ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 1, с. 157-164

УДК 543.062

РОЛЬ КИСЛОРОДА В ФОРМИРОВАНИИ

ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ

ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА Ba_mBim+nO_y

(m = 1-9; n = 0-3, 5, 7, 9)

Институт физики твердого тела Российской академии наук, ул. Академика Осипьяна 2, Черноголовка, 142432 Россия

*e-mail: barkov@issp.ac.ru

Поступило в Редакцию 18 сентября 2020 г.

После доработки 12 октября 2020 г.

Принято к печати 17 октября 2020 г.

Методами рентгенофазового и химического анализа исследовано влияние условий синтеза на фазовый

состав и валентное состояние висмута в перовскитоподобных оксидах гомологического ряда Ba_mBim+nO_y

(m = 1-9; n = 0-3, 5, 7, 9). Оксиды, полученные при p(O₂) = 1 кПа, практически не содержат Bi(V), ха-

—

рактеризуются средней степенью окисления висмута Bi

= 3.00-3.01 и термодинамически устойчивы от

области кристаллизации до 20°C. При охлажднии ниже линии солидуса происходит окисление оксидов

—

Ba_mBim+nO_y и возрастание степени окисления (Bi

> 3.06). Конечные продукты окисления при ~700-20°С -

оксиды ВаВiO₃ и Ba₄Bi_+3.00O_23.5. Перовскитоподобные оксиды Ba_mBim+nO_y со средней степенью окисле-

—

ния висмута Bi

> 3.06 не обнаружены. Индивидуальные оксиды этого ряда со значительным количеством

Bi(V) или только Bi(V) не могут быть получены при p(O₂) = 21-100 кПа.

Ключевые слова: гомологические ряды, перовскитоподобные оксиды Ba-Bi-O, валентное состояние,

картины рентгеновской дифракции, химический анализ

DOI: 10.31857/S0044460X21010170

Исследования системы Ba-Bi-O имеют более

цвет на черный, и доля ионов Bi⁵⁺ доходила до 34%

чем полувековую историю. Первый оксид этой

от общего количества висмута. Таким образом, в ис-

системы Ba(BiO₃)₂·4H₂O синтезирован при кипя-

следованных твердых растворах висмут находится

чении NaBiO₃ с 15%-ным раствором BaCl₂[1]. В

в «смешанно-валентном» состоянии Bi(III) и Bi(V).

полученном оксиде, по данным иодометрического

Для количественной характеристики валентного

титрования, весь висмут имеет степень окисления

состояния висмута в таких образцах используют

+5. Однако индивидуальность полученного соеди-

среднюю степень окисления висмута (Bi^—). В полу-

нения не подтверждена рентгенографически.

ченных образцах [2] максимальное значение Bi^— =

3.68.

Методом порошковой рентгеновской дифрак-

ции обнаружен твердый раствор Ba2xBi2(1-x)O3-x

При отжиге смеси оксидов бария и висмута в

с перовскитоподобной структурой (x = 0.22-0.50,

соотношении [Ba]:[Bi] = 1:2 в атмосфере кисло-

катионное соотношение Ba-Bi 0.28-1.0) [2]. В об-

рода при 1000°С c последующим медленным ох-

разцах, полученных на воздухе или в атмосфере

лаждением получен оксид, в котором, по данным

сухого азота при 850-1000°С, по данным иодоме-

волюмометрического определения активного

трического титрования, практически нет висмута

кислорода, средняя степень окисления висмута

со степенью окисления +5. При последующем низ-

Bi^— = 3.46 [3]. Рентгенографические данные окси-

котемпературном отжиге при 550°С в кислородсо-

да не приведены. Для впервые синтезированного

держащей атмосфере образцы изменяли красный

оксида BaBiO₃ на основании данных химическо-

157

158

БАРКОВСКИЙ

Параметры и объемы элементарных ячеек перовскитоподобных оксидов гомологического ряда Ba_mBim+nO_y

Состав фазы Ba_mBim+nO_y

Параметры (±0.002) ячейки, Å

V, Å³

[Ba]:[Bi]

