ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 2, с. 205-211

УДК 547.391.1;547.414.8;547.442;547.72

ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА

БЕНЗО[b]ФУРАН-3-КАРБОКСИЛАТОВ НА ОСНОВЕ

АЛКИЛ-3-БРОМ-3-НИТРОАКРИЛАТОВ

^aРоссийский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

^bИркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Поступило в Редакцию 5 ноября 2020 г.

После доработки 5 ноября 2020 г.

Принято к печати 20 ноября 2020 г.

Оптимизированы условия синтеза 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-бензофуран-3-карбоксилатов на основе ре-

акций алкил-3-бром-3-нитроакрилатов с представителями циклических СН-кислот - циклогексан-1,3-ди-

оном, 5,5-диметилциклогексан-1,3-дионом. Проведена оценка возможных направлений взаимодействия с

использованием квантово-химических расчетов [B3LYP/6-311+G(d,p) с учетом эффектов растворителя].

Ключевые слова: нитроакрилат, 3-бром-3-нитроакрилат, тандемный процесс, циклогексан-1,3-дионы,

бензо[b]фуран-3-карбоксилаты

DOI: 10.31857/S0044460X21020037

Конденсированные производные фурана при-

золсодержащих субстратов [6-12], формирования

влекают к себе большое внимание благодаря

бензольного кольца при фурановом цикле [13,

широкому распространению в природе и воз-

14], введением сложноэфирной функции в бензо-

можности их практического использования. Так,

фурановую структуру [15-17] и некоторыми дру-

производные бензо[b]фурана встречаются в ка-

гими путями [18, 19]. В свою очередь, 4,5,6,7-те-

менноугольной смоле, нефти, продуктах их пере-

трагидробензофуранкарбоксилаты [20-22] и их

работки [1]. Большое содержание производных

4-оксопроизводные

[23-28] получаются путем

бензо[b]фурана обнаруживается у высших расте-

циклизации неароматических субстратов или

ний, например, сложноцветных [2]. Вместе с тем,

ароматизации

2,3,4,5,6,7-гексагидроформ. По-

среди соединений, содержащих в своей структуре

следнее направление реализуется и при взаимо-

бензофурановый фрагмент, найдены представите-

действии представителя гем-галогеннитроалке-

ли, оказывающие противовоспалительное и про-

нов - 2-(5-нитрофуран-2-ил)-1-бром-1-нитроэтена

тивоопухолевое действие, проявляющие цитоток-

с циклогексан-1,3-дионом (дигидрорезорцином) и

сическую, антибактериальную, антиоксидантную,

5,5-диметилциклогексан-1,3-дионом (димедоном),

противопаразитарную, противовоспалительную

и завершается получением 4-оксо-4,5,6,7-тетраги-

активность, кроме того, известны соединения об-

дробензофуранов [29].

ладающие действием против вируса гепатита С и

Использование представителя функциона-

ВИЧ [3, 4].

лизированных гем-галогеннитроалкенов

- ме-

Бензо[b]фуран-3-карбоксилаты [5] получаются

тил-3-бром-3-нитроакрилата 1a - в реакции с

преимущественно путем гетероциклизации бен-

дигидрорезорцином и димедоном позволило по-

205

206

ПЕЛИПКО и др.

Схема 1.

лучить метил-4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-бензо-

оценка барьеров образования и термодинамиче-

фуран-3-карбоксилаты c выходом 60 и 84% соот-

ской устойчивости возможных конфигурационных

ветственно при кипячении в безводном метаноле

изомеров промежуточных гексагидробензофу-

в течение 6 ч в присутствии ацетата калия (экви-

рановых (Б) и циклопропановых (Г) структур на

мольное соотношение реагентов) [30]. