ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1479-1482

К 90-летию со дня рождения А.В. Суворова

УДК 620.197.3

НЕКОТОРЫЕ ИТОГИ ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ

Санкт-Петербургский государственный морской технический университет,

Лоцманская ул. 3, Санкт-Петербург, 190121 Россия

*e-mail: Vtrui2008@mail.ru

Поступило в Редакцию 22 апреля 2021 г.

После доработки 22 апреля 2021 г.

Принято к печати 10 мая 2021 г.

Обсуждены результаты изучения статическим методом с мембранным нуль-манометром Новикова-

Суворова давления и состава пара комплексных солей аминов, применяемых в качестве ингибиторов

атмосферной коррозии металлов. Показано существенное влияние полученных данных на разработку

ингибирующих материалов нового поколения.

Ключевые слова: статический тензиметрический метод, летучие ингибиторы коррозии

DOI: 10.31857/S0044460X21100012

В технологиях временной противокоррозион-

давления пара срок защитного действия даже при

ной защиты (консервации) металлов используют-

условии надежной герметизации составляет не

ся ингибиторы атмосферной коррозии контактно-

более 2 лет, а при понижении свойство летучести

го типа действия и летучие ингибиторы коррозии.

практически исчезает, так как слишком мал ради-

Ингибиторы контактного типа в составе консер-

ус защиты. Для нитрита дициклогексиламина срок

вационных составов на основе масел, топлив или

защиты в зависимости от условий хранения может

воды необходимо наносить на всю защищаемую

быть 10 лет и более.

поверхность металла, а летучие ингибиторы пред-

Механизм и кинетические закономерности ин-

назначены для внутренней консервации оборудо-

гибирования процессов коррозии исследованы

вания или изделий в упакованном состоянии. Они

лучше, чем термодинамическая сторона явления.

обладают заметной летучестью и поэтому внутри

Большинство измерений давления насыщенного

изолирующего экрана способны адсорбироваться

пара летучих ингибиторов коррозии выполнено

из газовой фазы на всех поверхностях изделия,

косвенными методами: эффузионным и методом

включая его труднодоступные участки. Величиной

потока в области равновесия конденсированная

давления насыщенного пара ингибитора определя-

фаза-пар [1-4]. Поскольку процессы адсорбции

ется скорость его доставки к защищаемой поверх-

ингибиторов связаны с образованием химиче-

ности и срок максимального защитного действия

ских донорно-акцепторных связей с металлом, в

из-за потерь вследствие негерметичности изоли-

которых роль донора выполняет функциональная

рующего экрана. Наиболее оптимальным считает-

группа молекулы ингибитора [5], большое значе-

ся давление пара порядка 10^-4 мм рт. ст. при 20°С

ние имеет молекулярный состав его газовой фазы.

[1]. Наиболее известным ингибитором является

С этой целью было проведено тензиметрическое

нитрит дициклогексиламина. При повышении

исследование летучих ингибиторов коррозии ста-

1479

1480

ТРУСОВ

тическим методом с мембранным нуль-маноме-

Схема 1.

тром и методом калориметрии испарения [6, 7].

Так, например, для нитрита дициклогексиламина

1·НNO₂, где 1 - дициклогексиламин, установлено,

что процесс его сублимации сопровождается дис-

N N

социацией на исходные компоненты (1).

(1)

III

lgKР,Па = (22.75+0.40) - 8559±160/Т,

ΔН°_T = 161.8±3.1 кДж/моль,

ΔS°_T= 282.8±8 Дж/(моль·K).

Такое поведение нитрита дициклогексилами-

OCH₃

20H39

на в паре аналогично другим комплексным солям

аминов, таким как карбонат циклогексиламин,

ной связью [5], дающие лучший защитный эффект.