6:7

4.374

4.402

4.514

86.91

4:5

4.365

4.385

4.520

86.52

3:4

4.362

4.382

4.511

86.22

2:3

4.361

4.375

4.502

85.90

3:5

4.353

4.367

4.503

85.60

6:11

4.362

4.364

4.486

85.39

1:2

4.353

4.358

4.495

85.27

4:9

4.367

4.390

4.405

84.45

2:5

4.352

4.359

4.401

83.49

4:11

4.352

4.359

4.400

83.49

1:3

4.374

83.68

4:13

4.370

83.45

го анализа рассчитано значение Bi^— = 4.04, позже

стей их термической устойчивсти на схемах фазо-

уточненное (4.00) [4-6]. Методами рентгеновской

вых равновесий системы Ba-Bi-O, построенных

дифракции и нейтронной дифракции показано [7],

ранее [8]. Для исследования фазообразования ок-

что перовскитовая ячейка этого оксида удвоена

сидов образцы отжигали при различных парциаль-

(Ba₂Bi³⁺Bi⁵⁺O₆) и в ней ионы висмута Bi³⁺ и Bi⁵⁺ в

ных давлениях кислорода (1-101 кПа) в широких

эквимолярном соотношении занимают два набора

интервалах температуры и времени. Фазовый со-

неэквивалентных позиций.

став закаленных в жидком азоте образцов контро-

лировали по картинам рентгеновской дифракции.

С использованиемметодов визуального политер-

Полученные образцы тестировали разработанны-

мического, рентгенофазового, дифференцально-

ми методами [11, 12] на наличие или отсутствие

термического, термогравиметрического, локаль-

ного рентгеноспектрального, химического, эле-

Bi(V). При положительных результатах методом

иодометрического титрования определяли количе-

ментного анализа и электронной дифракции в

ство Bi(V) и рассчитывали среднюю степень окис-

просвечивающем электронном микроскопе в

ления висмута Bi^— .

обогащенной висмутом системе Ba-Bi-O дока-

зано отсутствие твердых растворов замещения

Все оксиды Ba_mBim+nO_y кристаллизуются в

Ba2xBi2(1-x)O3-x [8, 9]. В этой области существуют

ячейке перовскита. На рис. 1 представлены карти-

два гомологических ряда оксидов - Ba_mBim+nO_y

ны рентгеновской дифракции, демонстрирующие

(m = 1-9; n = 0-3, 5, 7, 9) с перовскитоподобной и

главную особенность оксидов гомологического

Ba₂Bi8+nO_y (n = 0, 1, 2, 4, 6, 8 и 10) с ромбоэдриче-

ряда Ba_mBim+nO_y - их изоструктурность. Близкие

ской структурой [10]. Все обнаруженные оксиды

параметры ячеек (см. таблицу) и наложение реф-

бария-висмута характеризуются упорядоченной

лексов затрудняют их идентификацию по картинам

по барию и висмуту перовскитоподобной или

рентгеновской дифракции, но индивидуальные

ромбоэдрической структурой, что подтверждается

картины электронной дифракции [8, 9] позволяют

наличием индивидуальной сверхструктуры (метод

справиться с этой проблемой. Элементарная ячей-

электронной дифракции) и картинами высокого

ка оксидов Ba_mBim+nO_y - ромбическая (рис. 1) за

разрешения в просвечивающем электронном ми-

исключением фаз с соотношением [Ba]:[Bi] = 1:3 и

кроскопе [8-10].

4:13 с кубической ячейкой.

В настоящей работе представлены результаты

Параметры a и b мало зависят от катионного

исследования влияния условий синтеза на фазо-

состава фаз Ba_mBim+nO_y. Объемы ячеек [8] с уве-

вый состав и валентное состояние висмута в пе-

личением доли висмута в оксиде Ba_mBim+nO_y име-

ровскитоподобных оксидах гомологического ряда

ют тенденцию к уменьшению (рис. 2) по причине

Ba_mBim+nO_y. Поиск оптимальных условий синтеза

уменьшения параметра с, что особенно заметно на

оксидов бария-висмута проведен исходя из обла-

обогащенных висмутом оксидах ([Ba]:[Bi] = 4:11-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

РОЛЬ КИСЛОРОДА В ФОРМИРОВАНИИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ

159

Рис. 2. Зависимость объема элементарной ячейки окси-

дов гомологического ряда Ba_mBim+nO_y от соотношения

[Ba]:[Bi], по данным настоящей работы и работы [8].

