ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 1, с. 136-141

УДК 542.913

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ(III),

ЕВРОПИЯ(III) И ГАДОЛИНИЯ(III)

С о-АРИЛБЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ

Кубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040 Россия

*e-mail: map_kompass@mail.ru

Поступило в Редакцию 10 сентября 2020 г.

После доработки 5 ноября 2020 г.

Принято к печати 14 ноября 2020 г.

Координационные соединения тербия(III), европия(III) и гадолиния(III) с о-арилбензойными кислотами

получены в оптимальных условиях из их натриевых солей. Методами ИК спектроскопии и комплексо-

нометрического титрования установлены их состав и способ координации карбоксилат-анионов. Опре-

делены квантовые выходы люминесценции комплексов тербия(III) и европия(III). Комплексы тербия(III)

перспективны для применения в органических светодиодах и светопреобразующих покрытиях.

Ключевые слова: лантаниды, о-арилбензойные кислоты, комплексные соединения, квантовый выход

люминесценции, люминесцентные материалы

DOI: 10.31857/S0044460X21010145

Координационные соединения лантанидов при-

Методика синтеза в этаноле [6, 7] оказалась не-

влекают внимание исследователей как перспектив-

эффективной, так как продукты синтеза не выде-

ные люминофоры [1, 2] благодаря их уникальной

лялись в виде осадков, а при выпаривании раство-

характеристичной люминесценции в узких поло-

ров досуха они были сильно загрязнены исходной

сах спектра, а также из-за возможности варьиро-

органической кислотой и хлоридом калия.

вать их свойства без качественных изменений лю-

Вместо этанола в качестве растворителя мы

минесценции [2, 3]. Эти особенности открывают

использовали воду [реакция (1)], однако и в этом

широкие перспективы для применения координа-

случае доля примесей составляла 20 мас% и более.

ционных соединений лантанидов в различных лю-

В ИК спектрах полученных соединений отчетли-

минесцентных материалах. Актуален поиск новых

во видна малоинтенсивная полоса при 1700 см^-1,

люминофоров, обладающих высокими квантовы-

соответствующая карбоксильной группе некоор-

ми выходами люминесценции, с целью их приме-

динированной кислоты. Промывание продуктов

нения в светопреобразующих покрытиях, электро-

реакции ацетонитрилом, хотя и снижало интен-

люминесцентных устройствах, люминесцентных

сивность указанной полосы, но не позволяло изба-

метках и сенсорах [1, 3-5].

виться от нее полностью.

Координационные соединения тербия(III), ев-

Методика синтеза с применением натриевой

ропия(III) и гадолиния(III) с 2-феноксибензойной

соли кислоты в водной среде [реакция (2)] и после-

кислотой (HPhBz), 2-бензоилбензойной кислотой

дующим промыванием продукта реакции сначала

(HBBz) и 2-(4-хлорбензоил)бензойной кислотой

большим количеством воды, а затем ацетонитри-

(HClBBz) получены нами при варьировании спо-

лом оказалась более эффективной.

собов их синтеза с целью достижения максималь-

ной чистоты образцов.

TbCl₃∙6H₂O + 3HL + 3KOH = TbL₃ + 3KCl + 9H₂O, (1)

136

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

137

Таблица 1. Pезультаты комплексонометрического титрования координационных соединений

Координационное соединение

Рассчитано ω(Ln), %^а

Найдено ω(Ln), %

Tb(BBz)₃∙nH₂O

19.02

17.70±0.13

3.5

Eu(BBz)₃∙nH₂O

18.36

17.08±0.17

3.5

Gd(BBz)₃∙n H₂O

18.88

17.81±0.17

3.0

Tb(PhBz)₃∙n H₂O

19.90

19.72±0.16

0.0

Eu(PhBz)₃∙n H₂O

19.20

19.70±0.00

Gd(PhBz)₃∙n H₂O

19.73

18.99±0.08

1.5

Tb(ClBBz)₃∙n H₂O

16.94

16.33±0.08

2.0

Eu(ClBBz)₃∙n H₂O

16.32

15.77±0.08

1.5

Gd(ClBBz)₃∙n H₂O

16.80

16.46±0.12

1.0

^а Для безводного координационного соединения.

