ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1874-1886

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 546.281:661.452.2:544.43

ОКИСЛЕНИЕ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ И

РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДИОКСИДОМ

ХЛОРА

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук,

пр. Октября 69, Уфа, 450054 Россия

*e-mail: stas_g@anrb.ru

Поступило в Редакцию 30 мая 2021 г.

После доработки 19 июня 2021 г.

Принято к печати 23 июня 2021 г.

Проведено окисление триэтилсилана, трет-бутилдиметилсилана, диметилфенилсилана, трифенилси-

лана, 1,1,1,2,2-тетраметил-2-фенилдисилана, трис(триметилсилил)силана, гексаметилдисилана, тетра-

(триметилсилил)силана, 1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксана диоксидом хлора. Продуктами реакции

триорганосиланов с диоксидом хлора в растворе ацетонитрила являются соответствующие силанолы

и силоксаны. Предложен механизм реакции, объясняющий их образование и закономерности процесса

окисления. Выполнен термохимический анализ возможных направлений процесса в газовой фазе с

использованием методов G4, G3, M05 и в растворе ацетонитрила методом SMD-M05, который мо-

жет протекать с участием как ионных, так и радикальных интермедиатов, в зависимости от строения

субстрата и среды.

Ключевые слова: триорганосиланы, дисиланы, диоксид хлора, окисление, квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X21120064

Силанолы и силоксаны находят широкое при-

ски незащищенных субстратов [18], поэтому сила-

менение в органическом синтезе [1, 2] и в про-

нолы, склонные к конденсации, получают гидро-

мышленности [3]. Кроме того, интерес к этим

лизом силилгалогенидов при контролируемой pH

соединениям вызван наличием у кремнийорга-

[19]. Возможно и прямое окисление связи Si-H ре-

нических соединений, включая силанолы, биоло-

агентами такими, как диоксираны [10], пероксид

гической активности [4, 5]. Основными метода-

водорода-2,2,2-трифторацетофенон [20] и система

ми синтеза силанолов являются окисление связи

пероксид водорода-мочевина в присутствии ката-

Si-H и гидролиз галогенсиланов. Для окисления

литических количеств метилтриоксорения [12].

применяются озон [6], соли серебра [7], перман-

Диоксид хлора является одним из доступ-

ганат калия [8], пероксибензойная кислота [9],

ных окислителей, применяемым в промышлен-

диоксираны [10] и оксазиридины [11], а также

ных масштабах [21], например, для дезинфекции

каталитические методы оксифункционализации.

питьевой воды [22]. Он сочетает в себе высокую

Последние основаны на использовании соедине-

окислительную способность с низким выходом

ний никеля, палладия, хрома, родия, меди, рения и

побочных продуктов хлорирования. В некоторых

нанопористых серебряных катализаторов [12-17].

странах диоксид хлора применяется для дезин-

Силоксаны, как правило, образуются в качестве

фекции поверхностей и зданий. К сожалению,

побочных продуктов, особенно в случае стериче-

как окислитель в органических средах он изучен

1874

ОКИСЛЕНИЕ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ

1875

Таблица 1. Продукты окисления триорганосиланов в растворе ацетонитрила при 25°C ([окислитель]₀/[силан]₀ = 1/1;

[окислитель]₀= 0.4 M.)

Выход, %^а

Конверсия,

Силан

Окислитель, условия

Время, ч

≡SiOH

≡SiOSi≡

≡SiCl

Et₃SiH

ClO₂

300

Et₃SiH

HOCl^б

~ 0.003

Me₂Si(t-Bu)H

ClO₂

Me₂Si(Ph)H

ClO₂

200

Me₂Si(Ph)H

ClO₂, F₃CCOOH (1%)

125

Ph₃SiH

ClO₂

200

Ph₃SiH

HOCl^б

~ 0.003

(i-Pr₂SiH)₂O

ClO_2в

330

79 (20)^г

^a Выход приведен в расчете на израсходованный субстрат.

^б Растворитель - ацетонитрил-вода, 10:1 (по объему).

^в 2 экв.

^г Выход силоксанола и силоксандиола (приведен в скобках) соответственно.

мало. Имеются работы по его использованию для

для понимания механизма окисления диоксидом

окисления сульфидов [23], спиртов, альдегидов и

хлора [1, 25, 26]. В данной работе с целью изуче-

фенолов [24]. Однако, вопрос о механизме окис-

ния механизма взаимодействия диоксида хлора с

ления органических соединений с его участием

кремнийорганическими соединениями проведено

остается открытым. Соединения, содержащие ато-

окисление ряда силанов, установлено строение

мы кремния, могут служить хорошим объектом

продуктов и выполнено квантово-химическое мо-

делирование некоторых стадий процесса.

Изучение окисления силанов 1-9 (схема

диоксидом хлора проводили при комнатной тем-

пературе в растворе ацетонитрила. Основными

продуктами окисления соединений 1-4 являются

SiH

силанол, силилхлорид и силоксан (табл. 1). По-

следний может образоваться по реакции силилхло-

Et SiOH₃

рида с силанолом или при димеризации силанола

(Et Si) O₃₂

[1]. Для трифенилсилан 4, имеющего объемные

заместители, образование силоксана не наблюда-

ется из-за низкой скорости димеризации. Кинети-

ка накопления продуктов реакции триэтилсилана с

SiCl

ClO₂ представлена на рис. 1. Вначале наблюдается

преимущественное образование силанола, далее

2.0

4.0

6.0

его накопление замедляется и начинается расхо-

t×10^-5, c

дование. Образование силоксана продолжается

до полного расходования силанола. Накопление

Рис. 1. Кинетика расходования триэтилсилана при

силилхлорида в концентрациях соизмеримых с

взаимодействии с диоксидом хлора и накопления про-

дуктов при эквимольном соотношении реагентов при

силанолом не наблюдается, по-видимому, вслед-

2°C, стрелкой показан момент расходования диоксида

ствие его реакции с последним с образованием

хлора на 95%.