Все оксиды, за исключением оксида с соотношением

[Ba]:[Bi] = 4:13 (■), получены при p(O₂) = 1 кПа.

2:3 (2), 5:8, 3:5 (3), 4:7 (4), 6:11 (5), 1:2 (6), 4:9, 2:5

(7), 3:8, 4:11 и 1:3 [8]. Согласно данным иодоме-

трического титрования, за исключением оксидов

с соотношениями [Ba]:[Bi] = 6:7 и 4:5 (Bi^— = 3.01),

во всех остальных оксидах Ba_mBim+nO_y, синтези-

рованных при p(O₂) = 1 кПа, отсутствует Bi(V)

(Bi

^— = 3.00-3.01). Это подтверждается химическими

тест-методами [11, 12]: образцы оксидов Ba_mBim+nO_y

с Bi^— = 3.00 не окисляют Mn(II) в Mn(VII), Ce(III) в

Ce(IV), а из органических реагентов - метиловый

красный, дифениламин, основание Арнольда. Сле-

довательно, фазы Ba_mBim+nO_y представляют собой

оксиды бария-висмута(III) со стехиометрическим

количеством кислорода.

Рис. 1. Картины рентгеновской дифракции изострук-

турных перовскитоподобных оксидов гомологического

Если при p(O₂) = 1 кПа наиболее обогащенные

: m = 3, n = 1 (1); m = 2, n = 1 (2); m =

ряда Ba_mBim+nO_y

висмутом фазы оксидов Ba_mBim+nO_y с соотноше-

3, n = 2 (3); m = 4, n = 3 (4); m = 6, n = 5 (5); m = 1, n =

ниями [Ba]:[Bi] = 3:8, 4:11 и 1:3 формируются в

1 (6); m = 2, n = 3 (7). Oксиды получены при p(O₂) = 1

области ликвидус-солидус, то на воздухе [p(O₂) =

кПа методом твердофазного синтеза последовательным

отжигом стехиометрических смесей Ba(NO₃)₂ и Bi₂O₃,

21 кПа] эти оксиды и близкая по соотношению

начиная от 600°C и окончательно при 880 (1-4), 780 (5,

к [Ba]:[Bi] = 1:3 фаза [Ba]:[Bi] = 4:13 обнаруже-

6) и 750°C (7).

на в субсолидусной области [8]. Эта фаза имеет

4:9). Минимальный объем ромбической ячейки

широкую по температуре область термической

найден для фазы оксидов Ba_mBim+nO_y с соотноше-

устойчивсти (20-710°C). Завершает ряд оксидов

нием [Ba]:[Bi] = 2:5 (V = 83.49 Å³) (рис. 1, 7). В этой

Ba_mBim+nO_y, формирующихся на воздухе в области

фазе степень ромбического искажения уменьшена

ливидус-солидус, фаза с соотношением [Ba]:[Bi] =

по сравнению с остальными членами ряда, для ко-

2:5.

торых значения объемов находятся в интервале

Таким образом, перовскитоподобные оксиды го-

V = 84.45 ([Ba]:[Bi] = 4:9) - 86.91 Å³ ([Ba]:[Bi] = 6:7).

мологического ряда Ba_mBim+nO_y (m = 1-9; n = 0-3,

В области ликвидус-солидус при p(O₂) = 1 кПа

5, 7, 9) формируются преимущественно в области

формируются 16 фаз оксида Ba_mBim+nO_y с соотно-

ливидус-солидус [8]. Независимо от парциального

шениями [Ba]:[Bi] = 6:7, 4:5, 7:9, 3:4 (рис. 1, 1), 5:7,

давления кислорода [p(O₂) = 1 и 21 кПа] образцы,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

160

БАРКОВСКИЙ

сти при охлаждении образцов до 20°C происходят

окислительно-восстановительные реакции (1)-(5).