TbCl₃∙6H₂O + 3NaL = TbL₃ + 3NaCl + 6H₂O,

(2)

В ИК спектрах всех координационных соедине-

ний, кроме соединений тербия(III) и европия(III)

(L = PhBz, BBz, ClBBz).

2-феноксибензойной кислотой, присутству-

В табл. 1 приведены результаты комплексо-

ет малоинтенсивная широкая полоса в области

нометрического титрования, из которых следует,

3600-3000 см^-1, что подтверждает предположение

что соотношение лиганд-металл в полученных

о присутствии в составе соединений координиро-

координационных соединениях равно 3:1. Неболь-

ванных молекул воды.

шая (0.3-1.3%) разница между рассчитанными и

найденными величинами, вероятно, объясняется

Согласно литературным данным [8], по ИК

присутствием координированной воды. Таким об-

спектрам координационных соединений карбоно-

разом, состав полученных координационных со-

вых кислот можно определить способ координа-

единений соответствует формуле LnL₃∙nH₂O (Ln

ции карбоксилат-анионов. Для этого сравнивают

= Eu, Gd, Tb; L = BBz, ClBBz, PhBz; n = 0-3.5).

разность между частотами валентных асимметрич-

В координационном соединении европия с 2-фе-

ных и симметричных колебаний депротонирован-

нилоксибензойной кислотой доля металла пре-

ной карбоксильной группы в спектре координа-

вышает рассчитанное для безводного соединения

ционного соединения с разностью тех же частот в

Eu(PhBz)₃.

спектре натриевой соли соответствующей кислоты.

Таблица 2. Отнесение характеристичных полос поглощения функциональных групп в ИК спектрах ароматических

кислот, их натриевых солей и координационных соединений с тербием(III), европием(III) и гадолинием(III)

Соединение

ν_as(COO^-), см^-1

ν_s(COO^-), см^-1

∆ν, см^-1

ν(C=O), см^-1

ν(Ln-O), см^-1

Tb(BBz)₃∙3.5H₂O

1538.99

1400.13

138.86

1666.27

416.57

Eu(BBz)₃∙3.5H₂O

1538.99

1398.20

140.79

1666.27

414.64

Gd(BBz)₃∙3H₂O

1535.13

1402.06

133.07

1668.20

416.57

BBzNa

1558.28

1388.56

169.72

1666.27,

(1677.85)^а

Tb(ClBBz)₃∙2H₂O

1538.99

1400.13

138.86

1664.35

430.07

Eu(ClBBz)₃∙1.5H₂O

1537.06

1398.20

138.86

1664.35

428.14

Gd(ClBBz)₃∙1H₂O

1542.85

1402.06

140.79

1664.35

428.14

ClBBzNa

1558.28

1392.42

165.86

1662.42

(1670.13)^а

Tb(PhBz)₃

1529.35

1405.92

125.43

420.43

Eu(PhBz)₃

1537.06, 1521.63

1396.28, 1369.28

167.78-125.35

418.50

Gd(PhBz)₃∙1.5H₂O

1527.42

1403.99

123.43

420.43

PhBzNa

1560.20

1382.78

177.42

^а В скобках приводится положение полосы в спектре соответствующей кислоты.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

138

НИКОЛАЕВ и др.

Другой важный критерий - направление сме-

Таблица 3. Некоторые характеристики люминесценции

щения полос указанных колебаний в спектре ко-

координационных соединений тербия(III) и европия(III)

ординационного соединения относительно соли.