HCl, который катализирует димеризацию силано-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1876

ГРАБОВСКИЙ, КАБАЛЬНОВА

Схема 1.

Схема 2.

Si H

Me₃SiO Si

OH Me₃SiO Si

Me₃Si Si

35 (54)

21 (33)

4 (7)

OSiMe₃

Me₃SiO Si

Me₃Si Si O

Si H

(Me₃Si)₃Si H

Si Si H

2 (5)

5 (0)

6 происходит значительно быстрее; так, для сила-

Me₃Si SiMe₃ (Me₃Si)₄Si

Si H

на 6 при концентрациях ClO₂ >0.6 М. окисление

протекает со взрывом, но образуются те же про-

дукты и в том же соотношении, что и при более

низких концентрациях ClO₂(табл. 2). Для силанов

5 и 6, помимо продуктов, наблюдаемых для три-

ла после полного расходования ClO₂ (рис. 1). Так-

органосиланов (табл. 1), обнаружены силоксаны и

же возможен гидролиз силилхлорида водой, обра-

силоксанолы. Продукты окисления 1,1,1,2-тетра-

зующейся при димеризации силанола. Добавление

каталитических количеств сильной кислоты, такой

метил-2-фенилдисилана 5 диоксидом хлора в аце-

как трифторуксусная, приводит к образованию в

тонитриле ([ClO₂]:[5] = 2:1, [ClO₂]₀= 0.4 M., 25°С)

случае диметилфенилсилана 3 единственного про-

представлены на схеме 2. Выход (%) приведен

дукта - 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилсилоксана,

при конверсии силана 90% и в скобках - при 30%.

что подтверждает предположение об образовании

Продукты окисления трис(триметилсилил)силана

силоксанов из силанолов под действием кислоты в

6 диоксидом хлора в ацетонитриле при 25°С при-

условиях эксперимента.

ведены на схеме 3.

Окисление 1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксана

Состав продуктов свидетельствует о том, что

9 протекает по обеим связям Si-H, которые после-

изучаемая реакция имеет радикальный механизм.

довательно вступают в реакцию. Продуктами в

Это предположение основано на образовании си-

этом случае являются соответствующие силокса-

локсанов (схемы 2, 3) в результате типичной изо-

нол и силоксан-1,3-диол (табл. 1).

меризации силилоксильных радикалов [26-28].

Взаимодействие с

1,1,1,2,2-тетраметил-2-фе-

Инициирование можно представить, как отрыв

нилдисиланом 5 и трис(триметилсилил)силаном

H-атома от силана диоксидом хлора [схема 4, реак-

Схема 3.

Me₃Si

Me₃Si Cl

Me₃SiO OH

Me₃SiO

Me₃Si

SiMe₃

Me₃Si H

Me₃SiO

SiMe₃

Me₃SiO

OSiMe₃

Me₃SiO

SiMe₃

Me₃SiO

OSiMe₃

Me₃SiO

Me₃Si OH

Me₃SiO

OSiMe₃

Me₃SiO

OSiMe₃

Me₃SiO

OSiMe₃

Me₃Si

SiMe₃

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ОКИСЛЕНИЕ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ

1877

Таблица

2. Продукты окисления трис(триметилсилил)силана

6 в растворе ацетонитрила при

25°C

([окислитель]₀/[6]₀ = 1.3/1; [окислитель]₀= 0.4 M.)

Выход, %

Окислитель

Время, ч

Конверсия, %

ClO₂

0.5

ClO₂ (NaHCO₃)

0.5

HOCl^а

0.002

^аРастворитель - ацетонитрил–вода, 10:1 (по объему).

Таблица 3. Энтальпии реакций в системе ClO₂-силан, рассчитанные методами G4, G3, M05/MG3S в газовой фазе и

с учетом неспецифической сольватации методом SMD(MeCN)-M05/MG3S

∆H₂₉₈, ккал/моль

Реакция

R¹

R²

R³

M05/MG3S

SMD(MeCN)-M05/MG3S

4.1

22.1

22.0

25.7

21.4

Me₃C

21.9

25.6

21.5

Me₃Si

18.0

21.3

17.3

4.2

174.5

175.2

170.5

58.4

Me₃C

142.5

35.4

Me₃Si

131.9

27.6

5.1

-87.0

-89.5

-77.8

-79.4

Me₃C

-90.1

-77.6

-78.9

Me₃Si

-85.5

-72.8

-73.4

5.2

-62.1

-63.0

-54.3

-56.9

Me₃Si

-57.5

-49.0

–50.8

5.3

30.8

32.0

25.6

26.5

32.8

25.4

24.7

Me₃C

32.5

24.5

17.8

Me₃Si

27.3

19.8

9.5

5.4

2.6

3.9

0.9

1.4

Me₃Si

5.5

2.5

2.1

5.6

-1.9

-0.8

0.7

-2.7

Me₃C

-0.9

0.5

-2.6

Me₃Si

-4.8

-3.8

-6.8

ция (4.1)]. Также следует принимать во внимание

В газовой фазе энтальпия реакции (4.2) для Me₃SiH

реакцию переноса электрона от силана к молеку-

равна 170.5 ккал/моль, а в MeCN и воде 58.4 и

ле диоксида хлора с образованием нестабильного

45.8 ккал/моль соответственно, что должно при-

ион-радикального комплекса, который быстро рас-

водить к увеличению вклада реакции (4.2) с по-

падается на силильный радикал и HClO₂ [схема 4,

вышением полярности растворителя. Кроме того,

реакция (4.2)] [24].

на направление процесса может влиять строение

Энтальпия реакции отрыва атома водоро-

субстрата [реакции (4, 4.2)]. Так, электронодонор-

да диоксидом хлора от Me₃SiH в MeCN равна

ные группы (t-Bu, Me₃Si и др.) стабилизируют по-

21.4 ккал/моль [табл. 3; реакция (4.1)], раствори-

ложительный заряд на реакционном центре, при

тель слабо влияет на энергетику этого процесса.