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

В интервале температур 20-710°C образуют-

ся продукты окисления ВаВiO₃ и Ba₄Bi_13+3.00O_23.5

Рис. 3. Зависимость средней степени окисления висму-

—

Поскольку оксиды Ba_mBim+nO_y легко окисляются

та Bi

от температуры закалки Т образцов оксидов бария-

на воздухе, достоверную информацию о фазовом

висмута с соотношениями [Ba]:[Bi] = 1:1 (1), 4:5 (2),

3:4 (3), 2:3 (4), 1:2 (5), 1:3 (6), 4:13 (7), 1:4 (8). Образцы,

составе исследуемых образцов можно получить

за исключением 6-8, расплавлены на воздухе, медлен-

только закалкой в жидком азоте. Закаленные на

но охлаждены до температуры Т и закалены в жидком

воздухе образцы всегда окислены и включают

азоте. Прямые линии - области термической устойчи-

примесные продукты окисления.

вости фаз оксидов Ba_mBim+nO_y аналогичного состава.

—

Звездочкой отмечены значения Bi, рассчитанные для

На рис. 3 показан характер изменения Bi^— = f(T)

двухфазных смесей ([Ba]:[Bi] = 1:1-4:13).

для образцов оксидов с соотношениями [Ba]:[Bi] =

1:1 (1), 4:5 (2), 3:4 (3), 2:3 (4), 1:2 (5), 1:3 (6), 4:13 (7)

и 1:4 (8) при их охлаждении на воздухе. Для каждой

закаленные от линии ликвидуса, обеднены кисло-

фазы такого же номинального состава показаны

родом и не содержат Bi(V). Можно утверждать,

области их термической устойчивости. Образцы

что в оксидах Ba_mBim+nO_y находится незначитель-

оксидов с соотношениями [Ba]:[Bi] = 4:5-1:3 (2-6)

ное количество Bi(V) или он отсутствует.

при температуре ниже области их термической

Область термической устойчивсти оксидов

устойчивости являются двухфазными [8]. Образцы

Ba_mBim+nO_y зависит от парциального давления кис-

интенсивно поглощают кислород при 750-900°C

лорода [8]. Фазы оксидов Ba_mBim+nO_y, полученные

(4:5), 500-800°C (3:4), 700-800°C (2:3), о чем сви-

при p(O₂) = 1 кПа, термодинамически устойчивы в

детельствует возрастание значений Bi^— . В отличие

интервале температур от области кристаллизации

от обогащенных барием образцов оксидов с соот-

до 20°C. Охлаждение расплава Ba-Bi-O в преде-

ношениями [Ba]:[Bi] = 1:1-2:3 (1-4), образец с со-

лах области кристаллизации на воздухе сопрово-

отношением [Ba]:[Bi] = 1:2 (рис. 3, 5) поглощает

ждается незначительным поглощением кислорода

незначительное количество кислорода: в охлаж-

при изменении значений Bi^— = 3.00-3.06 без разло-

денном до 20°C образце Bi^— = 3.19. С увеличением

жения сформировавшихся в расплаве фаз оксидов

доли висмута в образцах способность к поглощению

Ba_mBim+nO_y. Область термической устойчивсти по-

кислорода значительно снижается. Оксид с соотно-

следних, как правило, составляет 10-20°C [8]. Как

шением [Ba]:[Bi] = 1:3 практически не поглощает

отмечалось выше, фазы с более широкими диапа-

кислорода (Bi^— = 3.06 при 20°C), а оксиды с соотно-

зонами термической устойчивсти формируются на

шениями [Ba]:[Bi] = 4:13 и 1:4 не поглощают кис-

воздухе в субсолидусной области.

лород вообще (рис. 3, 7, 8). Фаза оксида ([Ba]:[Bi] =

Фазы оксидов Ba_mBim+nO_y, сформировавшиеся

1:3) при p(O₂) = 21 кПа - продукт твердофазных

в расплаве, при охлаждении на воздухе ниже линии

превращений - существует в узком температурном

солидуса окисляются, о чем свидетельствует воз-

интервале температур (710-720°C). Обнаруженный

растание значений Bi^—. Продукты окисления - кис-

в образце шихтового оксида ([Ba]:[Bi] = 1:3) при

лорододефицитные фазы оксидов гомологическо-

температуре ниже 700°C сверхстехиометричный

го ряда Ba2nBi3n++1Bi5n+-1O6n-1 (n = 1, 2, ...): ВаВiO_2.55,

кислород обусловлен присутствием оксида ВаВiO₃,

ВаВiO_2.83, ВаВiO_2.88, полностью окисленный ВаВiO₃

образовавшегося при разложении фазы оксида с со-

[13, 14] и фаза того же ряда оксидов Ba_mBim+nO_y,

отношениями [Ba]:[Bi] = 1:3 в соответствии с урав-

обогащенная висмутом. В субсолидусной обла-

нением (5).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

РОЛЬ КИСЛОРОДА В ФОРМИРОВАНИИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ

