord. Chem. 2015. Vol. 68. N 16. P. 2858. doi

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O.,

10.1080/00958972.2015.1055260

35.

Anđelković K., Milenković M.R., Pevec A., Turel I.,

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

Matić I.Z., Vujčić M., Sladić D., Radanović D., Brađan G.,

Gaussian 09, Revision A.02. 2009.

Belošević S., Čobeljić B. // J. Inorg. Biochem. 2017.

43.

Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005.

Vol. 174. P. 137. doi 10.1016/j.jinorgbio.2017.06.011

Vol. 105. N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009

36.

Čobeljić B., Pevec A., Stepanović S., Spasojević V.,

44.

Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft ver. 1.6 (build

Milenković M., Turel I., Swart M., Gruden-Pavlović M.,

338). http://www.chemcraftprog.com.

Adaila K., Anđelković K. // Polyhedron. 2015. Vol. 89.

45.

Bourhis L.J., Dolomanov O.V., Gildea R.J., Ho-

P. 271. doi 10.1016/j.poly.2015.01.024

ward J.A.K., Puschmann H. // Acta Crystallogr.

37.

Levrand B., Fieber W., Lehn J.-M., Herrmann A. // Helv.

сhim. аcta. 2007. Vol. 90. N 12. P. 2281. doi 10.1002/

(A). 2015. Vol. 71. N 1. P. 59. doi 10.1107/

hlca.200790237

S2053273314022207

38.

Ревенко М.Д., Боурош П.Н., Паламарчук О.В., Лип-

46.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

ковский Я., Гданец М., Симонов Ю.А. // ЖНХ. 2009.

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

Т. 54. № 10. С. 1656; Revenko M.D., Palamarchuk O.V.,

Vol. 42. N 2. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Bourosh P.N., Simonov Yu.A., Lipkowski J., Gdaniec M. //

47.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2007. Vol. 64.

Russ. J. Inorg. Chem. 2009. Vol. 54. N 10. P. 1581. doi

N 1. P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

10.1134/S0036023609100143

39.

Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магне-

48.

Spek A.L. // J. Appl. Crystallogr. 2003. Vol. 36. P. 7. doi

тохимия. СПб: Наука, 1994. 276 с.

10.1107/S0021889802022112

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

124

ПОПОВ и др.

Acylhydrazone Based on 2-N-Tosylaminobenzaldehyde

and Girard T Reagent: Synthesis, Structure,

and Coordination Ability

L. D. Popova,*, S. I. Levchenkova,b, V. V. Lukov^a, K. B. Gishko^a, S. A. Borodkin^a,

Y. P. Tupolova^a, O. I. Askalepova^a, V. G. Vlasenko^c, D. V. Spiridonova^d, V. A. Lazarenko^e,

A. S. Burlov^f, and I. N. Shcherbakov^a

^a Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^b Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don, 344006 Russia

^cScientific Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^d St. Petersburg University, St Petersburg, 199034 Russia

^e National Research Center «Kurchatov Institute», Moscow, 123182 Russia

^fInstitute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: ldpopov@mail.ru

Received November 5, 2020; revised November 5, 2020; accepted November 20, 2020

The novel hydrazone, a condensation product of 2-N-tosylaminobenzaldehyde and Girard T reagent, as well as

the Cu(II), Ni(II), Co(II) and Fe(III) complexes on its base were synthesized. The ligand structure and properties

were studied with IR, UV, NMR H¹ spectroscopy, mass-spectrometry and potentiometry method. Structure of

nickel(II) complex was determined by X-ray diffraction analysis.

Keywords: hydrazones, complex compounds, X-ray structural analysis, quantum-chemical calculations, mag-

netochemistry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021