этом энтальпия образования ионной пары стано-

При образовании ионной пары [реакция (4.2)] среда

вится близкой к таковой у реакции (4.1), предпо-

может оказывать существенное влияние (табл. 3).

лагающей отрыв атома водорода (табл. 3). В свя-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1878

ГРАБОВСКИЙ, КАБАЛЬНОВА

Схема 4.

ное состояние (ПС) имеет геометрию, типичную

R₃Si

+ H₂ClO

(4.1)

для отрыва атома водорода, а энергетический про-

филь и его геометрические параметры (длины свя-

зей и углы ближе к величинам, характерным для

R₃SiH

+ Cl

продуктов, чем для реагентов) свидетельствуют

о позднем переходном состоянии реакции. При

R₃SiH

(4.2)

этом энтальпия активации для прямой реакции со-

ставляет 20.8 ккал/моль, а обратной реакции всего

2.9 ккал/моль. Можно говорить о том, что равнове-

сие в данной реакции смещено в сторону образо-

зи с этим, для соединений, содержащих группы,

вания исходных реагентов. По-видимому, это один

способствующие стабилизации катион-радикала,

из факторов, определяющих низкую скорость ре-

нельзя исключать протекание процесса через об-

акции окисления триорганосиланов.

разование ионных интермедиатов.

Дальнейшие возможные превращения силиль-

Для получения дополнительной информации о

ного радикала приведены на схеме 5. Для анали-

взаимодействия диоксида хлора с триорганосила-

за вероятности протекания отдельных реакций в

рамках радикального механизма мы оценили эн-

нами было проведено квантово-химическое моде-

лирование с использованием метода M05/MG3S,

тальпии наиболее интересных реакций (5.1), (5.3)

и (5.4) методами G4, G3 и M05. Результаты, полу-

позволяющего с достаточной точностью рассчи-

ченные различными методами, хорошо согласуют-

тывать системы со значительной делокализацией

неспаренного электрона [29]. Расчеты проводи-

ся между собой (табл. 3).

лась с учетом неспецифического влияния раство-

Реакция диоксида хлора с силильным радика-

рителя [30]. Полученная геометрия переходного

лом энтальпийно более выгодна, чем реакция с

состояния и энергетический профиль поверхно-

молекулярным кислородом [табл. 3, реакции (5.1)

сти потенциальной энергии вдоль координаты

и (5.2)]. При проведении окисления соотношение

реакции [31] диоксида хлора с триметилсиланом

концентраций

[ClO₂]₀/[O₂]₀ составляло

~100/1.

приведены на рис. 2 и 3 соответственно. Переход-

Экспериментально установлено, что присутствие

Рис. 3. Энергетический профиль поверхности потен-

Рис. 2. Геометрия переходного состояния реакции ди-

циальной энергии вдоль координаты реакции диокси-

оксида хлора с триметилсиланом рассчитанная мето-

да хлора с триметилсиланом, рассчитанный методом

дом SMD(MeCN)-M05/MG3S.

SMD(MeCN)-M05/MG3S.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ОКИСЛЕНИЕ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ

1879

Схема 5.

R³

+ ClO₂

(5.1)

R²

R¹

R³

+ O₂

SiOO

(5.2)

R²

R¹

R³

SiO

+ ClO

R²

(5.3)

R¹

R³

H₂O

SiOH

+ HClO₂

R²

(5.4)

R¹

R³

SiO

+ HSi

SiOH

R²

(5.5)

R¹

R³

ClO

+ HSi

HOCl

(5.6)

R²

R¹

кислорода не влияет на распределение продуктов

распада Me₃SiO-ClO, по данным расчетов G4, она

и время реакции. Поэтому реакцией радикалов с

составляет 37.9 э. е.

кислородом можно пренебречь и принять констан-

В газовой фазе прочность связи SiO-ClO

ту скорости кросс-рекомбинации радикалов R₃Si^•

[табл. 3, реакция (5.3)] при переходе от пентаме-

с ClO₂ приблизительно равной константе скорости

тилдисилилового к триметилсилиловому эфи-

реакции силильного радикала с кислородом [26]

ру увеличивается на 4.7 ккал/моль (G3), а с уче-

т. е. >10⁸ л/(моль·с).

том неспецифической сольватации возрастает до

Продуктом реакции диоксида хлора c R₃Si^•

15.2 ккал/моль. В растворе наблюдается умень-

радикалом является силиловый эфир хлористой

шение прочности связи в случае диметил-трет-

кислоты. В литературе нет данных по устойчи-

бутилсилилового эфира на 8.7 ккал/моль относи-

вости подобных эфиров. Одним из направлений

тельно Me₃SiO-ClO. Растворитель не оказывает

их распада может быть гомолиз по слабой связи

существенного влияния на энтальпию диссоциа-

SiO-ClO. Энтальпия диссоциации этой свя-

ции связи в Me₃SiO-ClO и Et₃SiO-ClO. Эти дан-

зи невелика [табл. 3, реакция (5.3)], она мень-

ные позволяют объяснить различие в скорости

ше, чем у связи O-O в пероксидах. Так, напри-

окисления триэтилсилана и диметил-трет-бу-

мер, в ди-трет-бутилпероксиде она составляет

тилсилана (табл. 1), несмотря на близкую проч-

38.2 ккал/моль [32]. Кроме того, энтропия реакции

ность связи Si-H в этих силанах (94.6±1.0 [1] и

распада эфиров хлористой кислоты на два ради-

93.4 ккал/моль, по данным метода G3, соответ-

кала должна иметь положительное значение. Для

ственно). Самыми медленными стадиями, лимити-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1880

ГРАБОВСКИЙ, КАБАЛЬНОВА

рующими общую скорость процесса, являются ре-

акция диоксида хлора с силаном, скорость которой

зависит от прочности связи Si-H и распад эфира

хлористой кислоты, который зависит от прочности

связи SiO-ClO [табл. 3, реакция (5.3)].

