ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1830-1853

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 544.163.2:544.164:544.169

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

(ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ) В СОЕДИНЕНИЯХ

ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ (ОБЗОР)

Институт металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева Российской академии наук, ул. Тропинина 49,

Нижний Новгород, 603950 Россия

*e-mail: olga@iomc.ras.ru

Поступило в Редакцию 6 июля 2021 г.

После доработки 6 июля 2021 г.

Принято к печати 24 июля 2021 г.

В обзоре рассмотрена зависимость свойств соединений элементов подгруппы кремния от реакционного

центра и заместителей. При возникновении избыточного заряда на реакционном центре свойства соеди-

нений и их комплексов зависят не только от индуктивного и резонансного влияния, но и от поляризаци-

онного эффекта заместителей. В отдельных случаях поляризационный эффект оказывает преобладающее

влияние на свойства.

Ключевые слова: металлоорганические соединения 14 группы, классические электронные эффекты,

поляризационный эффект

DOI: 10.31857/S0044460X21120027

1. Введение

1830

2. Поляризационный эффект в заряженных системах

1831

3. Поляризационный эффект в индивидуальных соединениях и их комплексах

1832

4. Сопряжение в соединениях элементов подгруппы кремния

1844

5. Заключение

1848

1. ВВЕДЕНИЕ

время стало известно, что причиной является вли-

яние поляризационного эффекта заместителей Х,

Классическая теория внутримолекулярных

который представляет собой ион-дипольное вза-

взаимодействий основана на представлении об

имодействие между зарядом q на реакционном

индуктивном, резонансном и стерическом эффек-

центре, возникающим в результате химической

тах, посредством которых заместитель Х влияет

реакции, комплексообразования или электромаг-

на реакционный (индикаторный) центр R_Cв си-

нитного воздействия, и диполем, индуцированным

стемах X-C₆H₄-R_C. Этих эффектов недостаточно

этим зарядом в заместителе Х. Анализ литературы

для описания внутримолекулярных взаимодей-

ствий в системах общего вида с заряженным ре-

позволяет сделать заключение, что представления

акционным центром и мостиком B малой длины

о поляризационном эффекте заместителей разви-

(далее «неклассические» системы). В настоящее

ты в меньшей степени по сравнению с представ-

1830

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1831

лениями о классических эффектах. В то же время

своим донорно-акцепторным свойствам в широ-

отдельные примеры показывают, что влияние по-

ком диапазоне; (4) учитывать осложняющее вли-

ляризационного эффекта на физико-химические

яние стерических эффектов заместителей. Систе-

свойства заряженных систем соизмеримо с вли-

матическое изучение поляризационного эффекта и

янием индуктивного эффекта и сопряжения, а в

его количественная оценка на примере большого

ряде случаев даже преобладает. Систематические

количества разнообразных химических объектов

исследования проблемы поляризационного эффек-

позволяет также установить общие закономерно-

та имеют первостепенное значение для уточнения

сти поляризационного эффекта - зависимость от

и расширения классической концепции внутримо-

типа реакционного центра и величины заряда на

лекулярных взаимодействий.

нем, а также от геометрического строения молекул

серии.

2. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ

В корреляционном анализе важное значение

В ЗАРЯЖЕННЫХ СИСТЕМАХ

имеет вопрос обоснованности корреляционных

Рассмотрим сформулированную выше пробле-

соотношений между свойствами Р (химическими

му подробнее. В электростатике ион-дипольное

или физическими) и параметрами, характеризую-

взаимодействие характеризуют энергией стабили-

щими структуру. Поэтому при подборе реакцион-

зации E_es [уравнение (1)].

ных (индикаторных) серий для корреляционного

анализа наряду с пунктами (1)-(4), перечислен-

ными выше, важнейшее значение также имеют

(1)

подчинение изучаемого свойства Р принципу ли-

нейности свободных энергий (это означает, что из-

Здесь α - поляризуемость Х, а l - расстояние меж-

менение свободной энергии реакции под влиянием

ду зарядом q и диполем индуцируемым этим за-

X связано линейной зависимостью с изменением

рядом в X. При оценке энергии ион-дипольного

свойства P, вызываемым этими заместителями X)

взаимодействия по формуле (1) возникают опре-

и выбор наилучшего корреляционного уравнения

деленные трудности. Этих трудностей удается

из нескольких возможных корреляционных соот-

избежать, если применить другую меру поляри-

ношений.

зационного эффекта, а именно поляризационную

Влияние заместителей Х на свойства Р может

константу σ_α, рассчитанную с помощью неэмпи-

быть описано с помощью двух-, трех- или четы-

рических квантово-химических методов для боль-

рехпараметровых корреляционных уравнений (2)-(4).

шого набора заместителей [1]. Установить вли-

яние поляризационного эффекта на конкретное

P = P₀ + aσ_I + bσ_R(σ+, σ–),

(2)

физическое или химическое свойство Р «неклас-

P = P₀ + aσ_I + bσ_R(σ+, σ–) + cσα,

(3)

сической» серии, а также количественно оценить

вклад данного эффекта в общее внутримолекуляр-

P = P₀ + aσ_I + bσ_R(σ+, σ–) + cσα + dE′s.

(4)

ное взаимодействие в металлоорганических и ко-

ординационных соединениях удобно с помощью

Здесь P₀ - значение P для незамещенной молекулы

подхода, основанного на корреляционном анализе

(X = H); σ_I- универсальная индуктивная констан-

экспериментальных и рассчитанных данных. Для

та заместителей X; σ_R, σ+ и σ– - параметры, харак-

этого необходимо выполнить следующие условия:

теризующие резонансный эффект заместителей

(1) cформировать реакционные серии с достаточ-

при наличии малого, большого положительного и

но большим объемом выборки, в которых рассма-

большого отрицательного заряда q на R_C, соответ-

триваемое физическое или химическое свойство,

ственно; σ_α - поляризационная константа замести-

телей Х; E′_s - стерическая константа заместителей

главным образом, определяет реакционный центр,

но не заместители; (2) располагать сериями с вы-

Х.

сокой чувствительностью свойств к эффектам за-

При выборе наилучшего корреляционного

местителей; (3) иметь в распоряжении реакцион-

уравнения как правило используют два критерия:

ные серии, в которых заместители варьируют по

тест t-статистики и скорректированный коэффи-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1832

КУЗНЕЦОВА и др.

циент корреляции R. Первый критерий служит в

3. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ

качестве проверки на статистическую значимость

В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

коэффициентов а, b, c и d в уравнениях (2)-(4).

И ИХ КОМПЛЕКСАХ

t-Статистика представляет собой отношение меж-

Свойства химической связи. Неклассическая

ду коэффициентами k (а, b, c, d) и их стандартны-

система, в которой имеет место поляризационный

ми отклонениями S_k (S_a, S_b, S_c, S_d) [уравнение (5)].

эффект может находиться в газообразной, жидкой

или твердой фазе. Есть основание полагать, что по-

(5)

ляризационный эффект оказывает влияние на все,

без исключения, свойства заряженных некласси-

ческих систем. Эту гипотезу желательно подкре-

Если |t| < 1 (k < S_k), то коэффициент k не явля-

пить подтверждающими данными (что подробнее

ется статистически значимым. Если |t| > 1 (k > S_k),

обсуждается ниже). В данном разделе рассмотре-

то коэффициент k является статистически значи-

ны свойства химической связи. Для соединений

мым. Если уравнение является наилучшим корре-

14 группы этими свойствами (Р) являются длина

ляционным уравнением, то все его коэффициенты

и полярность связи.

k статистически значимы.

Как показано в разделе 2, корреляционный ана-

Вторым критерием служит скорректированный

лиз весьма удобен для получения ответа на вопрос

коэффициент корреляции R, который выражается

о том, все или только некоторые эффекты замести-

соотношением (6).

телей влияют на свойство рассматриваемых серий.

Для этого в случае каждой конкретной серии рас-

n-1

считывают несколько корреляционных уравнений,

=1−(1−

)

(6)

n-m-1

одно из которых является наилучшим корреляци-

онным уравнением (наилучшего корреляционно-

го уравнения). Преимущества наилучшего корре-

Здесь R₀ представляет собой обычный коэффици-

ляционного уравнения над другими уравнениями

ент корреляции, n - объем выборки, m - число не-

является принципиальным: наилучшее корреляци-

зависимых параметров в уравнении. В отличие от

онное уравнение имеет наибольший скорректиро-

R₀ скорректированный коэффициент корреляции R

ванный коэффициент корреляции и минимальную

возрастает только в том случае, если новый член

стандартную ошибку аппроксимации S_Y. Все ко-

улучшает уравнение, при этом t-статистика коэф-

эффициенты наилучшего корреляционного урав-

фициента новой переменной должна быть больше

нения являются статистически значимыми.

единицы (т. е. новая переменная является стати-

Воспользуемся теперь вышесказанным для

стически значимой).

дальнейшего рассмотрения свойств химической

Уравнение (3) можно представить в виде (7).

связи. По данным работы [2], в индивидуальных

соединениях X₂Si=CH₂ поляризационный эффект

P = P₀ + Ind + Res + Pol.

(7)

отсутствует, поскольку отдельные неассоцииро-

Данное уравнение может быть использовано

ванные молекулы данной серии не несут избы-

для расчета индуктивного Ind = aσ_I, резонансно-

точный заряд δ на связи Si=C. Методами кванто-

го Res = bσ_R(σ

⁺, σ

^–) и поляризационного Pol = cσ_α

вой химии изучены гермилиевые и станнилиевые

вкладов в общее изменение свойства P под влия-

ионы, несущие заряды на атомах Ge и Sn [3]. Осо-

нием заместителей X.

бенность поляризационного эффекта в этих ионах

Таким образом, подход, основанный на корре-

рассмотрены в разделе 4.

ляционном анализе, является сравнительно про-

Остановимся теперь на полярности связи

стым и удобным количественным методом выявле-

(табл. 1). Как это свойственно неклассическим

ния и изучения поляризационного эффекта. Ниже

системам, избыточный заряд вызывает появление

рассмотрены некоторые результаты, полученные с

поляризационного эффекта. Поэтому можно с уве-

помощью этого подхода.

ренностью предположить, что поляризационный

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1833

Таблица 1. Дипольные моменты координационной связи

Серия I

Серия II

XSi(OCH₂CH₂)₃N [4]

X₂S·SnCl₄[5]

μ(N···Si), Д

X₂

μ(S···Sn), Д

2.15

Pr₂

3.3

2.10

Bu₂

3.5

2.14

(C₈H₁₇)₂

3.6

H₂C=CH

2.63

(PhCH₂)₂

1.5

ClCH₂

3.3

Et(Ph)

0.9

EtO

1.52

PhO

2.5

эффект оказывает влияние на дипольный момент

стически значимы. В скобках приведены коэффи-

координационной связи.

циенты корреляции и стандартные ошибки для

двухпараметровых уравнений вида μ(D···A) = μ +

С помощью корреляционного анализа полу-

aσ_I

+ bσ_R(σ+), вычисленных в предположении,

чено подтверждение данного предположения, а

что на μ(D···A) влияют только два эффекта: ин-

использованные в расчете индикаторные серии

дуктивный и резонансный. Статистические пока-

удовлетворяют ряду требований [6]. Во-первых,

затели двухпараметровых уравнений ниже (коэф-

индикаторным центром является координацион-

фициенты корреляции меньше, а ошибки больше)

ная связь. Во-вторых, дипольный момент µ коор-

соответствующих величин для наилучшего кор-

динационной связи вносит наибольший вклад в

реляционного уравнения. Этот факт, а также ста-

общий дипольный момент комплекса. В-третьих,

тистическая значимость коэффициента с во всех

заместители оказывают влияние на величину µ, но

наилучших корреляционных уравнениях является

не влияют на направление дипольного момента µ,

доказательством зависимости дипольных момен-

т. е. для всех комплексов данной серии указанное

тов от поляризационного эффекта.