фосфат циклогексиламина и диморфолинфенил-

Но амины, к сожалению, слишком токсичны, это

метану (ВНХ-Л-20). Последний ингибитор мало

вещества II класса опасности для человека. Пол-

летуч, но в атмосферных условиях под воздей-

ноценной заменой аминов могут явиться произ-

ствием влаги легко гидролизуется и имеет тем

водные природных материалов, например, хло-

самым значительно более высокое давление пара

рофилла. Мы использовали медные производные

диссоциации.

хлорофилла, в котором центральный атом - маг-

Полученные экспериментальные данные о мо-

ний - замещен на медь(II). Молекула представляет

лекулярном составе пара летучих ингибиторов

четыре пиррольных кольца, соединенных посред-

коррозии позволили применить новые подходы к

ством метинных групп (схема 1).

их разработке. Основным разработчиком в нашей

В ингибиторе ФМТ медные производные хло-

стране является Институт физической химии и

рофилла связаны с жирными кислотами таллово-

электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина. Поскольку

го масла. При адсорбции на железе в образовании

летучие ингибиторы коррозии диссоциируют при

связей могут принимать участие все четыре атома

переходе в пар на исходные компоненты, то отпа-

азота с донорной функцией. Атомы меди обеспе-

дает необходимость в синтезе таких материалов.

чивают защиту изделия от микробиологической

Достаточно изучать новые смеси, варьировать их

коррозии, ингибитор имеет выраженную фунги-

состав по ингибирующим компонентам и вести

статическую активность по отношению к основ-

поиск максимального защитного эффекта, напри-

ным видам плесневых грибов. Ингибитор широко

мер, создавать эффективные ингибиторы на базе

используется во многих отраслях современной

бинарных смесей аминов, один из которых гене-

промышленности.

рирует ионы ОН^-, а другой склонен к усилению

Еще один пример использования данных тензи-

защиты в композициях с ними. Речь идет об инги-

метрического исследования летучих ингибиторов

биторе ИФХАН-118, в котором смесь летучих тре-

коррозии связан с комплексной солью циклогекси-

тичного амина и соединения класса азолов облада-

ламина и растительных жирных кислот С₁₈ - инги-

ет синергетическим действием при защите стали

битором Н-М-1. Его получают прямым синтезом (2).

[8-10].

С₆Н₁₁NH₂ + HOOR → С₆Н₁₁NH₂·HOOR.

(2)

Далее, диссоциация летучих ингибиторов кор-

Данный ингибитор интересен тем, что образу-

розии в паре позволяет сделать вывод о доступно-

ющийся аддукт состава 1:1 хорошо растворим в

сти функциональной группы амина и ее способ-

большинстве органических растворителей и сме-

ности образовывать донорно-акцепторные связи

шивается с водой.

с металлом, например с железом с координацией

через атом азота N:→Fe. Это самые прочные свя-

Ингибитор чисто контактного типа действия

зи, сопоставимые по энергии с обычной ковалент-

аддукт 1:1 нелетуч, но в процессе тензиметриче-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

НЕКОТОРЫЕ ИТОГИ ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

1481

Таблица 1. Сравнительная характеристика ингибиторов коррозии для гидроиспытаний и консервации емкостного

оборудования

Ингибитор

Концентрация в воде, %

Срок защиты со степенью Z×100%, мес

Н-М-1

3-4

ЛИК-649

4-5

ЦГА

7-8

Н-М-1 (ги)

Не менее 30

ского исследования карбоната циклогексиламина

- связывание циклогексиламина углекислым

было проведено измерение давления пара цикло-

газом с образованием карбоната - летучего инги-

гексиламина, который обладает высоким давлени-

битора с понижением давления пара и увеличени-

ем насыщенного пара (~1 мм рт. ст. при 20°С).

ем срока защитного действия.