Таким образом, увеличение скорости окисле-

ния трет-бутилдиметилсилана 2 по сравнению

с триэтилсиланом 1 связано с уменьшением ста-

бильности соответствующего силилового эфира

хлористой кислоты. Увеличение скорости окис-

ления при переходе к соединениям 5 и 6, содер-

жащим одну или несколько триметилсилильных

групп, может быть обусловлено снижением ста-

бильности соответствующих хлоритов. В случае

Рис. 4. Геометрия переходного состояния реакции от-

соединения 9, содержащего три триметилсилиль-

рыва H-атома от триметилсилана монооксидом хлора

ные группы, прочность связи Si-H связи мень-

полученная методом SMD(MeCN)-M05/MG3S.

ше, чем для остальных изученных нами силанов

и составляет 83.7±1.0 ккал/моль [1]; кроме того,

силильные группы стабилизируют положитель-

ный заряд, увеличивая вероятность протекания

более детальной оценки мы рассчитали энергети-

процесса через ионные интермедиаты (табл. 3).

ческие параметры реакций отрыва атома водорода

Оба фактора должны приводить к увеличению

от триметилсилана радикалами ClO^• и MeO^• мето-

скорости инициирования в реакции силана с диок-

дом SMD(MeCN)-M05/MG3S. Полученные значе-

сидом хлора и, как следствие, сокращению общего

ния для реакции Me₃SiH с ClO^• составили: ΔH≠298 =

времени процесса.

1.2 ккал/моль, ΔG≠298 = 10.8 ккал/моль, ΔH₂₉₈=

Другим направлением расходования силилово-

-2.7 ккал/моль, и для реакции с MeO^•: ΔH≠298 =

го эфира хлористой кислоты может быть его ги-

3.2 ккал/моль, ΔG≠298 = 15.1 ккал/моль, ΔH₂₉₈=

дролиз. С точки зрения термодинамики [табл. 3,

-10.0 ккал/моль. Экспериментальные значе-

реакция (5.4)], такой процесс вполне вероятен, од-

ния для последней реакции составляют: ΔH≠298 =

нако добавление воды в количестве до 5% (в слу-

2.0 ккал/моль, ΔG≠298 = 8.2 ккал/моль, k298 6.2×

чае окисления Et₃SiH) не оказывает существенно

10⁶ л/(моль·с) [33]. Энергетический барьер обе-

влияния на скорость и состав продуктов. Вероят-

их реакций невелик, он ниже энергии, присущей

но, скорость данной реакции существенно мень-

молекулам при комнатной температуре. Реак-

ше, чем реакции (5.3).

ция с MeO^• более экзотермична, чем с ClO^•, т. е.

Реакция силилоксильного радикала с силаном

монооксид хлора и силильный радикал будут нахо-

протекает в растворе с высокой скоростью [26] с

дится в равновесии, а константы скорости прямой

образованием силильного радикала, который ре-

и обратной реакции будут иметь значения того же

агирует с диоксидом хлора, продолжая цепь, или

порядка, что и реакция MeO^• с Me₃SiH. Принимая

гибнет в реакциях рекомбинации.

во внимание высокие концентрации силанов в экс-

периментах и константы скорости силильного ра-

Образующиеся при распаде эфира хлористой

дикала с диоксидом хлора, равновесие будет сдви-

кислоты радикалы ClO^• участвуют в реакциях

нуто в сторону образования продуктов и отрыв

рекомбинации, либо отрывают атом водорода от

атома водорода, по-видимому, является главным

силана, приводя к силильным радикалам и HOCl.

Отрыв атома водорода радикалом ClO^• должен

каналом расходования ClO^•.

протекать очень быстро. Геометрия переходного

Известно, что HOCl - это сильный окисли-

состояния для реакции Me₃SiH c ClO^• (рис. 4) сви-

тель, способный взаимодействовать с органиче-

детельствует о раннем переходном состоянии. Для

скими соединениями, поэтому мы провели окис-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ОКИСЛЕНИЕ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ

1881

Схема 6.

MeCN

(Me₃Si)₂

ClO₂

Me₃Si SiMe₃ ClO₂

-ClO

Me₃Si

SiMe₃

99 %

(Me₃Si)₄Si

3ClO

MeCN-Et₂O (1:1)

OSiMe₃

Me₃Si

(Me₃SiO)₄Si

(58%)

Me3Si

OSiMe₃

(14%)

Me₃Si

Me₃SiO OH

(Me₃Si)₃SiCl

Me₃SiO OSiMe₃

(2%)

(21%)

(4%)

ление силанов 1, 4, и 9 хлорноватистой кислотой

ми связи Si-H, приводит к образованию продуктов

в смеси ацетонитрил-вода (10:1 об.). Основными

внедрения атома кислорода из ClO₂ по связи Si-Si

продуктами окисления для силанов 1 и 4 были со-

с хорошим выходом за 24 ч (схема 6). Время реак-

ответствующие силанолы, и обнаружены неболь-

ции окисления соединения 8 намного больше, чем

шие количества силилхлоридов. В случае силана

силана 6 в аналогичных условиях. В данном случае

9, главным продуктом реакции с HOCl является

реакция может протекать по механизму переноса

силилхлорид. Если окисление диоксидом хлора

электрона, с дальнейшей трансформацией ионной

соединения 6 проводить в присутствии NaHCO₃

пары в силоксан и монооксид хлора. Последний,

(табл. 2), наблюдается снижение выхода продуктов

по-видимому, гибнет в реакции гоморекомбина-

оксихлорирования, так как образующийся гипо-

ции. Энтальпия образования ионной пары в рас-

хлорит натрия менее активен, чем кислота.

творе ацетонитрила из (Me₃Si)₂ и диоксида хло-

Образование R₃SiCl в реакции силанов с диок-

ра составляет 23.0 ккал/моль (SMD-M05/MG3S),

сидом хлора можно объяснить взаимодействием

т. е. такой процесс вполне может идти с неболь-

с хлорноватистой кислотой. Низкий выход си-

шой скоростью при комнатной температуре.