направление остается неизменным. Для серий I и

Таким образом, в рамках классических пред-

II (табл. 1) получены следующие наилучшие кор-

ставлений, т. е. без учета поляризационного эф-

реляционные уравнения (8) и (9) соответственно.

фекта, не может быть получено правильное пред-

μ(N···Si), I = 3.64 + 5.30σ_I + 3.04σ+ + 1.10σα + 0.14E′s, (8)

ставление о влиянии заместителей на длину и

полярность химической связи.

S_P 0.12, S_a 0.25, S_b 0.13, Sc 0.22, Sd 0.03, S_Y0.05(0.38),

R 0.996(0.845), n = 7,

Свойства индивидуальных соединений. Пе-

реходя к рассмотрению индивидуальных соеди-

μ(S···Sn), II = 1.5 - 16.3Σσ_I + 6.1Σσ+ - 3.0Σσα,

(9)

нений, важно иметь в виду, что, вообще говоря,

избыточный заряд на реакционном центре этих

S_P0.2, Sa 0.2, S_b 0.2, Sc 0.2, Sd 0.2, S_Y0.02(0.15),

соединений может возникать под влиянием двух

R 0.999(0.993), n = 5.

факторов. (Мы пока не касаемся вопроса о воз-

Уравнения (8) и (9) для этих серий имеют наи-

никновении избыточного заряда в результате хи-

лучшие статистические характеристики: макси-

мической реакции). Первый фактор - сольватация

мальный скорректированный коэффициент кор-

электронодонорным растворителем, в результате

реляции R и минимальную стандартную ошибку

чего индивидуальное соединение становится сла-

аппроксимации S_Y. Все коэффициенты наилуч-

бым молекулярным комплексом. Второй фактор -

шего корреляционного уравнения (8) и (9) стати-

изменение электронного строения реакционного

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1834

КУЗНЕЦОВА и др.

центра под действием электромагнитного излуче-

на первый взгляд, трудно ожидать существование

ния; эти процессы лежат в основе различных ти-

поляризационного эффекта так как, казалось бы,

пов спектроскопии.

влияние валентных электронов и, следовательно,

эффектов заместителей на энергии связи остовных

Цель данного раздела состоит в том, чтобы об-

электронов является пренебрежимо малым.

судить влияние второго фактора на поляризаци-

онный эффект. Для этого необходимо устранить

Согласно упрощенной модели влияния Х на E_св,

влияние первого фактора или же, по крайней мере,

в некоторой молекуле МХn валентные электроны

свести его воздействие к минимуму. Для решения

реакционного центра (атома М) и заместителей Х

этой задачи мы ограничиваемся рассмотрением

распределены равномерно по электростатическим

только специально подобранных серий соедине-

сферам с радиусами R_M и R_X (R_M> R_X) [8]. Эф-

ний. При изучении свойств данных соединений

фективный заряд Q атома М создает внутри сферы

соблюдены особые экспериментальные условия

потенциал Q/(4πε₀R_M), под воздействием которо-

(газовая фаза, использование инертных раствори-

го находятся остовные электроны этого атома. В

телей), а в отдельных случаях эти свойства вычис-

действительности, заряд Q не локализован на М,

лены методами квантовой химии.

а может из-за эффектов заместителей Х частично

смещаться к Х. Поэтому влияние валентных элек-

Важная информация о поляризационном эф-

тронов, принадлежащих М и Х, на энергию связи

фекте в индивидуальных соединениях элементов

14 группы получена методом рентгеноэлектрон-

E_св остовных электронов атома М определяется

выражением (12).

ной спектроскопии (РЭС). Рентгеноэлектронная

спектроскопия является методом изучения элек-

тронных взаимодействий в катион-радикалах, об-

(12)

разующихся при отрыве внутреннего электрона от

молекулы. В основе РЭС лежит газофазная реак-

ция фотоионизации (10).

Таким образом, энергия связи Е_св зависит от

заряда атома, и, следовательно, от электронной

(10)

плотности на атоме, которая регулируется взаи-

модействием валентных электронов заместителя

Каждая изученная серия XBR_c содержит посто-

с реакционным центром. Для доказательства под-

янный реакционный центр R_c, мостик B и варьи-

чинения энергий связи Е_св принципу линейности

руемые заместители Х. Отрыв электрона по ре-

свободных энергий использован термодинамиче-

акции (10) происходит исключительно от центра

ский подход.

R_c. Поэтому при образовании катион-радикалов

Уравнение Гиббса-Гельмгольца для стандарт-

XBR+• непосредственная фотоионизация орбита-

ной свободной энергии Δ_rG°(Т) газофазного про-

лей заместителей Х не имеет места. Традицион-

цесса ионизации (10) имеет вид (13).

но энергия ионизации E в методе РЭС именуется

Δ_rG°(Т) = Δ_rН°(Т) - ТΔ_rS°(Т).

(13)

энергией связи Е_св и равна разности полных энер-

гий катион-радикала и молекулы [уравнение (11)].

Рассмотрение процессов ионизации разно-

Е_св = Е(XBR+•) - Е(XBR_с).

(11)

образных молекул показало, что энтропийный

G°(Т) составляет не

вклад ТΔ_rS°(Т) в величину Δ_r

Ранее для катион-радикалов XBR+• (R_c - атом

более 5% [9]. Кроме того, по определению, энер-

элемента 14, 15, 16 или 17 группы Периодической

гия Е_св представляет собой стандартную энталь-

системы), образованных при отрыве валентного

пию Δ_rН°(Т) процесса (10). Поэтому в широком

электрона от R_c, была установлена важная роль

диапазоне температур соотношение (13) можно в

поляризационного эффекта при взаимодействии

хорошем приближении представить в виде уравне-

катион-радикального центра R+• и заместителей Х

ния (14).

[7]. В катион-радикалах XBR_+•, образующихся при

отрыве внутреннего электрона от молекул XBR_с,

Δ_rG°(Т) ≈ Е_св.

(14)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1835

Таблица 2. Энергии связи 2р-электронов атома кремния в молекулах SiX₄ серий III и IV, 3d-электронов атома герма-

ния в молекулах GeX₄ серии V и атома олова в молекулах SnX₄ серии VI

SiX₄

GeX₄

SnX₄

серия III

серия IV

X₄

серия V

серия VI

E(Si 2p),II, эВ^а

E_c(Si 2p),IV, эВ^б

E(Ge 3d),V, эВ^в

E(Sn 3d_5/2),VI, эВ^г

H₄

107.28

107.32

H₄

37.32

492.91

H₃Me

106.82

106.88

Me₄

36.11

491.55

Me₄

105.96

105.99

Me₃Cl

37.17

492.44

Cl₄

110.39

110.11

Me₂Cl₂

38.23

493.38

Br₄

109.73

109.47

MeCl₃

39.11

494.23

Cl₄

40.07

495.09

Me₃Br

37.07

492.40

Br₄

39.42

494.63

^а По данным работы [10].

^б По данным работы [11], расчеты методом DFT (mPW91-PBE).

^в По данным работ [12-14], усредненное значение спин-орбитального дублета.

^г По данным работы [15], 3d_5/2-уровень спин-орбитального дублета.

Из уравнения (14) следует, что изменение сво-

заряженные «неклассические» системы. Приве-

бодной энергии Δ_rG°(Т) реакции (10), вызываемое

денные примеры убедительно показывают, что

заместителями Х, линейно связано с изменением

влияние заместителей на свойства таких систем (в

энергии связи Е_св под влиянием Х.

частности, на первые вертикальные потенциалы

ионизации и энергии связи при удалении внутрен-

Ниже приведены дополнительные примеры,

них электронов) описывается тремя эффектами:

иллюстрирующие зависимость энергии иониза-

индуктивным, резонансным и поляризационным.

ции внутренних электронов от эффектов замести-

При этом последний играет важную роль, дости-

телей в сериях III-VI (табл. 2).

гая в отдельных случаях 50% от суммарного эф-

E(Si 2p), III = 107.22 + 2.49Σσ_I -1.16Σσ+ + 1.42Σσα, (15)

фекта заместителей.

S_P 0.08, S_a 0.09, S_b 0.31, S_c 0.22, S_Y 0.10(0.48),

Свойства молекулярных комплексов. В пре-

R 0.999 (0.968), n = 5,

дыдущих разделах показано, что наличие заряда δ

в XBR_δ приводит к возникновению поляризацион-

E(Si 2p), IV = 107.27 + 2.32Σσ_I - 1.04Σσ+ + 1.37Σσα, (16)

ного эффекта, который не существует в нейтраль-

S_P 0.07, S_a 0.07, S_b 0.26, S_c 0.18, S_Y 0.08(0.46),

ных молекулах XBR_с. Отметим пути образования

R 0.999 (0.965), n = 5,

заряда δ на R_с.

E(Ge 3d), V = 37.32 + 2.18Σσ_I - 1.19Σσ+ + 1.37Σσα, (17)

Во-первых, заряд δ возникает в активирован-

S_P 0.07, S_a 0.05, S_b 0.18, S_c 0.13, S_Y 0.07(0.34),

ном комплексе химической реакции, что будет рас-

R 0.999 (0.968), n = 5,

смотрено ниже. Во-вторых, заряд δ образуется под

действием электромагнитного излучения на ин-

E(Sn 3d_5/2), VI = 492.91 + 2.00Σσ_I - 0.54Σσ+ + 1.06Σσα, (18)

дивидуальные соединения. В-третьих, еще одной

S_P 0.04, S_a 0.03, S_b 0.10, S_c 0.07, S_Y 0.04(0.26),

причиной возникновения избыточного заряда δ на

R 0.999 (0.977), n = 8.

R_с является участие молекул XBR_с в комплексо-

Таким образом, катион-радикалы, образующие-

образовании, при котором происходит перенос за-

ся в газовой фазе при удалении остовного электро-

ряда от донорного компонента комплекса к акцеп-

на или валентного электрона, представляют собой

торному. Такие комплексы весьма разнообразны.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1836

КУЗНЕЦОВА и др.

Слабые комплексы образуются между молекулами

ряды (серии) донорно-акцепторных комплексов, в

XBR_с и электронодонорными растворителями. К

которых три из четырех (X, D, A, Y) переменных

сильным относятся классические донорно-акцеп-

имеют фиксированные значения (например, серия

торные комплексы с типичными n-донорами (ами-

VII X₂S·SnCl₄): X₂S^q+→Snq-Cl₄ (пока еще число

нами, эфирами, сульфидами и др.), комплексы с

узких серий, в которых А - это элемент подгруппы

переносом заряда (КПЗ), Н-комплексы, комплексы

кремния, ограничено). При переносе электронной

переходных металлов.

плотности от X₂S к SnCl₄ на донорном центре воз-

никает частичный положительный заряд q⁺. Этот

В данном разделе для доказательства влияния

заряд индуцирует диполь в заместителе Х. Поэ-

поляризационного эффекта на свойства донор-

тому можно предположить, что поляризационный

но-акцепторных комплексов применен корреляци-

эффект влияет на свойства донорно-акцепторных

онный анализ. Данный подход основан на рассмо-

комплексов. Для подтверждения этого предполо-

трении узких серий комплексов XBR_с, в каждой из

жения изучены следующие свойства донорно-ак-

которых мостик В и реакционный центр R_с фик-

цепторных комплексов: стандартная энтальпия

сированы, а число (n) заместителей Х равно или

комплексообразования ΔH°, дипольные моменты

больше пяти. Пока еще узкие серии такого типа

комплексов μ и координационной связи μ_DA, а так-

немногочисленны ввиду того, что свойства ком-

же степень переноса заряда Δq [5].

плексов изучены не полностью (во многих случа-

Для свойств Р серии VII выполняются соотно-

ях число n < 5).