Координационное

φ^а

τ, мкс

В спектрах всех координационных соединений

соединение

(табл. 2) данная разность меньше разности в спек-

Tb(BBz)₃∙3.5H₂O

0.50

1040

трах соответствующей натриевой соли, а полосы

Eu(BBz)₃∙3.5H₂O

0.21

310

валентных асимметричных и симметричных ко-

Tb(ClBBz)₃.2H₂O

0.58

980

лебаний карбоксилата смещаются в область мень-

Eu(ClBBz)₃.1.5H₂O

0.03

310

ших и больших волновых чисел соответственно,

Tb(PhBz)₃

0.58

1030

что соответствует бидентатной координации кар-

Eu(PhBz)₃

0.02

310

боксилат-аниона.

^а Значения представлены в долях единицы с точностью ±10%.

В ИК спектре координационного соединения

Квантовые выходы для координационных соеди-

европия с 2-феноксибензойной кислотой наблюда-

нений тербия(III) значительно превышают кванто-

ются по две полосы, соответствующих валентным

вые выходы соединений европия(III) (табл. 3).

симметричным и асимметричным колебаниям де-

Высокие квантовые выходы люминесценции

протонированной карбоксигруппы, следователь-

координационных соединений тербия(III) позво-

но, способы координации данной группы различа-

ляют предположить перспективность их приме-

ются симметрией [8].

нения в светотрансформирующих материалах для

В ИК спектрах координационных соедине-

солнечных элементов. Кроме того, данные соеди-

ний

2-бензоилбензойной и

2-(4-хлорбензоил)-

нения могут найти применение в органических

бензойной кислот наблюдается небольшое

светодиодах (OLED).

(8-11 см^-1) смещение полосы, соответствующей

Несмотря на низкую эффективность люми-

колебаниям связи C=O кетогруппы. Вероятнее

несценции, координационные соединения евро-

всего, основной вклад в этот эффект вносит не ко-

пия(III) могут иметь пактическое применение, по-

ординация иона металла, а изменение в системе

скольку на этапе синтеза этих соединений было

сопряжения вследствие депротонирования карбок-

замечено, что эффективность их собственной лю-

сигруппы, поскольку в спектрах натриевых солей

минесценции значительно повышалась при нагре-

наблюдается аналогичное смещение.

вании. Визуально данный эффект наиболее сильно

В ИК спектрах всех полученных координаци-

проявляется в соединении с 2-(4-хлорбензоил)бен-

онных соединений присутствует полоса поглоще-

зойной кислотой и присутствует у других коорди-

ния связей Ln-O в области 450-400 см^-1.

национных соединений европия.

Для определения эффективности переноса

По кривым затухания люминесценции коорди-

энергии возбуждения от карбоксилат-аниона на

национных соединений определены их времена

ион лантанида были записаны спектры фосфо-

люминесценции (табл. 3). Время люминесценции

ресценции координационных соединений гадоли-

всех соединений европия(III) значительно меньше

ния(III) при температуре жидкого азота (77 K). По

времени люминесценции соединений тербия(III).

данным спектрам определены триплетные уровни

Эти данные коррелируют с данными о соотноше-

анионов: 24570, 23700 и 23260 см^-1 для 2-фенок-

нии триплетных уровней анионов и излучатель-

сибензойной,

2-бензоилбензойной и

2-(4-хлор-

ных термов лантанидов и свидетельствуют о том,

бензоил)бензойной кислот соответственно. Эти

что в передаче энергии возбуждения на ион евро-

значения позволяют предположить эффективный

пия участвуют только относительно короткоживу-

перенос энергии на ион тербия(III) (резонансный

щие возбужденные состояния аниона.

уровень 20500 см^-1). Для иона европия(III) (резо-

нансный уровень 17264 см^-1) такой перенос хотя

Во всех случаях форма кривых затухания лю-

и возможен, но гораздо менее эффективен вслед-

минесценции имеет моноэкспоненциальный ха-

ствие слишком большого энергетического зазора

рактер, и, следовательно, все центры люминесцен-

(6000-7300 см^-1).