лилхлоридов в экспериментах по окислению сила-

Образование силоксанов из силанов 5 и

нов 1 и 4 HOCl может быть, связан с их быстрым

(схемы 2, 3; табл. 2) по реакции внедрения атома

гидролизом в водном ацетонитриле, но не исклю-

кислорода из ClO₂, как это происходит при окис-

чено, что направление реакции с HOCl зависит

лении соединений 7 и 8, маловероятно, так как

от строения силана, и в случае триорганосиланов

окисление силанов 5 и 6 протекает значительно

образуются преимущественно силанолы. Этот во-

быстрее. Для этих соединений образование силок-

прос требует проведения отдельного исследова-

санов может быть объяснено в рамках известно-

ния.

го радикального механизма (схема 7) с миграцией

Взаимодействие ClO₂ с гексаметилдисиланом 7

триметилсилильных групп от атома кремния к ато-

и тетра(триметилсилил)силаном 8, не содержащи-

му кислорода [28, 34]. Образование тетра(триме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1882

ГРАБОВСКИЙ, КАБАЛЬНОВА

Схема 7.

Me₃Si

ClO₂

R¹

R²

Cl O

R²

Me₃Si

SiO

ClO

R¹

R²

Cl O

R²

Me₃Si

Me₃SiO

R¹

R²

ClO₂

ClO

(Me₃SiO)₃Si

(Me₃SiO)₃SiO

(Me₃SiO)₃SiOH + (Me₃Si)₃Si

+ 6

(Me3SiO)3SiO

(Me₃SiO)₄Si + (Me₃Si)₂SiH

тилсилил)ортосиликата, по-видимому, происходит

тетраметил-3-фенилдисилоксанол и 1,3-диметил-

в результате межмолекулярной миграции триме-

1-триметилсилил-3-триметилсилокси-1,3-

тилсилильной группы при взаимодействии ради-

дифенилдисилоксан.

кала (Me₃SiO)₃SiO^• с силаном 6 [26].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Таким образом, окисление ряда триорганоси-

ланов диоксидом хлора приводит к образованию

Растворители сушили молекулярными ситами

силанолов, силилхлоридов и силоксанов, соотно-

Å4 и перегоняли непосредственно перед исполь-

шение которых зависит от строения окисляемого

зованием. Коммерчески доступные силаны (96-

субстрата, при этом силоксан является продук-

98%), хлорат калия (≥99%), щавелевую (≥99%)

том димеризации силанола, либо конденсации

и серную (95-97%) кислоты (Aldrich, Fluka или

силанола с силилхлоридом. В случае дисиланов

Carlo Erba) использовали без дополнительной

образуются силоксаны по реакции внедрения

очистки. Хлорноватистую кислоту получали непо-

кислорода в связь Si-Si, или в результате изоме-

средственно перед экспериментом из 15% водного

ризации их силоксильных радикалов при наличии

раствора гипохлорита натрия и соляной кислоты

связи Si-H в субстрате. Основываясь на данных

(Aldrich).

по термохимии возможных путей и продуктов

ГЖХ-Анализ выполнен на хроматографе HP

реакции можно утверждать, что окисление про-

5890 Series II с использованием капиллярной ко-

текает по радикальному механизму. Для силанов

лонки HP5 (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм) и декана

с электронодонорными заместителями, особен-

в качестве внутреннего стандарта. Спектры ЯМР

но Me₃Si, возможно включение в радикальный

¹Н, 13С записывали на приборе Varian Mercury

процесс стадий с ион-радикальными интерме-

400 МГц в растворах CDCl₃, ацетона-d₆ и

диатами. Среди продуктов окисления 1,1,1,2,2-

бензола-d₆. Масс- и хромато-масс-спектры запи-

тетраметил-2-фенилдисилана диоксидом хлора в

сывали на приборе Finnigan MAT GCQ, оборудо-

растворе ацетонитрила впервые идентифицирова-

ванном датчиком прямого ввода DIP^TM, или на

ны 1,1,1,2-тетраметил-2-фенилдисиланол, 1,1,1,3-

приборе HP 5890 Series II с масс-селективным де-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ОКИСЛЕНИЕ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ

1883

тектором HP5972, колонка HP5 (60 м × 0.25 мм ×

силилхлорид, гексаэтилдисилоксан,

1,1,1,3-

0.25 мкм). ИК спектры записаны на приборе

тетраметил-3-фенилдисилоксан,

1,1,1,3-тетраме-

PerkinElmer Spectrum BX FT-IR. УФ видимые

тил-3-фенилдисилоксихлорид, 1,1,1,2-тетраметил-

спектры записывали на спектрометре PerkinElmer

2-фенилдисилилхлорид,

1,3-диметил-1,3-бис-

UV/vis Spectrometr lambda 20 с термостатируе-

(триметилсилокси)-1,3-дифенилдисилоксан были

мым блоком PerkinElmer PTP-6 Peltier System.

идентифицированы спектрально, их характери-

Элементный анализ выполнен на приборе CHNS

стики совпали с описанными ранее в литературе.

Euro EA3000 (Hekatech). Показатель преломления

1,1,1,2-Тетраметил-2-фенилдисиланол. Бес-

измеряли на рефрактометре ИРФ-22. Выделение

цветное масло, n20 1.5237. ИК спектр, ν, см-1: 3606

веществ методом препаративной газовой хромато-

(SiOH), 3085, 3069, 3052, 3020, 3010, 2998, 2953,

графии проводили на приборе Fractovap P (Carlo

2894, 1428, 1400, 1247, 1110, 836. Спектр ЯМР ¹H

Erba), колонка 18 мм × 6 м заполненная хромато-

(ацетон-d₆), δ, м. д.: 0.082 с (9H, SiМе₃), 0.432 с (3H,

ном N-АW с 5% SE-30.

OSiМе), 4.723 с (1H, OH), 7.30-7.42 м (3H, аром.),

Диоксид хлора получали реакцией KClO₃

7.52-7.62 м (2H, ArH). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон-d₆),

(8.4 г) со щавелевой кислотой (8 г) в 22 мл 4.5 М.