шения (19-22).

Донорно-акцепторные комплексы X_nD·AY_m

с координационными связями D→A образуются

ΔH, VII = -25.0 + 48.4Σσ_I -12.8Σσ+ - 9.6Σσα,

(19)

между молекулами-донорами электронов X_nD и

S_P 3.1, S_a 3.2, S_b 2.2, S_c 3.4, S_Y 0.2(0.5),

молекулами-акцепторами электронов AY_m, где D и

R 0.999 (0.995), n = 5,

А - донорный и акцепторный центр соответствен-

μ, VII = 4.62 - 15.72Σσ_I + 5.98Σσ+ - 3.05Σσα,

(20)

но, а Х и Y -заместители. Центром D обычно явля-

S_P 0.41, S_a 0.42, S_b 0.30, S_c 0.46, S_Y 0.03(0.16),

ется атом с неподеленными электронными парами

R 0.999 (0.992), n = 5,

или (реже) π-донорный фрагмент. Центр А - это

непереходный или переходный элемент, имеющий

μ_DA, VII = 1.5 - 16.3Σσ_I + 6.1Σσ+ - 3.0Σσα,

(21)

вакантные орбитали.

S_P 0.2, S_a 0.2, S_b 0.2, S_c 0.2, S_Y 0.02(0.15),

Донорно-акцепторные комплексы имеют боль-

R 0.999 (0.993), n = 5,

шое значение в химии и в течение многих лет

Δq, VII = 0.16 - 1.29Σσ_I + 0.47Σσ+ - 0.20Σσα,

(22)

изучаются с помощью экспериментальных и те-

S_P 0.02, S_a 0.02, S_b 0.02, S_c 0.02, S_Y 0.002(0.010),

оретических методов [16-18]. На большом числе

R 0.999 (0.995), n = 5.

примеров [17, 18] выявлена качественная зави-

симость энергии координационной связи D→A и

При переходе от двухпараметровых уравнений

других свойств донорно-акцепторных комплек-

к трехпараметровым статистические показатели

сов от индуктивного эффекта заместителей Х и

улучшаются: стандартные ошибки аппроксимации

Y, а также от сопряжения в исходных компонен-

S_Y уменьшаются, а скорректированные коэффици-

тах донорно-акцепторных комплексов X_nD и AY_n.

енты корреляции R возрастают. Это доказывает,

Вместе с тем более внимательное рассмотрение

что поляризационный эффект влияет на свойства

показало, что удовлетворительное количественное

Р (ΔН°, μ_с, μ_DA, Δq) донорно-акцепторных ком-

описание свойств донорно-акцепторные комплек-

плексов X₂S·SnCl₄.

сы в рамках индуктивного и резонансного эффек-

Влияние стерического эффекта на свойства

тов заместителей является скорее исключением,

сильных комплексов требует дальнейших иссле-

чем правилом [19].

дований. Вообще говоря, рассмотрение стериче-

При изучении эффектов заместителей в донор-

ского влияния в химии является весьма обширной

но-акцепторных комплексах методом корреляци-

и разноплановой проблемой [20]. В качестве при-

онного анализа наиболее информативны узкие

ближения стерические затруднения при комплек-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1837

сообразовании можно представить себе как невоз-

уэровская спектроскопия (или ядерный гамма-ре-

можность сближения донорного и акцепторного

зонанс) [22-26]. Эффект Мессбауэра наблюдается

взаимодействующих центров на оптимальное рас-

для таких ядер, как ⁵⁷Fe, ¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb, ¹⁹⁷Au и т. д.

стояние. Наличие заместителей большого объема

Как известно, в мессбауэровской спектроско-

может по чисто стерическим причинам воспре-

пии исследуются переходы между энергетически-

пятствовать такому сближению. Поэтому потен-

ми уровнями ядер с поглощением гамма-излучения

циальная донорная и акцепторная способность

[22, 24, 25]. Облучение γ-лучами внешнего источ-

реализуется лишь частично. Это стерическое ин-

ника вызывает переход из основного состояния в

гибирование межмолекулярного взаимодействия

возбужденное ядер индикаторных изотопов (⁵⁷Fe,

отражается на свойствах комплексов [20]. Более

¹¹⁹Sn, ¹²¹Sb). Внешний источник гамма-излучения

подробное рассмотрение можно найти в работе

является монохроматическим, но при движении

[20].

его энергия изменяется за счет эффекта Допле-

Пока еще число узких серий, которые подходят

ра. При некоторой энергии γ-квантов источника

для изучения стерического влияния заместителей

происходит их резонансное поглощение индика-

на свойства донорно-акцепторных комплексов с

торными ядрами. Мессбауэровскими параметра-

помощью корреляционного анализа, ограничено.

ми являются изомерный сдвиг δ и квадрупольное

Приведем некоторые из них. Для того, чтобы выя-

расщепление Δ, измеренные в единицах скорости

вить влияние стерического эффекта на дипольные

(мм/с). Многочисленные данные указывают на

моменты был предпринят корреляционный анализ

то, что параметры δ и Δ зависят от природы за-

следующих узких серий [6]: [(HO)XC=O]₂·SnCl₄

местителей, связанных с центральным атомом

(VIII), (X₂C=O)₂·SnCl₄ (IX), X₂S·SnCl₄ (X),

[22-31]. Вместе с тем продолжительное время ме-

(X₂C=O)₂·SnCl₄ (XI). Критерием этого влияния

ханизм влияния заместителей на данные параме-

является статистическая значимость члена dE′_s в

тры оставался недостаточно изученным.

четырехпараметровом уравнении (4). Стерическое

Остановимся кратко на физическом смысле

влияние заместителей Х на значение μ существует,

параметров δ и Δ [22, 24, 25]. Изомерный сдвиг δ

если этот член значим (серии VIII, IX и XI), и не

в мессбауэровских спектрах возникает из-за раз-

существует, если член dE′_s статистически не зна-

ницы в электронной плотности на ядрах поглоти-

чим (серия X). В сериях VIII, IX и XI основной

теля (например, изотоп ¹¹⁹Sn в X₄Sn) и источника

причиной возникновения стерических эффектов,

(например, источник β-Sn) и выражается уравне-

вероятно, является экранирование донорных цен-

нием (23).

тров.

Стерический эффект четко выражен в комплек-

(23)

сах с участием дистаннанов X₃SnC≡CSnX₃[21]. В

этих соединениях тройная связь имеет высокую

Здесь Z - атомный номер ¹¹⁹Sn, R - радиус ядра

электронодонорную способность, но может быть

¹¹⁹Sn, ΔR - разность радиусов ядер ¹¹⁹Sn в возбуж-

экранирована заместителями большого объема.

денном и основном состояниях, |ψ₀|^2a и |ψ₀|^2s - элек-

Так, при X = Me₃ соединение с большой скоростью

тронные плотности на поглощающем и излучаю-

реагирует с иодом, а при X = CMe₃ не наблюдается

щем ядрах [22, 24, 25].

ни реакции, ни образования КПЗ с иодом. Акцеп-

торный центр О-Н фенола по объему меньше, чем

Учитывая, что Z, R, ΔR and |ψ₀|^2s являются кон-

молекула иода. Поэтому при любых X соединения

стантами, изомерный сдвиг может быть записан в

X₃SnC≡CSnX₃ образуют Н-комплексы с фенолом.

виде (24).

Спектроскопия химических объектов, нахо-

(24)

дящихся в твердом состоянии, открывает новые

возможности для изучения слабых межмолекуляр-

Из соотношения (24) следует, что изомерный

ных взаимодействий. Широко известным методом

исследования структуры металлоорганических

сдвиг и электронная плотность на индикаторном

соединений в твердом состоянии является мессба-

ядре связаны линейной зависимостью. В послед-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1838

КУЗНЕЦОВА и др.

Таблица 3. Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление для серий XII-XIV

Серия XII

Серия XIII

Серия XIV

X₂SnCl₂·phen а,б

X₂SO₂·SnCl₄

XCOOSnMe₂Cl ^г

δ(¹¹⁹Sn), XII,

δ(¹¹⁹Sn), XIII,

Δ(¹¹⁹Sn), XIII,

δ(¹¹⁹Sn), XIV,

Δ(¹¹⁹Sn), XIV, мм/с

мм/с

1.36

0.380

0.916

1.39

3.52

1.47

0.406

0.863

1.35

3.49

1.55

0.403

0.859

CH₂Cl

1.44

3.84

1.57

0.393

0.830

CHCl₂

1.44

3.87

Oct

1.57

0.426

1.072

CCl₃

1.49

3.94

1.20

CH₂Br

1.39

3.81

^аphen = 1,10-фенантролин.

^бДанные взяты из работы [40].

^в Данные взяты из работы [41].

^г Данные взяты из работы [42].

ние годы этот вывод подтвержден результатами

расщепления уровня 3/2 на два подуровня вслед-

DFT-расчетов электронной плотности на ядрах

ствие несферического распределения заряда в воз-

⁵⁷Fe [30, 31], ¹¹⁹Sn [28], ¹²¹Sb [28, 29], ¹²⁷I [32] и

бужденном состоянии при наличии ГЭП на ядрах

¹⁹⁷Au [33].

¹¹⁹Sn. В результате в мессбауэровском спектре

наблюдаются две полосы поглощения и разница

Квадрупольное расщепление Δ (второй пара-

между ними (т. е. параметр Δ) определяется урав-

метр Мессбауэра) возникает в результате взаимо-

нением (28).

действия квадрупольного момента ядра Q с гради-

ентом электрического поля (ГЭП) V, создаваемого

в области ядра окружающими электронами [22, 24, 25].

(28)

Три компоненты тензора ГЭП подчиняются

уравнению (25) и относятся друг к другу согласно

соотношению (26).

Следует отметить, что значения Δ, полученные

для работ [36, 37] с помощью квантово-химиче-

(25)

ских расчетов, согласуются с экспериментальны-

ми результатами. Примечательно, что параметр

Δ зависит, в первую очередь, от компоненты V_zz,

(26)

направленной вдоль оси z. Это означает, что ос-

новной вклад в ГЭП определяется дисбалансом в

Отклонение тензора ГЭП от аксиальной симме-

заселенности валентных орбиталей. Отсюда сле-

трии (Vxx ≠ V_yy) характеризуется параметром асим-

дует, что параметр Δ отражает дисбаланс электро-

метрии η [уравнение (27)].

нов преимущественно на связывающих орбиталях

и, следовательно, электронную плотность на свя-

(27)

зях Sn-X.

Из вышесказанного следует, что как параметр

δ, так и Δ, зависят от донорно-акцепторных вза-

Рассмотрим параметр Δ на конкретном приме-

имодействий с участием заместителей X и ин-

ре индикаторного изотопа, например ¹¹⁹Sn [22-25,

дикаторного изотопа ¹¹⁹Sn [22, 24, 25]. Наиболее

27, 34, 35]. Его спины в основном и возбужденном

известной мерой донорно-акцепторных свойств

состояниях равны 1/2 и 3/2, соответственно. Ква-

заместителей выступают σ-константы Гаммета-

друпольное расщепление Δ является результатом

Тафта, используемые в корреляционном анали-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1839

Таблица 4. Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление для серий XV-XVIII

Серия XV

Серия XVI

Серия XVII

Серия XVIII

X₄Snа

XSn(CH₂CMe₂Ph)₃

XSn(C₆F₅)₃

X₃SnNCO^г

Et₃(HO)

-0.75

3.24

N₃

1.322

2.476

1.14

1.36

3.31

Et₃(MeO)

-0.69

2.86

1.129

1.078

0.92

1.46

3.29

Pr₃(MeO)

-0.70

2.81

1.332

2.787

4-MeC₆H₄

1.02

1.48

3.33

Bu₃(HO)

-0.64

3.24

1.392

2.652

1.55

1.30

2.47

Ph₃(HO)

-1.08

1.19

1.416

2.645

1.60

1.51

2.85

Et₂(MeO)₂

-1.02

2.38

^аДанные взяты из работы [22].