161

Поглощение кислорода обогащенными висму-

том образцами оксидов Ba-Bi-O обусловлено окис-

лением кислорододефицитных фаз ВаВiO_2.55 →

ВаВiO_2.83 → ВаВiO_2.88 → ВаВiO₃ - продуктов раз-

ложения оксидов Ba_mBim+nO_y. В двухфазных об-

разец шихтового состава оксидов с соотношени-

ями [Ba]:[Bi] = 4:5, 3:4, 2:3, 1:2 и 1:3 количество

кислорододефицитных фаз Ba2nBi3n++1Bi5n+-1O6n-1

уменьшается с обогащением фаз висмутом. Доля

поглощенного кислорода уменьшается в этом же

направлении, о чем свидетельствует снижение

значений Bi^— (рис. 3). В образцах, полученных из

расплава, как правило, средняя степень окисления

висмута Bi^— занижена по сравнению с керамически-

ми образцами (точки с пометкой «А» на рис. 3), что

объясняется более высокой плотностью первых и

образованием корки расплава на поверхности, пре-

пятствующей диффузии кислорода вглубь образца.

Разложение и окисление оксидов Ba_mBim+nO_y

с участием кислорододефицитных фаз ВаВiO_2.55,

ВаВiO_2.83, ВаВiO_2.88 и образованием конечного

продукта окисления ВаВiO₃описываются суммар-

Рис. 4. Рентгеновская дифракция граничных оксидов -

ными реакциями (1-5). Например, фаза оксида

моноклинного BaBiO₃ (1) и кубического Ba₄Bi_+3.00O_23.5

с соотношением [Ba]:[Bi] = 2:3 формируется из

(3), образующих протяженную по составу (50-

расплава путем протекания последовательных

76.5 мол% BiO_1.5) и по температуре (20-710°С) двух-

жидкофазных превращений с участием ВаВiO_2.55

фазную область при p(O₂) = 21 кПа [8], а также двух-

фазного образца шихтового состава (2) с соотношени-

(1000-1015°С) и оксидов с соотношениями

ем [Ba]:[Bi] = 4:5, полученного на воздухе медленным

[Ba]:[Bi] = 7:8 (990-1000°С), 6:7 (980-990°С), 9:11

охлаждением расплава от 1030 до 20°С.

(965-980°С), 4:5 (945-965°С), 7:9 (925-945°С), 3:4

Рентгенографически идентифицировать гра-

(910-925°С), 5:7 (890-910°С) [8]. Фаза оксида с

ничные фазы в двухфазных областях достаточно

соотношением [Ba]:[Bi] = 2:3 существует в интер-

сложно [15], поскольку рефлексы ВаВiO₃ (или кис-

вале температур 875-890°С. Ниже 875°С фазовые

лорододефицитной фазы) и оксида Ba₄Bi_+3.00O_23.5

превращения протекают без участия жидкой фазы.

накладываются, но благодаря разным картинам

Оксид с соотношением [Ba]:[Bi] = 2:3 окисляется

электронной дифракции могут быть обнаружены

до ВаВiO3-x и обогащенных висмутом фаз окси-

[8, 9]. Картины рентгеновской дифракции, пред-

дов Ba_mBim+nO_y с соотношениями [Ba]:[Bi] = 5:8

ставленные на рис. 4, - яркое тому подтверждение.