δ_С, м. д.: -2.309 (SiМе3), 0.109 (OSiМе), 128.26

раствора H₂SO₄ при 35-45°C [35]. Полученную га-

(Ph), 129.30 (Ph), 129.67 (Ph), 133.59 (Ph), 141.73

зовую смесь Ar-ClO₂ пропускали над P₂O₅ и далее

(Ph). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 210 (5) [M]⁺, 209

через охлажденную до 0°C колонку, заполненную

(10), 195 (21), 179 (5), 137 (100), 135 (45), 132 (17),

силикагелем L40/100, где ClO₂ абсорбировался. В

119 (18), 117 (36), 105 (16), 91 (11), 78 (26), 75 (31),

адсорбированном состоянии ClO₂ стабилен и мо-

61 (6), 59 (10), 51 (13). Найдено, %: С 56.99; Н 8.64.

жет долгое время хранится при ~0°C. Для десорб-

C₁₀H₁₈OSi₂. Вычислено, %: С 57.08; Н 8.62; O 7.60;

ции колонку нагревали до 30-35 °C и ClO₂ удаляли

Si 26.69.

потоком аргона в ловушку, заполненную раствори-

1,1,1,3-Тетраметил-3-фенилдисилокса-

телем [36]. Концентрацию ClO₂ в растворе опреде-

нол. Бесцветное масло, n20 1.4804. ИК спектр, ν,

ляли иодометрически по методу Брея [37] и спек-

см^-1: 3401 (SiOH), 3071, 2958, 2925, 2835, 1637,

трофотометрически [38].

1258, 1123, 1065, 887, 842, 787. Спектр ЯМР ¹H

Окисление силанов 1-9 диоксидом хлора.

(ацетон-d₆), δ, м. д.: 0.109 с (9H, OSiМе₃), 0.263

Раствор ClO₂ в атмосфере аргона выдерживали при

с (3H, CH₃), 5.544 с (1H, OH), 7.34-7.38 м (3H,

25°С в течение 5 мин до добавления силана. К рас-

аром.), 7.61-7.64 м (2H, ArH). Спектр ЯМР ¹³C

твору диоксида хлора (0.01-0.6 M.) в ацетонитриле

(ацетон-d₆), δ_С, м. д.: -0.48 (CH₃), 1.80 (OSiМе),

при комнатной температуре добавляли необходи-

128.24 (Ph), 128.34 (Ph), 129.38 (Ph), 130.07 (Ph),

мое количество силана. За ходом реакции следили с

133.68 (Ph), 134.04 (Ph). Масс-спектр m/z (I_отн, %):

помощью ГЖХ или хромато-масс-спектрометрии.

226 (0.05) [M]⁺, 211 (53) [M⁺- Me], 195 (7), 193 (5),

После завершения реакции растворитель удаля-

181 (2), 165 (2), 137 (6), 133 (100), 119 (5), 115 (3),

ли, продукты разделяли методом препаративной

98 (7), 91 (7), 89 (14), 77 (6), 75 (13). Найдено, %: С

газовой хроматографии или на колонке, элюент -

53.10; Н 8.08. C₁₀H₁₈O₂Si₂. Вычислено, %: С 53.05;

гексан-диэтиловый эфир. Известные соедине-

Н 8.01; O 14.13; Si 24.81.

ния (Me₃Si)₃SiCl, (Me₃Si)₂SiH(Cl), (Me₃Si)₃SiOH,

(Me₃Si)₂O, (Me₃SiO)₄Si, (Me₃SiO)₂Si(OH)SiMe₃,

1,3-Диметил-1-триметилсилил-3-триметил-

(Me₃SiO)₃SiH, (Me₃SiO)₃SiOH, (Me₃SiO)₃SiSiMe₃,

силокси-1,3-дифенилдисилоксан. Бесцветное

1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксан-1,3-диол,

масло, n20 1.5174. ИК спектр, ν, см-1: 3070, 3052,

1,1,3,3-тетраизопропил-1,3-дихлордисилоксан,

3023, 3012, 3003, 2957, 2895, 1429, 1409, 1258, 1124,

1,1,3,3-тетраизопропил-1-хлордисилоксан,

1110, 1053, 998, 841, 786, 755, 731, 713, 699. Спектр

1,1,3,3-тетраизопропил-1-хлордисилоксан, диме-

ЯМР ¹H (ацетон-d₆), δ, м. д.: 0.054 с (9H, SiМе₃),

тилфенилсиланол, диметилфенилсилилхлорид,

0.092 с (9H, SiМе₃), 0.333 с (3H, SiМе), 0.489 с (3H,

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилдисилоксан,

SiМе), 3.35-3.40 м (6H, Ph), 7.54-7.58 м (2H, Ph),

трет-бутилдиметилсиланол,

трет-бутилди-

7.59-7.62 м (2H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон-d₆),

метилсилилхлорид, триэтилсиланол, триэтил-

δ_С, м. д.: -2.259 (SiSiМе₃), 0.238 (OSi(CH₃)SiMe₃),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1884

ГРАБОВСКИЙ, КАБАЛЬНОВА

0.594 (OSi(Ме)O), 1.862 (SiOSiМе), 128.44 (Ph),

выполнена с привлечением оборудования Центра

128.52 (Ph), 129.77 (Ph), 133.71 (Ph), 133.94 (Ph).

коллективного пользования «Химия» Уфимского

Найдено, %: С 57.31; Н 8.20. C₂₀H₃₄O₂Si₄. Вычис-

института химии Уфимского федерального иссле-

лено, %: С 57.35; Н 8.18; O 7.64; Si 26.82.

довательского центра РАН.

Квантово-химические расчеты выполнены с

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

использованием пакета программ Gaussian 09 [39]

с полной оптимизацией геометрии с использова-

Работа выполнена в рамках научно-ис-

нием композитных методов: G4 [40], позволяюще-

следовательских работ Уфимского институ-

го получать термохимические величины близкие к

та химии Уфимского федерального исследо-

экспериментальным, и G3 [41], также показываю-

вательского центра РАН

(№ госрегистрации

щего хорошие результаты. Кроме того, использо-

AAAA-A20-120012090025-2).