^бДанные взяты из работы [23].

^вДанные взяты из работы [43].

^г Данные взяты из работы [44].

зе [38]. Однако, судя по многочисленным дан-

Δ(¹¹⁹Sn),XIII = 1.136 + 0.943σ_I + 0.179σ_α, (31)

ным [22, 24-33, 35-37], традиционная система

S_P 0.033, S_a 0.062, S_c 0.028, S_Y 0.009(0.018),

Гаммета-Тафта, в которой учитываются только

R 0.995(0.982), n = 5,

индуктивный эффект и сопряжение, имеет огра-

δ(¹¹⁹Sn),XIV = 1.73 + 0.12σ_I + 0.73σ+ + 0.41σα - 0.07E′s,

(32)

ниченное применение для изучения эффектов за-

S_P 0.04, S_a 0.02, S_b 0.09, S_c 0.06, S_d 0.01, S_Y 0.01(0.03),

местителей. Поэтому естественно предположить,

R 0.991(0.822), n = 6,

что влияние заместителей на параметры (δ и Δ) не

ограничивается двумя эффектами (индуктивным и

Δ(¹¹⁹Sn),XIV = 4.40 + 0.25σ_I + 2.81σ+ + 0.40σα - 0.10E′s, (32а)

сопряжением).

S_P 0.03, S_a 0.02, S_b 0.06, S_c 0. 04, S_d 0.01, S_Y 0.01(0.03),

Подтверждение этого предположения полу-

R 0.999(0.988), n = 6,

чено при изучении различных узких серий [39],

δ(¹¹⁹Sn),XV = -1.46 - 0.53Σσ_I - 0.51Σσ_α + 0.09ΣE′_s, (33)

из которых выберем серии XII, XIII, XIV, XV,

S_P 0.33, S_a 0.18, S_c 0.18, S_d 0.04, S_Y 0.03(0.05),

XVI, XVII, XVIII в качестве типичных примеров

R 0.988(0.957), n = 6,

(табл. 3 и 4). Для того, чтобы выявить влияние

поляризационного эффекта на свойства P узких

Δ(¹¹⁹Sn),XV = -0.52 - 2.1Σσ_α + 0.6ΣE′_s,

(34)

серий применен метод, эффективность которого

S_P 0.24, S_c 0.15, S_d 0.02, S_Y 0.05(0.18), R 0.998(0.972),

доказана в предыдущих подразделах. В данном

n = 6,

случае метод основан на корреляционном анализе

δ(¹¹⁹Sn),XVI = 1.449 + 0.363σ_I + 0.623σ_R- + 0.136σ_α, (35)

узких серий δ и Δ (XII-XVIII). Ниже представлены

наилучшие корреляционные уравнения для всех

S_P 0.085, S_a 0.149, S_b 0.061, S_c 0.032, S_Y 0.012(0.037),

R 0.994(0.944), n = 5,

серий.

Δ(¹¹⁹Sn),XVI = 0.658 + 6.687σ_I + 2.519σ_R + 0.788σ_α, (36)

δ(¹¹⁹Sn), XII = 1.11 - 2.80σ_I - 0.74σ_R - 0.21σ_α - 0.13E′_s, (29)

S_P 0.028, S_a 0.054, S_b 0.018, S_c 0.009, S_Y 0.004(0.274),

S_P 0.19, S_a 0.27, S_b 0.58, S_c 0.09, S_d 0.03, S_Y 0.01(0.05),

R 1.000(0.922), n = 5,

R 0.999(0.947), n = 6,

δ(¹¹⁹Sn),XIII = 0.766 + 0.412σ_I + 1.214σ_R + 0.076σ_α, (30)

δ(¹¹⁹Sn), XVII = 0.80 + 0.26σ_I - 4.93σ_R + 0.68σ_α,

(37)

S_P 0.12, S_a 0.12, S_b 0.35, S_c 0.036, S_Y 0.004(0.007),

S_P 0.03, S_a 0.04, S_b 0.20, S_c 0.01, S_Y 0.005(0.20),

R 0.970(0.916), n = 5,

R 0.999(0.770), n =5,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1840

КУЗНЕЦОВА и др.

Таблица 5. Реакционные серии XIX-XXIV

Номер

Тип серии

Свойство Р

Заместитель Х

Ссылка

серии

XIX

CCl4

k(XIX)^а

SiH + O

 →X

SiOH+O

Me, Et, Pr, Bu, C₅H₁₁, Bn

[51]

CH2Cl2

SiH+(C

)

→X

Si++(C

)

k(XX)^а

[52, 53]

XXI

k(XXI)^а

Me, Et, Pr, Bn, CH₂Cl

SiH+C

(p-CH

)CH

CH2Cl2

[54, 55]

→

Si++C

(p-CH

)CH

XXII

k(XXII)^б

p-XC

C≡CGe(C

)

H, Me, t-Bu, OMe, F, Cl, Br

[36]



→

p-XC

C≡CH+(C

)

GeOCH

XXIII

AcOH

k(XXIII)^а

XSn(CH

) +I

→ISn(CH

)

Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, t-Bu

[56]

3 3

XXIV

)

PbLi

p-XC

C≡CH

k(XXIV)

pentane

H, Me, OMe, F, Cl

[57]



→

)

Pb(p-XC

)C=CH

^a Константа скорости второго порядка, л·моль^-1·с^-1.

^б Константа скорости первого порядка, с^-1.

δ(¹¹⁹Sn),XVIII = 1.11 - 0.67σ_I + 0.09σ+ - 0.21σα, (38)

непригодны для получения информации о влия-

S_P 0.02, S_a 0.04, S_b 0.03, S_c 0.02, S_Y 0.01(0.07),

нии стерического эффекта на P(δ, Δ).

R 0.995(0.656), n = 5.

В уравнениях (29)-(38) наряду с величинами R

и S_Yдля наилучшего корреляционного уравнения

По сравнению с другими уравнениями для ка-

в скобках приведены соответствующие значения

ждой конкретной серии наилучшее корреляцион-

для двухпараметровых уравнений, рассчитанных в

ное уравнение должно иметь наибольшее значение

предположении, что свойства P(δ, Δ) зависят толь-

скорректированного коэффициента корреляции R

ко от индуктивного и резонансного влияния за-

и наименьшее значение стандартной ошибки ап-

местителей X. Для наилучшего корреляционного

проксимации S_Y. Все переменные в наилучшем

уравнения величины R больше, а S_Yменьше, чем

корреляционном уравнении должны быть стати-

соответствующие величины в скобках. Следова-

стически значимы. Эти условия выполняются для

тельно, влияние заместителей на свойства P(δ, Δ)

наилучших корреляционных уравнений (29)-(38)

не исчерпывается их индуктивным и резонансным

серий XII, XIII, XIV-XVIII.

эффектами.

Для серий XII и XIV наилучших корреляцион-

Кроме того, во всех уравнениях (29)-(38) член

ных уравнений являются четырехпараметровыми.

σ_αстатистически значим. Поэтому не подлежит со-

Это ясно показывает, что изомерные сдвиги δ и

мнению, что поляризационный эффект оказывает

квадрупольные расщепления Δ в спектрах соеди-

влияние на изомерные сдвиги δ и квадрупольные

нений каждой из этих серий зависят от индуктив-

расщепления Δ в мессбауэровских спектрах соеди-

ного, резонансного, поляризационного и стери-

нений серий XII-XVIII.

ческого эффектов заместителей X. В сериях XIII,

Другим хорошо известным методом изуче-

XVII и XVIII объем выборки n равен 5. Поэтому

ния соединений, находящихся в твердом состоя-

для них можно рассчитать уравнения, содержащие

нии, является ядерный квадрупольный резонанс

не больше, чем три параметра. Такие уравнения

[45-48]. Параметры ЯКР (частоты, параметры

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1841

асимметрии, константы квадрупольной связи) за-

зарядов на атомах активированного комплекса и,

висят от индуктивного и резонансного влияния

как результат, к возникновению поляризационно-

[45, 46, 49], а также, как недавно показано, от по-

го эффекта. Как показано выше, уже в исходном

ляризационного эффекта заместителей [50].

электронном состоянии комплексов переходных

Поляризационный эффект и реакционная

металлов частичный заряд на центральном атоме

способность. Известно, что заместители влияют

сильно зависит от эффектов заместителей.

на константы скорости реакции k, а также энергию

Для выяснения влияния заместителей на кон-

E_a, энтальпию ΔH^≠, энтропию ΔS^≠ и свободную

станты скорости k рассчитаны уравнения общего

энергию ΔG^≠ активации. В общем случае, реакци-

вида (2)-(4), из которых выбраны наилучшие кор-

онная способность металлоорганических соеди-

реляционные уравнения (39)-(44).

нений X_nBML_m зависит от четырех переменных, а

lgk (XIX) = 1.86 + 1.75Σσ+ - 0.93Σσα + 0.15ΣE′s,

(39)

именно атома М, заместителей X (Alk, Ph, AlkO,

F, ...), мостика В (-C₆H₄-, атом P, ...) между М и

S_P 0.08, S_b 0.08, S_c 0.08, S_d 0.01, S_Y 0.04(0.11),

X_n, типа лигандов L (CO, η⁵-C₅H₅, ···). В соедине-

R 0.988(0.888), n = 16,

ниях X_nML_m мостик В отсутствует. Если в узкой

lgk (XX) = 3.31 - 14.08Σσ_I+ 3.86Σσ_R+ 1.69Σσ_α

серии из четырех переменных (М, В, L и X) зафик-

- 0.68ΣE′_s,

(40)

сировать три (М, В и L), то с помощью подхода,

основанного на корреляционном анализе, можно

SP 0.40, Sa 0.48, Sb 0.88, Sc 0.21, Sd 0.11, SY 0.03(0.14),

R 0.999(0.988), n = 6,

установить взаимосвязь между эффектами заме-

стителей X и реакционной способностью.

lgk (XXI) = 2.99 - 11.39Σσ_I + 1.86Σσ+ - 0.56Σσα,

(41)

Мы проанализировали логарифмы констант

S_P 0.06, S_a 0.10, S_b 0.07, S_c 0.03, S_Y0.01(0.14),

скоростей k разнообразных реакций. Металлоо-

R 0.999(0.983), n = 6,

рганические реагенты в исследуемых реакциях

lgk (XXII) = -0.06 - 3.19Σσ_I - 2.80Σσ

⁺,

(42)

включают элементы 5-10, 12-14, 16 групп (М),

S_P 0.04, S_a 0.13, S_b 0.09, S_Y(0.07), R (0.997), n = 7,

которые являются акцепторными центрами по

отношению к нуклеофилами. Данные для 6 се-

lgk (XXIII) = 6.02 - 143.63Σσ_I+ 131.28Σσ– - 7.51Σσα

рий соединений элементов 14 группы приведены

+ 5.32ΣE′_s,

(43)

в табл. 5. В ходе реакции образуется переходное

SP 2.77, Sa 54.75, Sb 55.31, Sc 5.38, Sd 1.88, SY 0.13(1.26),

состояние, которое представляет собой активиро-

R 0.992(0.000), n = 6,

ванный комплекс. Начальные и переходные состо-

яния различаются по структуре и, следовательно,

lgk (XXIV) = 1.56Σσ_I + 1.40Σσ

^–,

(44)

по распределению заряда. σ-Константы харак-

S_a 0.02, S_b 0.02, S_Y (0.01), R (0.999), n = 5.