(860-875°С), 7:5 (835-860°С), 4:7 (825-835°С), 6:11

Медленное (2 град/ч) охлаждение расплавленного

(820-835°С), 1:2 (810-920°С), 4:9 (795-810°С), 2:5

шихтового образца оксида Ba_mBim+nO_y ([Ba]:[Bi] =

(780-795°С), 3:8 (755-780°С), 4:11 (720-755°С), 1:3

4:5) до 20°С приводит к образованию двухфазной

(710-720°С) и 4:13 (20-710°С). Состав соседствую-

мелкодоменной смеси. По данным рентгеновской

щей с оксидом Ba_mBim+nO_y кислорододефицитной

дифракции, этот образец оксида является псевдо-

фазы Ba2nBi3n++1Bi5n+-1O6n-1 в интервале температур

кубическим (рис. 4, 2).

650-875°С требует уточнения. Поскольку оксид

ВаВiO₃ начинает терять кислород при ~650-700°С

Результаты настоящей работы позволяют объ-

[14], в образцах, закаленных при 650-875°С, долж-

яснить имеющиеся в литературе немногочислен-

ны присутствовать кислорододефицитные фазы

ные данные о валентном состоянии висмута в ок-

ВаВiO_2.97(n = 15), ВаВiO_2.95 (n = 10), ВаВiO_2.93 (n = 7),

сидах Ba_mBim+nO_y, синтезированных в атмосфере

ВаВiO_2.92 (n = 6), ВаВiO_2.90 (n = 5) [13].

кислорода. Рассчитанные из экспериментальных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

162

БАРКОВСКИЙ

данных [2] значения Bi^— , равные 3.42, 3.62 и 3.68

p(O₂) >> 101 кПа. Как показано ниже, высокое дав-

соответственно для образцов оксидов с соотно-

ление кислорода не гарантирует значительного по-

шениями [Ba]:[Bi] = 2:3, 3:4 и 4:5, отожженных

вышения доли Bi(V).

при 550°С, не являются характеристикой инди-

Предпринята попытка получения сверхпро-

видуальных фаз. В условиях синтеза при p(O₂) =

водящего

«электрондопированного»

оксида

101 кПа и Т = 550°С эти значения Bi^— характерны

(Ba_0.6Bi_0.4)BiO_2.92при высоком давлении кислоро-

для двухфазной смеси, состоящей из BaBiO₃ и ок-

да [17] с катионными соотношениями [Ba]:[Bi] =

сида с соотношением [Ba]:[Bi] = 4:11 (Bi^— = 3.00)

0.59:1.41, 0.43, 3:7. Доля кислорода (y), по данным

[8]. Расчет средней степени окисления висмута

иодометрического титрования, составила 2.92, Bi^— =

для трех шихтовых образцов с соотношениями

3.30 [15% Bi(V)], несмотря на достаточно высокое

[Ba]:[Bi] = 2:3, 3:4 и 4:5 дает значения Bi^— = 3.47,

давление кислорода при окончательном отжиге

3.61 и 3.69 соответственно, хорошо согласующи-

[6×10⁷ Па (600 атм), 400°C]. Полученный оксид не

еся (кроме первого) с экспериментально получен-

проявляет сверхпроводящих свойств, кристаллизу-

ными [2]. Доли кислорода и Bi(V) только в одном

ется в кубической структуре перовскита (параметр

из образцов Ba2xBi2(1-x)O3-x (x = 0.262, [Ba]:[Bi] =

не приведен). По всей вероятности, как и в работе

4:11) аномально завышены (Bi^— = 3.16). Такая сред-

[2], получена мелкодоменная смесь псевдокубиче-

няя степень окисления висмута характеризует

ских оксидов Ba_mBim+nO_y, по данным рентгенов-

двухфазные смеси, обогащенные барием, близкие

ской дифракции.

по катионному составу к оксидам с соотношения-

Таким образом, в индивидуальных перовскито-

ми [Ba]:[Bi] = 4:9 и 1:2.

подобных оксидах Ba_mBim+nO_y отсутствует висмут

Данные настоящей работы подтверждают, что

со средней степенью окисления Bi^— >3.06. Доля

в области ликвидуса образцы оксидов системы

кислорода в оксидах Ba_mBim+nO_y, обусловленная

Ba-Bi-O обеднены кислородом, что хорошо со-

величиной Bi^— = 3.00-3.06, может считаться крити-

гласуется с полученными ранее результатами [2].