ции в соединениях эквивалентны.

Эти теоретические предположения полностью

На основе координационных соединений тер-

коррелируют с экспериментальными данными.

бия(III) с 2-безоилбензойной и 2-(4-хлорбензоил)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

139

Зависимости интегральной интенсивности фотолюминесценции координационных соединений тербия(III) от массового

соотношения m(PVK):m[Tb(BBz)₃∙3.5H₂O] (а), m(PVK):m[Tb(ClBBz)₃∙2H₂O] (б).

бензойной кислотами были получены тонкопле-

дает свечение органической матрицы, однако в

ночные материалы [9], представляющие собой

спектре светодиода на основе Tb(BBz)₃∙3.5H₂O от-

допированную координационным соединением

четливо видны полосы люминесценции иона Tb³⁺,

полимерную матрицу поли(N-винилкарбазола)

соответствующие переходам 5D4→7F6 (490 нм,

(PVK). Для установления оптимального соотно-

плечо) и ⁵D₄→⁷F₅ (545 нм); в спектре светодиода

шения полимера и координационного соединения

на основе Tb(ClBBz)₃∙2H₂O таких полос не наблю-

в пленке были получены серии образцов с мас-

дается, что коррелирует с выводами об участии по-

совыми соотношениями PVK-координационное

лимерной матрицы PVK в люминесценции пленок

соединение от 1:1 до 10:1 и записаны спектры

PVK-координационное соединение.

их люминесценции, на основе которых получены

На основе соединения Tb(PhBz)₃ было полу-

зависимости интегральной интенсивности люми-

чено [10] светопреобразущее покрытие на основе

несценции координационного соединения в плен-

полимерной матрицы полиметилметакрилата, до-

ке от массового соотношения компонентов (см.

пированной координационным соединением (доля

рисунок).

координационного соединения 25 мас%). Данное

Для серии образцов на основе Tb(BBz)₃∙

покрытие способно, поглощая свет в спектраль-

3.5H₂O наблюдается максимум при соот-

ной области 240-330 нм, излучать его в области

ношении

2:1. В спектре образца на основе

480-640 нм, в которой наблюдается характерная

Tb(ClBBz)₃∙2H₂O максимумов не наблюдается,

люминесценция иона Tb³⁺. Указанный эффект по-

напротив, с понижением доли комплекса в пленке

зволяет повысить ток короткого замыкания трех-

уменьшается интегральная интенсивность. Обоб-

каскадного солнечного элемента GaInP/GaAs/Ge

щая данные приведенных зависимостей, можно

при освещении ртутной лампой, I = 0.761 мА (ток

сделать вывод, что полимерная матрица принима-

под стеклом с покрытием из чистого полиметил-

ет участие в фотолюминесценции пленки только

метакрилата), 0.778 мА - ток под стеклом с покры-

при допировании соединением Tb(BBz)₃∙3.5H₂O, а

тием, включающим соединение Tb(PhBz)₃.

в случае соединения Tb(ClBBz)₃∙2H₂O такого уча-

Состав большинства полученных координа-

стия нет.

ционных соединений соответствует формуле

Были получены органические светодиоды: ITO/

LnL₃∙nH₂O (n = 0-3.5), состав и строение коорди-

PEDOT:PSS/PVK:КС/PBD/LiF/Al

[ITO

- оксид

национного соединения европия(III) с 2-фенокси-

индия-олова, PEDOT - поли(3,4-этилендиокси-

бензойной кислотой требует отдельного деталь-

тиофен), PSS - поли(стирол-4-сульфонат), PBD -

ного изучения. Во всех соединениях ионы Ln³⁺

5-(4-бифенил)-2-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-окса-

координированы бидентатно.