теризуют способность заместителей X изменять

Каждое из полученных наилучших корреляци-

электронную плотность на реакционном центре в

переходном состоянии. Необходимо подчеркнуть,

онных уравнений (39)-(44) имеет статистически

что комплексообразование с участием централь-

значимые коэффициенты, наибольший скорректи-

ного атома (M) играет важную роль в образовании

рованный коэффициент корреляции R и наимень-

переходного состояния. В большинстве случаев

шую стандартную ошибку аппроксимации S_Y. По-

энтальпия диссоциации связи М-С меньше, чем

лученные наилучшие корреляционные уравнения

энтальпия диссоциации связи С-С. Этот фактор

являются двух-, трех- и четырехпараметровыми.

также влияет на структуру переходного состоя-

Это означает, что в зависимости от типа реакцион-

ния и, поэтому, на реакционную способность ме-

ной серии на константы скорости k оказывают ста-

таллоорганических соединений. Исходя из этого,

тистически значимое влияние два, три или четыре

можно полагать, что, во-первых, реакционный

эффекта заместителей. Узкие реакционные серии,

центр активированного комплекса состоит из цен-

для которых выполняются двухпараметровые кор-

трального элемента М вместе с окружающими его

реляционные уравнения общего вида (2), являют-

атомами и, во-вторых, формирование переходно-

ся классическими, а трех- и четырехпараметровые

го состояния приводит к образованию частичных

уравнения типа (3) и (4) - неклассическими.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1842

КУЗНЕЦОВА и др.

Схема 1.

CH₂

CH₃CN

X₂Ge + H₂C=CH₂

X₂Ge

X₄Sn + tmtaa

X₂Sn(X₃-tmtaa)

CH₂

XXV

XXVI

NHN

tmtaa =

NHN

Наиболее важным результатом является строгое

способность. Блокирование реакционного центра

доказательство влияния поляризационного эффек-

заместителями большого объема, как правило,

та на реакционную способность. По трехпараме-

приводит к возникновению стерического эффекта

тровым наилучшим корреляционным уравнениям

(серии XIX, XX, XXIII).

рассчитаны вклады индуктивного, резонансного

В пределах узкой серии механизм реакции и

и поляризационного эффектов в общее изменение

тип реакционного центра R_с остаются неизменны-

значений lgk под влиянием заместителей X. Вклад

ми, а изменение активационных параметров связа-

поляризационного эффекта заместителей Х может

но с варьированием заместителей. Это позволяет

достигать 50%.

выявить эффекты заместителей, действующие в

Корреляционный анализ также является высо-

переходном состоянии, и углубить понимание ме-

коэффективным для выявления серий, в которых

ханизма реакций.

на реакционную способность статистически зна-

Заместители оказывают существенное влияние

чимое влияние оказывает стерический эффект.

на экспериментальные и вычисленные активаци-

Для серий XIX, XX и XXIII получены четырехпа-

онные параметры P (E_a, ΔH^≠, ΔS^≠ и ΔG^≠) реакци-

раметровые наилучшего корреляционного уравне-

онных серий соединений. В этих сериях централь-

ния общего вида (4) и установлена статистическая

ные атомы М = Si, Ge, Sn, Pb. В пределах каждой

значимость стерического члена dE′_s. Как уже неод-

серии атом М остается неизменным, а заместители

нократно отмечалось, стерические константы E′_s

значительно различаются по свойствам.

не нормированы к σ_I, σ_R, σ

^–, σ+ и σα константам

Например, для серий XXV [58] и XXVI [59]

заместителей Х, ввиду чего уравнения (39), (40)

(схема 1) рассчитаны корреляционные уравнения

и (43) непригодны для количественной оценки

для активационных параметров E_a и ΔG^≠, выбраны

индуктивного, резонансного, поляризационного

наилучшие корреляционные уравнения (45) и (46).

и стерического вкладов в общее изменение зна-

чений lgk под влиянием X. Отметим лишь неко-

E_a, XXV = -29.2 + 135.4∑σ_I - 41.1∑σ+ + 54.1∑σα

торые особенности стерического эффекта. В изу-

- 26.9ΣE′_s,

(45)

ченных классических сериях XXII и XXIV данный

SP 21.3, Sa 18.0, Sb 10.2, Sc 22.4, Sd 11.8, SY 14.8(22.7),

эффект отсутствует из-за большого расстояния

R 0.985(0.965), n = 6,

между реакционным центром R_с и заместителями

ΔG^≠, XXVI = 170.3 + 97.5∑σ+ - 6.5∑σα,

(46)

X. В переходном состоянии реакций с участием

S_P 2.6, S_b 2.4, S_c 0.3, S_Y 0.2(2.4), R 0.999(0.805), n = 5.

«неклассических» молекул реакционный центр R_с

и заместители Х находятся на довольно коротком

В работе [60] показано, что в общем случае ак-

расстоянии друг от друга. По этой причине стери-

тивационные параметры E_a, ΔH^≠, ΔS^≠ и ΔG^≠ опре-

ческий эффект оказывает влияние на реакционную

деляются индуктивным, резонансным, поляриза-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1843

Таблица 6. Биологические свойства изученных серий XXVII-XLIX

Ссылка

Номер

Свойство

Объем выбор-

Тип серии

Заместитель Х

серии

ки n

XXVII

X₄Si

LD_{50 a}

Et, C₅H₁₁, H₂C=CH, Ph,

[61]

CH₂Ph, OEt, Cl, F

XXVIII

X₄Si

LD_{50 б}

Me, C₈H₁₇, Ph, OMe, Cl

[19]

XXIX

X₂Si(OEt)₂

LD_{50 a}

H, Me, Et, C₅H₁₁, OEt, Cl

[61, 62]

XXX

X₃Si(CH₂)₃NH₂

LD_{50 б}

Me, Et, Pr, Ph, OEt

[61]

XXXI

XMe₂SiCH₂OCONH₂

LD_{50 б}

Me, Et, Pr, Bu, Ph, Bn

XXXII

XSi(OCH₂CH₂)₃N

LD_{50 б}

H, Me, Ph, Bn, CH₂Br,

CHCl₂

XXXIII

4-XC₆H₄Si(OCH₂CH₂)₃N

LD₅₀

H, Me, Et₂N, MeO, Cl

[63]

XXXIV

XOSi(OCH₂CH₂)₃N

LD_{50 б}

Me, Et, Pr, i-Pr, t-Bu, Ph, Bn

XXXV

XSCH₂Si(OCH₂CH₂)₃N

LD_{50 б}

H, Et, Bn, COMe, CN

[61]

XXXVI

XGe(OCH₂CH₂)₃N

LD_{50 б}

CH=CH₂, Ph, 4-MeC₆H₄,

CH₂Ph, CH₂Cl, CH₂Br, OH

[64]

XXXVII

4-XC₆H₄Ge(OCH₂CH₂)₃N

LD_{50 б}

H, Me, NMe₂, NEt₂, Br

XXXVIII

X₃SnCl

LD_{50 a}

Me, i-Pr, Ph, Bn, Cl

XXXIX

X₃SnOC(O)Me

LD₅₀

Me, Et, Pr, i-Pr, c-C₆H₁₁, Ph

[62]

X₂Pb[OC(O)Me]₂

LD_{50 б}

Me, Et, Pr, C₆H₁₃, Ph

XLI

LD_{50 б}

H, Ph, OH, OEt, NMe₂, Cl

XLII

LD_{50 в}

H, Et, i-PrO, (Me)(t-Bu)

CHO, CH₂F, CH₂Cl

[65]

XP(Me)(F)

XLIII

LD₅₀ ^a

H, Me, CN, O₂N, MeO, Cl

[66]

XLIV

LD₅₀ ^г

H, Me, EtO, Cl, Br

4-XC₆H₄OP(Et)(OMe)

[67]

XLV

LD₅₀ ^г

H, CN, O₂N, Cl, Br

[67]

3-(Me)-4-XC₆H₃OP(Me)(OEt)

XLVI

LDL₀ ^д

H, Me, OH, OMe, Cl

[62]

4-XC₆H₄As(OH)₂

XLVII

[2-(OH)-5-XC₆H₃COO]₂SnBu₂

ID₅₀ ^е

Me, H₂N, OH, OMe, F, Cl

[68]

XLVIII

(4-XC₆H₄)₃SnCl

IC₅₀ ^ж

H, Me, t-Bu, MeS, F, Cl

XLIX

I₅₀ ^з

H, t-Bu, HOC, CN, O₂N,

MeS, Cl

[69]

4-XC₆H₄OP(OEt)₂

^a Токсичность для крыс, летальные дозы LD₅₀ (ммоль/кг).

^бТоксичность для мышей, летальные дозы LD₅₀ (ммоль/кг).

^в Токсичность для мышей, летальные дозы LD₅₀ (мкмоль/кг).

^г Токсичность для Musca domestica L., летальные дозы LD₅₀ (ммоль/кг).

^д Наименьшая летальная доза для крыс, (ммоль/кг).

^е Противоопухолевая активность, клеточная линия WiDr, ингибирующая доза ID₅₀ (нмоль/мл).

^ж Фунгицидная активность, ингибирующая концентрация IC₅₀ (ммоль/дм) против Ceratocystis ulmi.

^з Инсектицидная активность, концентрация (микромоль) для 50%-ного ингибирования холинэстеразы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1844

КУЗНЕЦОВА и др.

ционным и стерическим эффектами заместителей,

местителей Х на Р. Основанием для такого пред-

причем влияние поляризационного эффекта на

положения является то, что элементоорганические

активационные параметры наблюдается для всех

соединения образуют донорно-акцепторные ком-

изученных серий. Это связано с особенностями

плексы с биологическими мишенями. Как след-

структуры соответствующего переходного состо-

ствие, на атоме М возникает избыточный заряд q,

яния, которое представляет собой активирован-

который может являться причиной возникновения

ный комплекс металлоорганического субстрата со

поляризационного эффекта. Исходя из этого, проа-

вторым реагентом. При образовании такого ком-

нализирована токсичность 23 серий элементоорга-

нических соединений, из которых 14 серий состо-

плекса электрофильные центры (Ge, Sn и др.) и их

ят из производных элементов подгруппы кремния

ближайшее окружение выступают в качестве элек-

(табл. 6).

троноакцепторов. Образование комплекса приво-

дит к появлению на реакционном центре избы-

Применяя подход, изложенный в предыдущих

точного заряда, вызывающего поляризационный

разделах, рассчитаны корреляционные уравне-

эффект. Другие три эффекта заместителей (напри-

ния, из них выбраны наилучшие с применени-

мер, стерический) в некоторых сериях оказывают

ем теста t-статистики и скорректированного ко-

эффициента корреляции

[уравнения

(47)-(69),

меньшее влияние на активационные параметры.

табл. 7). Установлено, что поляризационный эф-

С помощью трехпараметровых наилучших

фект влияет на токсичность элементоорганиче-

корреляционных уравнений рассчитаны вклады

ских соединений. Также с помощью трехпараме-

индуктивного, резонансного и поляризационного

тровых уравнений общего вида (3) рассчитаны

эффектов заместителей X в общее изменение ак-

вклады индуктивного, резонансного и поляриза-

тивационных параметров реакций. Согласно этим

ционного эффектов в общее изменение свойства

расчетам, вклад поляризационного эффекта Pol

Р под влиянием заместителей Х (табл. 8). Вклад

зависит от типа серии и может достигать 70%.

Pol изменяется от 10 до 59%. Следовательно,

Поляризационный эффект и токсичность.