Проведение синтеза ингибитора Н-М-1 в

Таким образом, могут быть представлены сле-

условиях избытка амина сопровождается па-

дующие примеры использования результатов тен-

раллельным образованием аддукта состава 2:1

зиметрического изучения давления и состава пара

(амин:кислота). Он неустойчив и постепенно

в прикладных исследованиях процессов ингиби-

разлагается с выделением летучего циклогекси-

рования коррозии металлов. Во-первых, получило

ламина. Таким образом, контактный ингибитор

развитие новое научное направление разработки

приобретает свойство летучего ингибитора. Такая

летучих ингибиторов коррозии смесового типа

модификация ингибитора Н-М-1(ги) предназначе-

(материалы группы ИФХАН). Во-вторых, получен

на для гидроиспытаний емкостного оборудования,

и широко внедрен не имеющий аналогов малоток-

где ингибитор используется в виде 1%-ного во-

сичный ингибитор коррозии с медными произво-

дного раствора, которым и проводят испытания на

дными хлорофилла ФМТ. В-третьих, разработан и

герметичность. При этом возможно совмещение

внедрен ингибитор, совмещающий контактную и

гидроиспытаний с последующей консервацией

летучую формы Н-М-1(ги), который многократно

емкости. Летучесть ингибитора Н-М-1(ги) при-

превышает защитные возможности лучшего ана-

водит к неаддитивному усилению защиты. Были

лога производства США. Тензиметрические ис-

проведены сравнительные коррозионные испыта-

следования летучих ингибиторов коррозии выпол-

ния ингибиторов Н-М-1, Н-М-1(ги), ЦГА и ЛИК-

нены достаточно давно, но их результаты успешно

649 производства компании Cortec (США), резуль-

используются и в наши дни.

таты которых представлены в табл. 1.

Можно отметить несколько основных причин

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

резкого повышения эффективности защиты ин-

гибитора Н-М-1(ги) в сравнении с американским

Автор заявляет об отсутствии конфликта

аналогом:

интересов.

- это не простая смесь летучих и нелетучих ве-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ществ, а комбинация контактной и летучей форм с

общим компонентом - циклогексиламином, имею-

1. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы

щим высокое давление пара (~ 1 мм рт. ст.);

атмосферной коррозии. M.: Наука, 1985. 279 с.

2. Wachter A., Skei T., Sttilman N. // Corrosion. 1951.

- подавление гидролиза ингибитора Н-М-1 по

Vol. 7. N 9. P. 284.

аниону в пленке влаги и стабилизация защитной

3. Розенфельд И.Л., Полтева М.Н., Персианцева В.П. //

концентрации ионов OH^─;

ЖФХ. 1961. Т. 35. № 7. С. 1474.

- эффект буферной смеси слабого основания

4. Martin P.J. // Chem. Eng. Data. 1965. Vol. 10. N 3.

и его соли, поддержание рН в условиях суточных

P. 292.

перепадов температуры и периодической конден-

5. Трусов В.И. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 1.

сации влаги;

С. 69.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1482

ТРУСОВ

6. Трусов В.И. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 6.

9. Гончарова О.А., Лавринова Н.В., Андреев Н.Н., Куз-

С. 966.

нецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2009.

7. Красикова И.М., Григорьев А.А., Суворов А.В., Ал-

цыбеева А.И., Виноградов П.А., Хоникевич А.А. //

№ 4. С. 23.

Защита металлов. 1985. Т. 21. № 2. С. 299.

10. Андреев Н.Н., Гончарова О.А. // Защита металлов.

8. Андреев Н.Н., Гончарова О.А. // Коррозия: материа-

лы, защита. 2001. № 1. С. 22.

2004. Т. 40. № 3. С. 280.

Some Results of A Tensimetric Study

of Volatile Corrosion Inhibitors

V. I. Trusov*

St. Petersburg State Marine Technical University, St. Petersburg, 190121 Russia

*e-mail: Vtrui2008@mail.ru

Received April 22, 2021; revised April 22, 2021; accepted May 10, 2021

The results of studying the pressure and vapor composition of complex amine salts used as inhibitors of at-

mospheric corrosion of metals by the static method with a Novikov-Suvorov membrane null-manometer are

discussed. The significant influence of the obtained data on the development of new generation inhibiting

materials is shown.

Keywords: static tensimetric method, volatile corrosion inhibitors

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021