диазол; КС - Tb(BBz)₃∙3.5H₂O, Tb(ClBBz)₃∙2H₂O],

для которых зарегистрировали спектры электро-

Полученные координационные соедине-

люминесценции. В обоих устройствах преобла-

ния тербия(III) и европия(III) перспективны для

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

140

НИКОЛАЕВ и др.

применения в люминесцентных материалах и в

тры свечения полученных диодов измеряли на вы-

устройствах: OLED, светопреобразующих покры-

сокочувствительном спектрофотометре Avantes

тиях, температурных люминесцентных датчиках.

при напряжении на диоде 12-15 В.

Тонкие пленки получали методом центрифуж-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ного полива подложки (spin coating) раствором

Для синтеза координационных соединений

смеси комплекса и соответствующего полимера в

использовали

2-бензоилбензойную,

2-фенокси-

хлороформе. Скорость вращения подложки 1000-

бензойную, 2-(4-хлорбензоил)бензойную кисло-

3000 об/мин, объем нанесения 90-150 мкл. Толщи-

ты (98%, Sigma-Aldrich), гидроксид калия (ХЧ).

ну пленок (~90 нм) контролировали при помощи

Натриевые соли указанных кислот получали при

микроинтерференционного микроскопа МИИ-4М

смешении спиртовых растворов эквимолярных ко-

(ЛОМО).

личеств соответствующей органической кислоты

Органические светодиоды получали последо-

и гидроксида натрия (ХЧ) с последующим упари-

вательным нанесением пленок PEDOT-PSS (spin

ванием досуха. Выделенные порошки сушили 3 ч в

coating), PVK-координационное соединение (spin

вакууме при 80°С.

coating), PBD (вакуумное термическое напыле-

ние), LiF (вакуумное термическое напыление) и Al

Хлориды лантанидов получали при действии

(вакуумное термическое напыление) на очищен-

соляной кислоты (ХЧ, 36%) на оксид соответству-

ную стеклянную подложку, покрытую оксидом

ющего лантанида (ХЧ) с последующим упари-

индия-олова (ITO).

ванием растворов досуха. Выделенные порошки

сушили 3 ч в вакууме при 80°С. Координационные

БЛАГОДАРНОСТЬ

соединения синтезировали в спиртовой (этанол,

Авторы выражают благодарность заместителю

96%) или в водной (дистиллированная вода) среде.

руководителя отделения сепарационных методов

Перед комплексонометрическим титрованием

анализа группы компаний «Люмэкс» М.И. Зинчен-

комплексы прокаливали при 900°С до образова-

ко за помощь в адаптации методики определения

ния оксидов металлов, которые затем растворяли

квантовых выходов люминесценции к спектро-

в азотной кислоте и титровали ЭДТА с ксилено-

флуориметру Флюорат-02 Панорама.

ловым оранжевым и уротропиновым буфером (pH

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

~5.5).

Работа выполнена в рамках проекта государ-

ИК спектры соединений записывали на ИК Фу-

ственного задания Министерства образования и

рье-спектрофотометре Vertex 70 (Bruker) в области

науки России № 20/65т-6.

4000-400 см^-1 с использованием приставки НПВО

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

с алмазным кристаллом. Спектры возбуждения и

регистрации люминесценции, а также кривые за-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тухания люминесценции записывали на спектро-

тересов.

флуориметре Флюорат-02 Панорама (Люмэкс) с

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

использованием оптоволоконной приставки для

измерения спектров твердых образцов. Для реги-

1. Bünzli J-C.G. // Coord. Chem. Rev. 2015. Vol. 293-294.

страции спектров фосфоресценции координаци-

P. 19. doi 10.1016/j.ccr.2014.10.013

онных соединений гадолиния(III) при 77 K обра-

2. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. //

Усп. хим. 2005. Т. 74. С. 1193; KatkovaM.A., Vitukh-

зец, закрепленный на оптоволокне, помещали в

novsky A.G., Bochkarev M.N. // Russ. Chem. Rev.