во многих случаях влияние заместителей Х на

Как и следовало ожидать, поляризационный эф-

свойства P не может быть даже грубо оцене-

фект влияет на токсичность соединений, с такими

но без учета поляризационного эффекта. Серии

центральными атомами М, как Hg, B, Si, Ge, Sn и Р

4-XC₆H₄Si(OCH₂CH₂)₃N

4-XC₆H₄Ge(OCH₂CH₂)₃N

(23 серии). Токсичность LD₅₀ зависит от природы

атома М, так называемого гидрофобного параметра

(характеризующего изменение свободной энергии

напоминают классические, однако в действитель-

вследствие перемещения молекулы из одной фазы

ности они не являются таковыми (вклад Pol равен

в другую), а также от стерического, индуктивного

21 и 14% соответственно) вследствие трансан-

и резонансного эффекта заместителей Х, входя-

нулярного переноса заряда от донорного центра

щих в состав фрагментов М-Х или М-В-Х, где В -

(атом N) к акцепторному (атомы Si, Ge). Установ-

мостик между М и Х. В узких рядах соединений

лено, что в некоторых сериях на свойства P ока-

атом М фиксирован, а гидрофобный параметр, в

зывает влияние также и стерический эффект бла-

первом приближении, сохраняет неизменное зна-

годаря наличию объемных заместителей (Ph, t-Bu,

чение при варьировании Х. С учетом этого для

c-С₆Н₁₁).

изучения токсичности Р можно использовать кор-

4. СОПРЯЖЕНИЕ В СОЕДИНЕНИЯХ

реляционный анализ. Как показывает более под-

ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ КРЕМНИЯ

робное рассмотрение, для количественной харак-

теристики свойств Р следует применять величину

Одной из фундаментальных проблем современ-

lg1/P. Принимая это во внимание, можно ожидать

ной теории реакционной способности элементо-

выполнения уравнений вида (2). Имеются основа-

органических соединений является вопрос о вли-

ния полагать, что представлений об индуктивном,

янии заместителей на неуглеродные реакционные

резонансном и стерическом эффектах окажется

центры. Электронные взаимодействия в соедине-

недостаточно для полного описания влияния за-

ниях элементов подгруппы кремния Е (Si, Ge, Sn,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1845

Таблица 7. Коэффициенты и их стандартные отклонения lg(1/P₀)±S_Р0, a±S_a, b±S_b, c±S_c, d±S_d в уравнениях lg(1/P) =

lg(1/P₀) + aΣσ_I + bΣσ_R(σ+, σ–) + cΣσα + dΣE′s, стандартная ошибка аппроксимации (SY), скорректированный коэффи-

циент корреляции (R) и объем выборки (n) ^a

LD₅₀,

(47)

0.97±0.19

0.75±0.14

0.66±0.11

0.09(0.25)

0.972(0.740)

XXVII

LD₅₀,

(48)

59.08±19.43

7.05±2.04

9.11±2.91

34.83±11.26

-6.57±2.10

0.08(0.18)

0.977(0.871)

XXVIII

LD₅₀,

(49)

1.06±0.27

0.68±0.20

2.51±0.68

-1.08±0.31

0.07(0.15)

0.916(0.430)

XXIX

–

LD₅₀,

(50)

2.06±0.93

-6.17±2.12

-2.72±1.26

2.80±0.93

-0.94±0.31

0.08(0.13)

0.942(0.826)

XXX

LD₅₀,

(51)

-0.39±0.09

-10.24±2.01

1.60±0.22

-1.14±0.18

0.03(0.09)

0.973(0.756)

XXXI

LD₅₀,

(52)

5.20±0.08

-8.94±0.22

30.46±0.61

σ_R

9.12±0.12

-4.42±0.05

0.03(1.57)

0.999(0.000)

XXXII

LD₅₀,

(53)

2.85±0.07

-2.44±0.19

1.09±0.06

-1.64±0.23

0.08(0.41)

0.996(0.880)

XXXIII

–

LD₅₀,

(54)

-1.26±0.22

-3.22±0.93

-6.41±1.17

2.19±0.66

-1.26±0.15

0.09(0.56)

0.986(0.000)

XXXIV

LD₅₀,

(55)

0.62±0.02

3.46±0.10

-11.17±0.21

σ_R

0.73±0.04

0.02(0.26)

0.999(0.909)

XXXV

LD₅₀,

(56)

-5.40±0.77

5.29±1.79

-2.11±0.87

σ_R

-7.30±1.13

0.35±0.14

0.25(0.95)

0.959(0.000)

XXXVI

LD₅₀,

(57)

0.72±0.12

1.02±0.08

-0.60±0.33

0.13(0.20)

0.990(0.978)

XXXVII

–

LD₅₀,

(58)

1.72±0.27

-1.07±0.30

1.05±0.40

0.31±0.12

0.14(0.28)

0.926(0.658)

XXXVIII

–

LD₅₀,

(59)

2.75±0.54

23.53±4.33

-2.08±1.98

-1.38±0.51

2.12±0.39

0.15(0.58)

0.969(0.000)

XXXIX

LD₅₀,

(60)

5.83±0.36

9.39±0.83

0.69±0.11

0.05(0.07)

0.997(0.993)

–

LD₅₀,

(61)

-6.22±0.23

1.41±0.06

-2.75±0.14

-1.72±0.08

0.04(0.70)

0.997(0.000)

XLI

LD₅₀,

(62)

-0.91±0.32

2.56±1.83

-0.88±0.52

2.72±0.78

0.34(0.73)

0.945(0.700)

XLII

–

LD₅₀,

(63)

-0.49±0.17

1.71±0.40

2.09±0.23

-1.65±0.55

0.19(0.37)

0.991(0.965)

XLIII

–

LD₅₀,

(64)

-0.46±0.01

2.93±0.03

2.63±0.03

-0.54±0.03

0.01(0.12)

0.999(0.986)

XLIV

LD₅₀,

(65)

-0.51±0.03

1.93±0.12

2.64±0.11

-1.12±0.14

0.03(0.19)

0.999(0.975)

XLV

LDL₀,

(66)

0.60±0.08

1.00±0.35

1.90±0.24

σ_R

(0.12)

(0.966)

XLVI

–

ID₅₀,

(67)

-0.14±0.09

-0.12±0.08

-0.66±0.10

-0.24±0.09

0.06(0.10)

0.960(0.876)

XLVII

IC₅₀,

(68)

2.06±0.05

0.20±0.03

-0.15±0.05

0.06±0.02

0.04(0.05)

0.96(0.946)

XLVIII

–

I₅₀,

(69)

-2.99±0.16

3.25±0.32

2.85±0.21

-1.95±0.27

0.16(0.60)

0.996(0.940)

XLIX

^а Использован стандартный набор констант σ_I, σ_R, σ

⁺, σ

^–, σ_α и E′_s [7]. ^б В скобках приведены значения S_Y и R, рассчитанные с

использованием двухпараметровых уравнений lg(1/P) = lg(1/P₀) + aΣσ_I + bΣσ_R(σ

⁺, σ–).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1846

КУЗНЕЦОВА и др.

Таблица 8. Вклады Ind, Res и Pol в общее изменение значений lg(1/P) серий XXVII, XXXIII, XXXV, XXXVII,

XXXVIII, XL, XLI и XLVII под влиянием заместителей X

Свойство P

Номер уравнения

Ind, %

Res, %

Pol, %

LD₅₀, XXVII

(47)

20±4

37±7

43±7

LD₅₀, XXXIII

(53)

27±2

52±3

21±3

LD₅₀, XXXV

(55)

35±1

55±1

10±1

LD₅₀, XXXVII

(57)

86±7

14±8

LD₅₀, XXXVIII

(58)

37±10

34±13

29±11

LD₅₀, XL

(60)

59±5

41±6

LD₅₀, XLI

(61)

15±1

36±2

49±2

ID₅₀, XLVII

(68)

10±7

66±10

24±9

Таблица 9. Резонансные параметры σ+ заместителей Х3Е и Х3ЕCH2 (Е = Si, Ge, Sn)

Заместитель

⁺(B)^а

σ+(E)

σ+(A)

σ+(Nf)

σ+(Fu)

σ+(Т)

H₃Si

0.03

0.22

0.13

0.06

0.22

Me₃Si

0.02

-0.03

0.00

0.04

0.17

0.25

Me₃Ge

-0.11

-0.22

-0.13

0.05

0.01

Me₃Sn

-0.21

-0.12

-0.05

-0.01

Me₃SiCH₂

-0.49

-0.65

-0.74

-053

-0.25

-0.27

^а По данным работы [20].

Pb) вида X₃ЕR_π и X₃ЕR_n [R_π= Ph, СН₂=СН, НС≡С,

на величину σ+. В-третьих, предлагаемый подход

···; Rn - атом с неподеленными электронными па-

позволяет исследовать различные серии с фикси-

рами в α-положении к E (NAlk₂, OAlk, Cl, ···)] су-

рованным металлоорганическим заместителем,

щественно отличаются от электронных эффектов

например, Me₃SnR_π и Me₃SnR_n, что дает возмож-

в соединениях углерода. Заместители X₃Е про-

ность понять взаимосвязь между σ+ и природой

являют три электронных эффекта по отношению

индикаторного центра (R_π, R_n).

к индикаторным центрам R_π и R_n: индуктивный

В табл. 9 представлены некоторые рассчитан-

эффект, резонансный акцепторный эффект (со-

ные по трехпараметровым уравнениям вида (3)

вместное влияние вакантных nd-орбиталей атома

значения резонансных параметров σ+ заместите-

Е и разрыхляющих σ*-орбиталей связей Е-R), ре-

лей Х₃Е и Х₃ЕCH₂ в катион-радикалах Х₃ЕR+• и

зонансный донорный эффект (сверхсопряжение).

Х₃ЕCH₂R+• [где Rπ = С₆Н₅(В), НС=СН₂(Е), С≡СН

Расчет параметров σ+, характеризующих суммар-

(А), 1-нафтил (Nf), 2-фурил (Fu) и 2-тиенил (T)].

ное резонансное взаимодействие заместителей

Значения σ_R+(B) в производных бензола являются

Х₃Е и Х₃ЕCH₂ с заряженными центрами R+• и

стандартными табличными величинами.

R+•, с помощью трехпараметровых корреляцион-

Из табл. 9 следует, что значения параметров σ

ных уравнений общего вида (3) имеет ряд преи-

фиксированного заместителя, например Me₃SiCH₂,

муществ при вычислении σ+ другими методами.

Во-первых, обеспечивается высокая точность рас-

зависят от типа R_π, т. е. являются неуниверсальны-

чета величин σ+, потому что уравнения вида (3),

ми характеристиками сопряжения заместителей

как правило, имеют высокие статистические по-

Х₃Е и Х₃ЕCH₂ с электронодефицитным центром.

казатели. Во-вторых, для разнообразных молекул,

Фундаментальное различие механизмов сопря-

содержащих заместители Х₃Е и Х₃ЕCH₂, известны

жения элементоорганических (Х₃Е, Х₃ЕCH₂) и

экспериментальные данные, в частности потенци-

органических (Х) заместителей с π-системой ин-

алы ионизации I. Тем самым открывается возмож-

дикаторного центра R+• состоит в том, что заме-

ность изучить влияние атомов Е и заместителей Х

стители Х₃Е по резонансному эффекту являются

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1847

Таблица 10. Длины связей (Å) для серий L-LXVI ^а

Серия

Серия L

Серия LI

Серия LII

Серия LIII

Серия LIV

Серия LV

Серия LVI

LVII

GeHX^{- б}

GeCH₃X- б

GeFX^{- б}

GeClX^{- б}

GeBrX^{- б}

GeIX^{- б}

SnHX^{+ в}

SnCH₃X⁺

1.612

2.067

1.856

2.410

2.579

2.813

1.704

2.161

1.619

2.061

1.861

2.425

2.599

2.844

1.713

2.162

1.624

2.047

1.834

2.398

2.577

2.831

1.766

2.408

1.609

2.040

1.827

2.368

2.540

2.787

1.740

2.311

1.607

2.040

1.825

2.361

2.532

2.777

1.735

2.269

Серия

Серия LVIII

Серия LIX

Серия LX

Серия LXI

Серия LXII

Серия LXIII

Серия LXIV

Серия LXV

LXVI

SnFX^{+ в}

SnClX^{+ в}

SnBrX^{+ в}

SnHX^{- в}

SnCH₃X- в

SnFX^{- в}

SnClX^{- в}

SnBrX^{- в}

SnIX^{- в}

1.872

2.304

2.434

1.828

2.286

2.084

2.652

2.815

3.124

1.914

2.326

2.453

1.828

2.283

2.079

2.653

2.817

3.125

1.945

2.357

2.513

1.831

2.261

2.058

2.627

2.793

3.116

1.875

2.329

2.469

1.811

2.256

2.042

2.599

2.758

3.063

1.878

2.328

2.465

1.808

2.256

2.040

2.595

2.754

3.059

^a Значения длин связи рассчитаны методом квантовой химии на уровне BHLYP (базис QCC с полной оптимизацией геометрии).