ван метод M05/MG3S [42], показывающий хоро-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

шие совпадение с экспериментом для расчетов в

газовой фазе и с использованием континуальной

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

модели SMD [43] при учете неспецифической

интересов.

сольватации. Природа оптимизированных струк-

тур определялась с помощью анализа собствен-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ных значений матрицы Гессе - матрицы вторых

Дополнительные материалы для этой статьи

производных энергии по координатам, которые

доступны по doi 10.31857/S0044460X21120064 для

рассчитывались аналитически. Энергии, получен-

авторизованных пользователей.

ные методом M05/MG3S, корректировали с уче-

том энергий нулевых колебаний c поправочным

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

коэффициентом 0.977 [44]. Прочность связи Si-H

1. The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Eds

в t-BuSi(H)Me₂ {d_Si-H[t-BuSi(H)Me]} рассчитыва-

S. Rappoport, Y. Apeloig. New York: Wiley, 1998.

ли, используя энтальпию реакции (ΔH°_r) по урав-

Vol. 2. 2758 p. doi 10.1002/0470857250

нению (1).

2. Colvin E.W. Silicon Reagents in Organic Synthesis.

London: Academic Press, 1988. 147 p.

d_Si-H[t-BuSi(H)Me₂] = ΔH_r° + d_Si-H(Me₃SiH).

(1)

3. Lickiss P.D. // Adv. Inorg. Chem. 1995. Vol. 42. P. 147.

Здесь прочность Si-H связи в молекуле Me₃SiH,

doi 10.1016/S0898-8838(08)60053-7

d_Si-H(Me₃SiH) 93.5±1.2 ккал/моль [1]. Для расчета

4. Fessenden R.J., Fessenden J.S. // Adv. Organomet.

Chem. 1980. Vol. 18. P. 275. doi 10.1016/S0065-

ΔH_r° пользовались данными, полученными компо-

3055(08)60310-X

зитным методом G3.

5. Tacke R., Linoh H., Ernst L., Moser U., Mutschler E.,

Спектральные данные, геометрические харак-

Sarge S., Cammenga H.K., Lambrecht G. // Chem.

теристики молекул и их энергии приведены в До-

Ber. 1987. Vol. 120. N. 7. P. 1229. doi 10.1002/

полнительных материалах.

cber.19871200719

6. Spialter L., Pazdernik L., Bernstein S., Swansiger W.A.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Buell G.R., Freeburger M.E. // J. Am. Chem. Soc. 1971.

Vol. 93. N. 22. P. 5682. doi 10.1021/ja00751a018

Грабовский Станислав Анатольевич, ORCID:

7. Duffaut N., Calas R., Macé J.-C. // Bull. Soc. Chim.

https://orcid.org/0000-0002-7754-5389

France. 1959. P. 1971.

Кабальнова Наталья Нурулловна, ORCID:

8. Lickiss P.D., Lucas R. // J. Organomet. Chem. 1995.

https://orcid.org/0000-0002-8566-6404

Vol. 521. N 1-2. P. 229. doi 10.1016/0022-

328X(95)06068-8

БЛАГОДАРНОСТЬ

9. Sommer L.H., Arie Ulland L., Parker G.A. // J. Am.

Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N. 10. P. 3469. doi 10.1021/

Авторы выражают благодарность К. Kатгили-

ja00765a036

алоглу (Институт органического синтеза и фото-

10. Grabovskii S.A., Kabal’nova N.N., Shereshovets V.V.,

активности, Болонья, Италия) за предоставлен-

Chatgilialoglu C. // Organometallics. 2002. Vol. 21.

ные силаны и обсуждение результатов. Работа

N. 17. P. 3506. doi 10.1021/om0200095

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ОКИСЛЕНИЕ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ

1885

11.

Cavicchioli M., Montanari V., Resnati G. // Tetrahedron

28.

Zaborovskiy A.B., Lutsyk D.S., Prystansky R.E.,

Lett. 1994. Vol. 35. N 34. P. 6329. doi 10.1016/S0040-

Kopylets V.I., Timokhin V.I., Chatgilialoglu C. // J.

4039(00)73424-1

Organomet. Chem. 2004. Vol. 689. N 18. P. 2912. doi

10.1016/j.jorganchem.2004.06.030

12.

Adam W., Mitchell C.M., Saha-Möller C.R., Weichold O. //

J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. N. 10. P. 2097. doi

29.

Tishchenko O., Truhlar D.G. // J. Phys. Chem. Lett.

2012. Vol. 3. N 19. P. 2834. doi 10.1021/jz3011817

10.1021/ja9826542

30.

Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // J. Phys.

13.

Sommer L.H., Lyons J.E. // J. Am. Chem. Soc. 1969.

Chem. B. 2009. Vol. 113. N 18. P. 6378. doi 10.1021/

Vol. 91. N. 25. P. 7061. doi 10.1021/ja01053a028

jp810292n

14.

Matarasso-Tchiroukhine E. // J. Chem. Soc. Chem.

31.

Fukui K. // Acc. Chem. Res. 1981. Vol. 14. N 12. P. 363.

Commun. 1990. P. 681. doi 10.1039/C39900000681

doi 10.1021/ar00072a001

15.

Egger C., Schubert U. // Z. Naturforsch. (B). 1991.

32.

Sahetchian K.A., Rigny R., De Maleissye J.T., Batt L.,

Vol. 46. N 6. P. 783. doi 10.1515/znb-1991-0614

Khan M.A., Mathews S. // Symp. Int. Combust.

16.

Schubert U., Lorenz C. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36.

Proc. 1992. Vol. 24. N 1. P. 637. doi 10.1016/S0082-

N. 6. P. 1258. doi 10.1021/ic961134+

0784(06)80078-0

17.

Li Z., Zhang C., Tian J., Zhang Z., Zhang X., Ding Y. //

33.