ческой. В отличие от оксидов Ba_mBim+nO_y [8] низ-

Для четырех образцов Ba2xBi2(1-x)O3-x [x = 0.262,

котемпературных фаз, обогащенных кислородом

[Ba]:[Bi] = 4:11; 0.363 (4:7), 0.389 (~5:8), 0.406

и Bi(V), не обнаружено. Большинство оксидов

(2:3)] степени окисления Bi^— = 3.01-3.02. В образцах

Ba_mBim+nO_y стехиометричны по кислороду и пред-

оксидов, синтезированных на воздухе или в атмос-

ставляют собой оксиды бария-висмута(III). Опи-

фере сухого азота при 850-1000°С [2], находятся

санные в литературе образцы номинальных со-

упорядоченные по катионам оксиды Ba_mBim+nO_y

ставов, соответствующих оксидам Ba_mBim+nO_y, со

[8]. Низкотемпературный (550°С) окислительный

средней степенью окисления Bi^— > 3.06 представля-

отжиг таких образцов приводит к спинодальному

ют собой двухфазные смеси, состоящие из ВаВiO₃

распаду оксидов Ba_mBim+nO_y с образованием мел-

и кислорододефицитных фаз гомологического

кодоменной смеси псевдокубических фаз (по дан-

ряда Ba2nBi3n++1Bi5n+-1O6n-1 (n = 1, 2, ...): ВаВiO_2.55,

ным рентгеновской дифракции [8, 16]).

ВаВiO_2.83, ВаВiO_2.88 [13, 14] - и соседней фазы

Как показано выше, фаза с соотношением

того же ряда оксидов Ba_mBim+nO_y, обогащенной

[Ba]:[Bi] = 1:2 существует в субсолидусной обла-

висмутом. При p(O₂) = 21-100 кПа индивидуаль-

сти только при p(O₂) = 1 кПа (рис. 1, 6) и не со-

ные оксиды Ba_mBim+nO_y, содержащие в значитель-

держит Bi(V) (Bi^— = 3.00) в отличие от двухфазной

ном количестве Bi(V) или только Bi(V), не могут

смеси с соотношениями [Ba]:[Bi] = 1:1 и 4:11 та-

быть получены. Вероятно, оксиды Ba_mBim+nO_y

кого же валового состава, полученной при p(O₂) =

имеют незначительную область гомогенности по

101 кПа, для которой значение Bi^— = 3.46 [23%

кислороду, обусловленную смешанно-валентным

Bi(V)] [3]. Oксид Ba(Bi⁵⁺O₃)₂·4H₂O [1] не может

состоянием висмута в пределах средней степени

присутствовать на схемах фазовых соотношений

окисления Bi^— = 3.00-3.06. Кислород незначитель-

при p(O₂) = 1-101 кПа, поскольку независимо от

но растворяется в расплаве Ba-Bi-O, полученном

парциального давления кислорода в обогащенной

в кислородсодержащей атмосфере, поскольку при

висмутом области системы Ba-Bi-O формируются

кристаллизации закалкой можно получить оксиды

фазы, практически не содержащие Bi(V). По всей

с низкой долей Bi(V) (Bi^—

= 3.02-3.06). Фазы ок-

вероятности, эта фаза может быть обнаружена при

сидов Ba_mBim+nO_y со средней степенью окисления

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021

РОЛЬ КИСЛОРОДА В ФОРМИРОВАНИИ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ

163

Bi^— = 3.00-3.01 формируются в атмосфере аргона,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

p(O₂) =1 кПа, и существуют в интервале темпера-

Von Sholder R., H.Stobbe // Z. anorg. allg. Chem. 1941.

тур от области кристаллизации до комнатной.

Bd 247. H. 4. S. 392. doi 10.1002/zaac.19412470404

Aurivillius B. // Ark. Kemi. Mineral. Geol. (A). 1943.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Bd 16. N 17. P. 1.

Von Sholder R., Ganter K.-W. // Z. anorg. allg.

Однофазные образцы оксидов Ba_mBim+nO_y син-

Chem. 1963. Bd 19. H. 5-6. S. 375. doi 10.1002/

тезированы в атмосфере аргона, p(O₂) = 1 кПа, при

zaac.19633190518

последовательных отжигах шихты, состоящей из

Nakamura T., Kose S., Sata T. // J. Phys. Soc. Jap. 1971.