^б По данным работы [70].

^в По данным работы [71].

одновременно и акцепторами, и донорами. Акцеп-

Сопряжение в производных фурана и тиофена

торный эффект (d,π-сопряжение) ослабевает в по-

имеет отличительную особенность. При перехо-

следовательности Si > Ge > Sn. Донорный эффект

де от R_π = Ph к R_π = 2-фурил и 2-тиенил положи-

(сверхсопряжение σ,π- и, вероятно, σ,π*-типа) уси-

тельные значения σ+ существенно возрастают, а

ливается в ряду C < Si < Ge < Sn. Положительные

отрицательные - уменьшаются по абсолютной ве-

значения параметров σ+ в табл. 9 свидетельству-

личине. Следовательно, в производных фурана и

ют о преобладании d,π-сопряжения, а отрицатель-

тиофена d,π-сопряжение сильнее, а сверхсопряже-

ные - сверхсопряжения в суммарном резонансном

ние слабее, чем в производных бензола.

эффекте заместителей R₃M по отношению к R+•.

Также рассчитаны и проанализированы резо-

Кроме того, в производных этилена, ацетилена и

нансные параметры σ_R(E) [20], σ+(E) и σ–(E) заме-

нафталина как d,π-сопряжение (акцепторный эф-

фект), так и сверхсопряжение (донорный эффект)

стителей Me₃Si и Me₃SiCH₂ в производных этиле-

являются более сильными, чем в производных

на: σ_R(Me₃Si) = 0.05, σ+(Me3Si) = -0.03, σ–(Me3Si) =

бензола.

0.36; σ_R(Me₃SiCH₂) = -0.24, σ+(Me3SiCH2) = -0.65 и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1848

КУЗНЕЦОВА и др.

σ–(Me3SiCH2) = -0.11. Параметры σR, σ+ и σR- каж-

рассмотрения зависимости резонансных взаимо-

дого из заместителей значительно различаются по

действий от природы центрального атома М (Ge,

величине. Как показано выше, неуниверсальность

Sn) и от заряда на М.

параметров σ+ является характерной особенно-

В табл. 10 представлены 6 серий производных

стью заместителей, содержащих элементы под-

германия и 11 серий производных олова. Наилуч-

группы кремния. Значения σ– позволяют изучить

шие корреляционные уравнения для этих 17 серий

зависимость резонансных параметров от заряда

приведены в табл. 11. Трехпараметровые уравне-

на реакционном центре более подробно. Неболь-

ния (70)-(86) (табл. 11) можно представить в виде

шое положительное значение параметра σ_R(Me₃Si)

соотношения (7) и рассчитать индуктивный Ind =

(0.05) свидетельствует о том, что при наличии ма-

aσ_I, резонансный Res = bσ_R(σ

⁺,σ

^–) и поляризаци-

лого заряда δ⁺ на двойной связи Me₃SiCH^δ+=CH₂

онный Pol = cσ_α вклады в общее изменение Р, обу-

акцепторный эффект заместителя Me₃Si (d,π-со-

словленное влиянием заместителей Х (табл. 12).

пряжение) преобладает над донорным эффектом

σ,π-сопряжения. Под влиянием большого поло-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

жительного заряда на двойной связи, например, в

катион-радикале Me₃SiCH+•=CH₂, σ,π-сопряжение

Резонансные вклады Res несут в себе информа-

усиливается; суммарный резонансный эффект за-

цию о зависимости сопряжения в ионах от приро-

местителя Me₃Si становится донорным, что прояв-

ды атома M (Ge, Sn) и от заряда на M.

ляется в виде отрицательного значения параметра

При переходе от гермилиевых анионов GeHX^-,

σ+(Me3Si). Появление большого отрицательного

GeCH₃X^-, GeFX^-, GeClX^-, GeBrX^- и GeIX^- (серии

заряда на двойной связи, например, в анион-ради-

L-LV) к соответствующим станнилиевым анио-

кале Me₃SiCH-•=CH₂, вызывает резкое усиление

нам (серии LXI-LXVI) резонансные вклады Res

d,π-сопряжения и значительное увеличение [по

уменьшаются, в частности, для GeHX^- и SnHX^-

сравнению с величиной σ_R(Me₃Si)] положительно-

Res равны 50 и 34%, а для GeIX^- и SnIX^- эти вкла-

го значения σ– (0.36) заместителя Me3Si.

ды равны 45 и 31% соответственно. Уменьшение

При любом заряде на двойной связи резонанс-

вкладов Res свидетельствует о том, что в анионах

ные параметры σ_R(E), σ+(E) и σ–(E) заместите-

MHX^-, MCH₃X^-, MFX^-, MClX^-, MBrX^- и MIX^- ре-

ля Me₃SiCH₂ имеют отрицательные значения.

зонансный акцепторный эффект элементооргани-

Это означает, что донорный эффект σ,π-сопря-

ческих фрагментов (MH^-, MCH_3-, ··· MI^-) по отно-

жения преобладает над акцепторным эффек-

шению к заместителям X (F, Cl, Br, I) уменьшается

том σ*,π-сопряжения. При переходе от системы

с увеличением атомного номера элемента M, т. е.

Me₃SiCH₂CH^δ+=CH₂с малым зарядом δ⁺ на двой-

от Ge к Sn. Этот вывод полностью согласуется с

ной связи к катион-радикалу Me₃SiCH₂CH+•=CH₂

результатами, полученными ранее для нейтраль-

σ,π-сопряжение усиливается, а отрицательное зна-

ных молекул [72, 73].

чение резонансного параметра возрастает от -0.24

Сходство резонансных взаимодействий в ио-

до -0.65. Под влиянием отрицательного заряда в

нах и нейтральных молекулах распространяется

анион-радикале Me₃SiCH₂CH-•=CH₂ увеличивает-

на другие серии. При переходе от анионов SnHX^-,

ся вклад акцепторного эффекта σ*,π-сопряжения

SnCH₃X^-, SnFX^-, SnClX^-, SnBrX^- (серии LXI-

в доминирующий резонансный эффект σ,π-сопря-

LXV, табл. 12) к соответствующим катионам (се-

жения. В результате донорный эффект заместите-

рии LVI-LX, табл. 12) вклады Res резко возрас-

ля Me₃SiCH₂ ослабевает, что проявляется в виде

тают. Так, для SnHX^- и SnHX⁺ эти вклады равны

уменьшения отрицательной величины резонанс-

34 и 68%, соответственно. Примечательно, что в

ного параметра: σ_R(E) = -0.24, а σ–(E) = -0.11.

анионах SnCH₃X^- и SnFX^- резонансные взаимо-

Важные сведения о резонансных взаимодей-

действия отсутствуют (Res = 0, табл. 12), в то вре-

ствиях в ионах, содержащих атомы Ge и Sn, полу-

мя как в катионах SnCH₃X⁺ и SnFX⁺ вклады Res

чены методами современной квантовой химии [3].

равны 44 и 63% соответственно. Следовательно,

Довольно подробно изучены длины связи d. Кор-

изменение знака избыточного заряда на атоме Sn

реляционный анализ величин d весьма удобен для

с δ^- на δ⁺ приводит к резкому усилению сопряже-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1850

КУЗНЕЦОВА и др.

Таблица 12. Вклады Ind, Res и Pol в общее изменение свойства Р серий L-LXVI под влиянием заместителей X

Свойство P

Ind, %

Res, %

Pol, %

d(Ge-H),L

28±2

50±4

22±2

d(Ge-CH₃),LI

48±11

18±16

34±10

d(Ge-F),LII

71±1

21±2

8±1

d(Ge-Cl),LIII

50±2

32±3

18±2

d(Ge-Br),LIV

46±1

37±2

17±2

d(Ge-I),LV

45±1

d(Sn-H),LVI

26±4

68±6

6±4

d(Sn-CH₃),LVII

39±12

44±18

17±11

d(Sn-F),LVIII

32±1

63±1

d(Sn-Cl),LIX

87±2

13±2

d(Sn-Br),LX

96±2

4±1

d(Sn-H),LXI

37±1

34±1

29±1

d(Sn-CH₃),LXII

80±6

20±6

d(Sn-F),LXIII

64±4

36±5

d(Sn-Cl),LXIV

56±3

22±5

22±3

d(Sn-Br),LXV

53±4

25±5

22±3

d(Sn-I),LXVI

44±4

31±6

25±3

ния в станнилиевых ионах, о чем свидетельству-

зования научным оборудованием» (соглашение

ет увеличение вклада Res. Как известно [72, 73],

13.ЦКП.21.0017).

в нейтральных молекулах R₃MX (M = Si, Ge; X -

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

заместитель, содержащий π-электроны или непо-

деленные электронные пары в α-положении по

Работа выполнена при финансовой поддерж-

отношению к атому M) резонансные акцепторные

ке Министерства науки и высшего образования

свойства фрагментов R₃M по отношению к X так-

России в рамках государственного задания.

же возрастают с увеличением эффективного поло-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

жительного заряда на атоме M.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

интересов.

Кузнецова Ольга Владимировна, ORCID:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

https://orcid.org/0000-0002-6244-2440

Егорочкин Алексей Николаевич, ORCID:

1. Hehre W.J., Pau C.-F., Headley A.D., Taft R.W. // J. Am.

Chem. Soc. 1986. Vol. 108. N 7. P. 1711. doi 10.1021/

https://orcid.org/0000-0002-9950-5345

ja00267a063

Хамалетдинова Надия Мустафовна, ORCID:

2. Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N., Khamaletdino-

https://orcid.org/0000-0001-7933-3980

va N.M., Domratcheva-Lvova L.G. // J. Organomet.

Chem. 2013. Vol. 745-746. P. 34. doi 10.1016/j.

БЛАГОДАРНОСТЬ

jorganchem.2013.06.039.

3. Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdino-

Работа выполнена с использованием обо-

va N.M., Domratcheva-Lvova L.G. // J. Organomet.

рудования центра коллективного пользования

Chem. 2016. Vol. 823. P. 126. doi 10.1016/j.

«Аналитический центр Института металлоор-

jorganchem.2016.09.020

ганической химии РАН» при поддержке гранта

4. Voronkov M.G., Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V. // J.

«Обеспечение развития материально-технической

Organomet. Chem. 2006. Vol. 691. N 1-2. P. 159. doi

инфраструктуры центров коллективного поль-

10.1016/j.jorganchem.2005.07.002

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

1851

Гурьянова Е.Н. // Усп. хим. 1968. Т. 37. № 11. С. 1981;

23.

Reichle W.T. // Inorg. Chem. 1966. Vol. 5. N 1. P. 87. doi

Gur’yanova E.N. // Russ. Chem. Rev. 1968. Vol. 37. N 11.

10.1021/ic50035a021

P. 863. doi 10.1070/RC1968v037n11ABEH001729

24.

Bancroft G.M. // Coord. Chem. Rev. 1973. Vol. 11. N 3.

Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdino-

P. 247. doi 10.1016/S0010-8545(00)80242-8

va N.M., Domratcheva-Lvova L.G. // Inorg. Chim. Acta.

25.

Parish R.V. // Coord. Chem. Rev. 1982. Vol. 42. N 1.