Lee Y.E., Choo K.Y. // Int. J. Chem. Kinet. 1986. Vol. 18.

Catal. Commun. 2014. Vol. 53. P. 53. doi 10.1016/j.

N 2. P. 267. doi 10.1002/kin.550180211

catcom.2014.04.009

34.

Lalevée J., Blanchard N., Graff B., Allonas X.,

18.

Riedel E., Janiak C. Anorganische Chemie. Berlin: de

Fouassier J.P. // J. Organomet. Chem. 2008. Vol. 693.

Gruyter, 2011. 963 p. doi 10.1515/9783110225679

N 24. P. 3643. doi 10.1016/j.jorganchem.2008.08.039

19.

Harris G.I. // J. Chem. Soc. 1963. P. 5978. doi 10.1039/

35.

Jeanes A., Isbell H.S. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1941.

JR9630005978

Vol. 27. N 2. P. 125. doi 10.6028/jres.027.004

20.

Limnios D., Kokotos C.G. // ACS Catal. 2013. Vol. 3.

36.

Ганиева Е.С., Ганиев И.М., Грабовский С.А., Кабаль-

N 10. P. 2239. doi 10.1021/cs400515w

нова Н.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 11. C. 2283;

Ganieva E.S., Ganiev I.M., Grabovskiy S.A., Kabalno-

21.

Sales Monteiro M.K., Sales Monteiro M.M., de Melo

va N.N. // Russ. Chem. Bull. 2008. Vol. 57. N 11.

Henrique A.M., Llano J., Saez C., Dos Santos E.V.,

P. 2328. doi 10.1007/s11172-008-0330-2

Rodrigo M.A. // Curr. Opin. Electrochem. 2021. Vol. 27.

37.

Standard methods for the examination water and

100685. doi 10.1016/j.coelec.2020.100685

wastewater / Ed. M.A.H. Franson. Washington:

22.

Granderson C.W., Pifer A.D., Fairey J.L. // J. Am. Water

American Public Health Association, 1992. P. 4. doi

Works Ass. 2013. Vol. 105. N 3. P. 45. doi 0.5942/

10.2105/SMWW.2882.080

jawwa.2013.105.0016

38.

Masschelein W.J. In: Chlorine Dioxide, Chemistry and

23.

Кучин А.В., Рубцова С.А., Судариков Д.В., Демако-

Environmental Impact of Oxychlorine Compounds / Ed.

ва М.Я. // Изв. АН. Cер. хим. 2013. № 1. С. 1; Kut-

R.G. Rice. Collingwood: Ann Arbor Science Publishers,

chin A.V., Rubtsova S.A., Sudarikov D.V., Demako-

1979. 190 p.

va M.Ya. // Rus. Chem. Bull. 2013. Vol. 62. P. 1. doi

39.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

10.1007/s11172-013-0001-9

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

24.

Kabalnova N.N., Grabovskiy S.A. In: Chlorine:

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Properties, Applications and Health Effects / Eds

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

R. Mangione, D. Carlyle. New York: Nova Science

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

Publishers, 2011. P. 125.

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

25.

Семёнов В.В. // Вестн. РАН. 2016. Т. 86. № 11.

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Jr. Montgo-

mery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

С. 998; Semenov V.V. // Her. Russ. Acad. Sci. 2016. Vol. 86.

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

N 6. P. 466. doi 10.1134/S1019331616060071

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Ren-

26.

Chatgilialoglu C. Organosilanes in radical chemistry.

dell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J.,

Chichester: John Wiley & Sons, 2004. 227 p. doi

Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E.,

10.1002/0470024755

Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gom-

27.

Chatgilialoglu C., Guarini A., Guerrini A., Seconi G. //

perts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. N 8. P. 2207. doi 10.1021/

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

jo00034a001

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1886

ГРАБОВСКИЙ, КАБАЛЬНОВА

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö.,

42. Zhao Y., Schultz N.E., Truhlar D.G. // J. Chem. Phys.

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

2005. Vol. 123. P. 161103. doi 10.1063/1.2126975

Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford

43. Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // J. Phys.

CT, 2010.

Chem. (B). 2009. Vol. 113. N 18. P. 6378. doi 10.1021/

40. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. // J. Chem.

jp810292n

Phys. 2007. Vol. 126. P. 084108. doi 10.1063/1.2436888

44. Alecu I.M., Zheng J., Zhao Y., Truhlar D.G. // J. Chem.

41. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Ras-

solov V., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109.

Theory Comput. 2010. Vol. 6. N 9. P. 2872. doi 10.1021/

P. 7764. doi 10.1063/1.477422

ct100326h

Oxidation of Triorganosilanes and Related Compounds

by Chlorine Dioxide

S. A. Grabovskiy* and N. N. Kabal’nova

Ufa Institute of Chemistry Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences, Ufa, 450054 Russia

*e-mail: stas_g@anrb.ru

Received May 30, 2021; revised June 19, 2021; accepted June 23, 2021

Oxidation of triethylsilane, tert-butyldimethylsilane, dimethylphenylsilane, triphenylsilane, 1,1,1,2,2-tetra-

methyl-2-phenyldisilane, tris(trimethylsilyl)silane, hexamethyldisilane, tetrakis(trimethylsilyl)silane,

1,1,3,3-tetraisopropyldisiloxane by chlorine dioxide was carried out. The reaction products of studied trior-

ganosilanes with chlorine dioxide in an acetonitrile solution were the corresponding silanols and siloxanes. A

mechanism explaining the formation of products and the observed regularities of the oxidation of silanes by

chlorine dioxide has been proposed. A thermochemical analysis of some possible pathways in the gas phase using

methods G4, G3, M05 and in an acetonitrile solution by the SMD-M05 method was carried out. The oxidation

process can occur both with the participation of ionic and radical intermediates, depending on the structure of

the oxidized substrate and medium.

Keywords: triorganosilanes, disilanes, chlorine dioxide, oxidation, quantum-chemical calculations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021