жидкий азот. Квантовые выходы люминесценции

2005. Vol. 74. N 12. P. 1089. doi 10.1070/RC2005v-

определяли по методике

[11], адаптированной

074n12ABEH002481

под спектрофлуориметр Флюорат-02 Панорама.

3. Mikhalyova E.A., Pavlishchuk V.V. // Theor. Exp. Chem.

Образец координационного соединения тщатель-

2019. Vol. 55. N 5. P. 293. doi 10.1007/s11237-019-

но растирали и прессовали таблетку, на которой

09622-5

проводили все необходимые измерения. В качестве

4. SeethaLekshmia S., Ramyaa A.R., Reddya M.L.P.,

эталонного образца отражения служила таблетка KBr

Varughese S. // J. Photochem. Photobiol. (C). 2017.

(ОСЧ). Точность методики составляла ±10%. Спек-

Vol. 33. P. 109. doi 10.1016/j.jphotochemrev.2017.11.001

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

141

Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. N 9. P. 4283.

Kapustina A.A., Nikolayev A.A., Oflidi A.I., Nazaren-

doi 10.1021/cr8003983

ko M.A., Kolokolov F.A. // J. Appl. Spectr. 2019. Vol. 85.

Ma R.-X., Chen Z.-M., Gao Z.-H., Wang S.-P., Wang R.-F.,

N 6.P. 1132. doi 10.1007/s10812-019-00770-z

Zhang J.-J. // Synth. Met. 2009. Vol. 159. N 13. P. 1272.

10. Панюшкин В.Т., Николаев А.А., Скачков А.Ф., Скля-

doi 10.1016/j.synthmet.2009.02.024

ров Д.С., Соколов М.Е. // Ж. прикл. спектр. 2019.

Du Ya., Zheng J. // Inorg. Chem. Commun. 2016.

Т. 86. № 5. С. 826; Panyushkin V.T., Nikolaev A.A.,

Vol. 66. P. 59. doi 10.1016/j.inoche.2016.01.020

Skachkov A.F., Sklyarov D.S., Sokolov M.E. // J. Appl.

Lewandowski W., Kalinowska M., Lewandowska H. // J.

Spectr. 2019. Vol. 86. N 5. P. 908. doi 10.1007/s10812-

Inorg. Biochem. 2005. Vol. 99. P. 1407. doi 10.1016/j.

019-00914-1

jinorgbio.2005.04.010

Панюшкин В.Т., Капустина А.А., Николаев А.А., Оф-

11. Wrighton M.S., Ginley D.S., Morse D.L. // J. Phys.

лиди А.И., Назаренко М.А., Колоколов Ф.А. // Ж. при-

Chem. 1974. Vol. 78. N 22. P. 2229. doi 10.1021/

кл. спектр. 2018. Т. 85. № 6. С. 1011; Panyushkin V.T.,

j100615a009

Synthesis and Luminescent Properties of Coordination

Compounds of Terbium(III), Europium(III)

and Gadolinium(III) with o-Arylbenzoic Acids

A. A. Nikolaev*, A. N. Kulyasov, and V. T. Panyushkin

Kuban State University, Krasnodar, 350040 Russia

*e-mail: map_kompass@mail.ru

Received September 10, 2020; revised November 5, 2020; accepted November 14, 2020

Coordination compounds of terbium(III), europium(III), and gadolinium(III) with o-arylbenzoic acids were

obtained under optimal conditions from their sodium salts; their composition and method of coordination of

carboxylate anions were determined by IR spectroscopy and complexometric titration. The quantum yields

of luminescence of terbium(III) and europium(III) complexes were determined. Terbium(III) complexes are

promising for use in organic light-emitting diodes and light-converting coatings.

Keywords: lanthanides, o-arylbenzoic acids, complex compounds, luminescence quantum yield, luminescent

materials

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021