2018. Vol. 471. P 148. doi 10.1016/j.ica.2017.10.021

P. 1-29. doi 10.1016/S0010-8545(00)80525-1

Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В. По-

26.

Lefferts J.L., Molly K.S., Zuckerman J.J., Haiduc I.,

ляризационный эффект в органической, элементо-

Curtui M., Guta C., Ruse D. // Inorg. Chem. 1980.

органической и координационной химии. Нижний

Vol. 19. N 9. P. 2861. doi 10.1021/ic50212a001

Новгород: Изд. ННГУ, 2008. 336 с.

27.

Nakazawa H., Ichimura S., Nishihara Y., Miyoshi K.,

Lindgren I. // J. Electron Spectrosc. 2004. Vol. 137-140.

Nakashima S., Sakai H. // Organometallics. 1998.

N 1. P. 59. doi 10.1016/j.elspec.2004.02.086

Vol. 17. N 23. P. 5061. doi.org/10.1021/om980433z

Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е.,

28.

Poleshchuck O.Kh., Latosinska J.N., Yakimov V.G. //

Муштина Т.Г., Здеренова О.В. // Изв. АН. Сер. хим.

Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 1877. doi

2001. № 1. С. 41; Egorochkin A.N., Zderenova O.V.,

10.1039/B000039F

Skobeleva S.E., Voronkov M.G. // Russ. Chem. Bull.

29.

Полещук О.Х., Латошинска И., Якимов В.Г. //

2001. Vol. 50. N 1. P. 43. doi 10.1023/A:1009564815883

ЖСХ. 2000. Т. 41. № 4. С. 848; Poleshchuck O.Kh.,

10.

Perry W.B., Jolly W.L. // Inorg. Chem. 1974. Vol. 13.

Latosinska J.N., Yakimov V.G. // J. Struct. Chem. 2000.

N 5. P. 1211. doi 10.1021/ic50135a038

Vol. 41. P. 697. doi 10.1007/BF02683934

11.

Segala M., Takahata Y., Chong D.P. // J. Electron

30.

Nemykin V.N., Hadt R.G. // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45.

Spectrosc. Relat. Phenom. 2006. Vol. 151. N 1. P. 9. doi

N 20. P. 8297. doi 10.1021/ic061176q

10.1016/j.elspec.2005.09.007

31.

Bochevarov A.D., Friesner R.A., Lippard S.J. // J.

12.

Drake J.E., Riddle C., Coatsworth L. // Can. J. Chem.

Chem. Theory Comput. 2010. Vol. 6. N 12. P. 3735. doi

1975. Vol. 53. N 23. P. 3602. doi 10.1139/v75-520

10.1021/ct100398m

13.

Drake J.E., Riddle C., Henderson H.E., Glavincev-

32.

Полещук О.Х., Латошинска И., Якимов В.Г. //

ski B. // Can. J. Chem. 1976. Vol. 54. N 24. P. 3876. doi

ЖСХ. 2000. Т. 41. № 4. С. 853; Poleshchuck O.Kh.,

10.1139/v76-558

Latosinska J.N., Yakimov V.G. // J. Struct. Chem. 2000.

14.

Drake J.E., Riddle C., Glavincevski B., Gorzelska K.,

Vol. 41. P. 701. doi 10.1007/BF02683935

Henderson H.E. // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17. N 8.

33.

Poleshchuck O.K., Branchadell V., Ritter R.A., Fate-

P. 2333. doi 10.1021/ic50186a071

ev A.V. // Hyperfine Interact. 2008. Vol. 181. N 1-3.

15.

Avanzino S.C., Jolly W.L. // J. Electron Spectrosc. Relat.

P. 27. doi 10.1007/s10751-008-9698-5

Phenom. 1976. Vol. 8. N 1. P. 15. doi 10.1016/0368-

34.

Ohya T., Takeda J., Kobayashi N.N., Sato M. // Inorg.

2048(76)80002-3

Chem. 1990. Vol. 29. N 19. P. 3734. doi 10.1021/

16.

Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы.

ic00344a020

М.: Мир, 1989. 375 с.

35.

Karpati S., Szalay R., Csaszar A.G., Siivegh K.,

17.

Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-

Nagy S. // J. Phys. Chem. (A). 2007. Vol. 111. N 50.

норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397 с.

P. 13172. doi 10.1021/jp075628b

18.

Haaland A. // Angew.Chem. Int. Ed. 1989. Vol. 28. N 8.

36.

Barone G., Silvestri A., Ruisi G., La Manna G. // Chem.

P. 992. doi 10.1002/anie.198909921

Eur. J. 2005. Vol. 11. N 21. P. 6185. doi 10.1002/

19.

Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н., Новикова О.В. //

chem.200401156

ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 4. С. 584; Kuznetsova O.V.,

Egorochkin A.N., Novikova O.V. // Russ. J. Gen.

37.

Krogh J.W., Barone G., Lindh R. // Chem Eur. J. 2006.

Chem. 2006. Vol. 76. N 4. P. 554. doi 10.1134/

Vol. 12. N 19. P. 5116. doi 10.1002/chem.200501352

38.

Janesco B.G., Gallek C.J., Yaron D. // J. Phys. Chem.

S1070363206040104

20.

Егорочкин А.Н., Воронков М.Г. Электронное стро-

(A). 2003. Vol. 107. N 10. P. 1655. doi 10.1021/

ение органических соединений кремния, германия

jp027576q

и олова. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2000. C. 186.

39.

Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdino-

21.

Егорочкин А.Н. // Усп. хим. 1984. Т. 53. № 5. С. 772;

va N.M., Domratcheva-Lvova L.G. // J. Organomet.

Egorochkin A.N. // Russ. Chem. Rev. 1984. Vol. 53. N 5.

Chem. 2012. Vol. 710. P. 12. doi 10.1016/j.

P. 445. doi 10.1070/RC1984v053n05ABEH003062

jorganchem.2012.03.001

22.

Gol’danskii V.I., Makarov E.F. Chemical Applications of

40.

Crowe A.J., Smith P.J. // J. Organomet. Chem. 1982.

Mössbauer Spectroscopy. New York: Academic Press,

Vol. 224. N 3. P. 223. doi 10.1016/S0022-

1968. 125 p.

328X(00)85834-9

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1852

КУЗНЕЦОВА и др.

41.

Yeats P.A., Sams J.R., Aubke F. // Inorg. Chem. 1970.

58.

Su M.-D., Chu S.-Y. // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121.

Vol. 9. N 4. P. 740. doi 10.1021/ic50086a009

N 49. P. 11478. doi 10.1021/ja990954t

42.

Honnick W.D., Zuckerman J.J. // J. Organomet. Chem.

59.

Asadi Z. // Int. J. Chem. Kinet. 2011. Vol. 43. N 5.

1979. Vol. 178. N 1. P. 133. doi 10.1016/S0022-

P. 247. doi 10.1002/kin.20552

328X(00)87866-3

60.

Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В., Хамалетдино-

43.

Bancroft G.M., Bulter K.D. // Inorg. Chim. Acta. 1975.

ва Н.М. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 11. Р. 1877;

Vol. 15. P. 57. doi 10.1016/S0020-1693(00)93912-4

Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N., Khamaletdino-

44.

Leung K.L., Herber R.H. // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10.

va N.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 11.

N 5. P. 1020. doi 10.1021/ic50099a033

P. 2617. doi 10.1134/S1070363215110195

45.

Гречишкин В.С. Ядерные квадрупольные взаимодей-

61.

Voronkov M.G., Zelchan G.I., Lukevits E. Silizium und

ствия в твердых телах. М.: Наука, 1973. 263 с.

Leben. Berlin: Akademie-Verlag, 1975.

46.

Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Примене-

62.

US National Library of Medicine (2008) ChemIDplus

ние ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л.:

database. http://www.toxnet.nlm.nih.gov/

Химия, 1972. 536 с.

63.

Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны, Новоси-

47.

Lucken E.A.C. Nuclear quadrupole coupling constants.

бирск: Наука, 1978. 206 с.

New York: Academic Press, 1969.360 p.

64.

Lukevics E., Ignatovich L. In: The Chemistry of

48.

Кравченко Э.А., Кузнецов Н.Т., Новоторцев В.М.

Organic Germanium, Tin, and Lead Compounds / Ed.

Ядерный квадрупольный резонанс в координацион-

ной химии. М.: КРАСАНД, 2013. 260 с.

Z. Rappoport. Chichester: Wiley, 2002. Vol. 2. P. 1653.

49.

Фешин В.П. Электронные эффекты в органических

65.

White W.E. // SAR QSAR Environ. Res. 1999. Vol. 10.

и элементоорганических молекулах. Екатеринбург:

N 2-3. P. 207. doi 10.1080/10629369908039176

УрО РАН, 1997. 377 с.

66.

Darlington W.A., Partos R.D., Ratts K.W. // Toxicol.

50.

Egorochkin A.N., Kuznetsova O.V., Khamaletdino-

Appl. Pharmacol. 1971. Vol. 18. N 3. P. 542. doi

va N.M., Domratcheva-Lvova L.G. // Magn. Reson.

10.1016/S0041-008X(71)80007-8

Chem. 2012. Vol. 50. N 1. P. 40. doi 10.1002/mrc.3795

67.

Ruddick J.N.R., Sams J.R., Scott J.C. // Inorg. Chem.

51.

Александров Ю.А. Жидкофазное автоокисление эле-

1974. Vol. 13. N 6. P. 1503. doi 10.1021/ic50136a050

ментоорганических соединений. М.: Наука, 1978.

68.

Lukevics E., Pudova O. In: The Chemistry of Organic

278 с.

Germanium, Tin, and Lead Compounds / Ed. Z.

52.

Carriedo G.A., Howard J.A.K., Marsden K., Stone F.G.A.,

Rappoport. Chichester: Wiley, 2002. Vol. 2. P. 1685.

Woodward P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. N 8.

69.

Fukuto T.R., Metcalf R.L. // J. Agric. Food Chem. 1956.

P. 1589. doi 10.1039/DT9840001589

Vol. 4. N 11. P. 930. doi 10.1021/jf60069a001

53.

Chojnowski J., Fortuniak W., Stanczyk W. // J. Am.

70.

Bundhun A., Ramasami P., Schaefer III H.F. // J. Phys.

Chem. Soc. 1987. Vol. 109. N 25. P. 7776. doi 10.1021/

Chem. (A). 2009. Vol. 113. N 28. P. 8080. doi 10.1021/

ja00259a028

jp900735w

54.

Mayr H., Basso N., Hagen G. // J. Am. Chem. Soc.

71.

Bundhun A., Ramasami P., Gaspar P.P., Schaefer III H.F. //

1992. Vol. 114. N 8. P. 3060. doi 10.1021/ja00034a044

Inorg. Chem. 2012. Vol. 51. N 2. P. 851. doi 10.1021/

55.

Horn M., Schappele L.H., Lang-Wittkowski G., Mayr H.,

ic201389y

Ofial A.R. // Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19. N 1. P. 249. doi

72.

Voronkov M.G., Egorochkin A.N. In: The Chemistry of

10.1002/chem.201202839

56.

Boué S., Gielen M., Nasielski J. // J. Organomet.

Organic Germanium, Tin, and Lead Compounds / Ed.

Chem. 1967. Vol. 9. N 3. P. 443. doi 10.1016/S0022-

Z. Rappoport. Chichester: Wiley, 2002. Vol. 2. P. 131.

328X(00)91016-7

73.

Егорочкин А.Н. // Усп. хим. 1992. Т. 61. № 6. С. 1092;

57.

Григорьева Н.Д. Автореф. дис. ··· канд. хим. наук.

Egorochkin A.N. // Russ. Chem. Rev. 1992. Vol. 61.

Ленинград, 1981. 20 с.

N 6. P. 600. doi 10.1070/RC1992v061n06ABEH000987

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021