Ba(NO₃)₂ (ХЧ) и оксида Bi₂O₃ (ОСЧ. 13-3), начиная

Vol. 31. P. 1284. doi 10.1143/JPSJ.31.1284

от 600°C. Образец оксида с соотношением [Ba]:[Bi] =

Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara H. // J. Solid State

4:13 получен при p(O₂) = 21 кПа. Закаленные об-

Chem. 1976. Vol. 16. P. 317. doi 10.1016/0022-

4596(76)90047-5

разцы оксидов гомогенизировали измельчением

Скориков В.М., Шевчук А.В., Неляпина Н.И. // ЖНХ.

и прессованием после каждого отжига с шагом

1988. Т. 33. № 10. С. 2467.

100 град по 24 ч. Температура окончательного от-

Cox D.E., Sleight A.W. // Acta Crystallogr. (B). 1979.

жига при твердофазном синтезе была ниже темпе-

Vol. 35. N 1. P. 1. doi 10.1107/S0567740879002417

ратуры плавления образца, определенной визуаль-

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

Федотов В.К. // ЖНХ. 1999. Т. 44. № 12. С. 2081;

но, на ≈100-150°C. В ряде экспериментов образцы

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

расплавляли при p(O₂) = 1 и 21 кПа и медленно

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 1999. Vol. 44. N 12.

(2-20 град/ч) охлаждали до заданной температу-

P. 1974.

ры. Полная характеристика синтезированных ок-

Nikolaichik V.I., Amelinckx S., Klinkova L.A., Barkov-

сидов Ba_mBim+nO_y, включая картины электронной

skii N.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. // J. Solid

State Chem. 2002. Vol. 163. N 1. P. 44. doi 10.1006/

дифракции в просвечивающем электронном ми-

jssc.2001.9362

кроскопе, представлены в работах [8, 9].

10.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

В синтезированных образцах методом иодоме-

Федотов В.К. // ЖHХ. 2006. Т. 51. № 7. C. 1201;

трического титрования [15] определяли среднюю

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

tov V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. Vol. 51. N 7. P.

степень окисления висмута Bi^— .

1122. doi 10.1134/ S0036023606070175

Картины рентгеновской дифракции снимали

11.

Барковский Н.В. // Зав. лаб. Диагностика материалов.

при комнатной температуре на установке Siemens

2019. Т. 85. № 8. С. 16. doi 10.26896/1028-6861-2019-

D-500 с излучением CuK_α1 и монохроматором. Па-

85-8-16-28

12.

Барковский Н.В. // ЖАХ. 2015. Т. 70. № 11. С. 1171;

раметры ячеек с погрешностью ±0.002 Å рассчи-

Barkovskii N.V. // J. Anal. Chem. 2015. Vol. 70. N 11.

тывали методом профильного анализа.

P. 1346. doi 10.1134/ S1061934815090048

13.

Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В.,

БЛАГОДАРНОСТЬ

Федотов В.К. // ЖНХ. 1997. Т. 42. № 6. С. 905;

Автор выражает глубокую признательность

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedotov

О.Ф. Шахлевич (Институт физики твердого тела

V.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 1997. Vol. 42. N 6. P. 810.

14.

Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedo-

РАН), принявшей участие в выполнении рентгено-

tov V.K. // J. Solid State Chem. 1999. Vol. 146. P. 439.

фазового анализа.

doi 10.1006/ jssc.1999.8390

15.

Барковский Н.В. // ЖOX. 2019. Т. 89. Вып. 2. С. 167.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

doi 10.1134/S0044460X1902001X; Barkovskii N.V. //

Работа выполнена в рамках госзадания Инсти-

Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 2. P. 173. doi

тута физики твердого тела РАН (№ 0032-2018-

10.1134/S1070363219020014

16.

Клинкова Л.А., Барковский Н.В., Филатова М.В.,

0005).

Шевченко С.А. // Сверхпроводимость. Физика,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

химия, техника. 1992. Т. 5. № 9. С. 1691.

17.

Imai Y., Kato M., Koike Y., Sleight A.W. // Physica

Автор заявляет об отсутствии конфликта

(C). 2003. Vol. 388-389. P. 449. doi 10.1016/S0921-

интересов.

4534(02)02572-8

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 1 2021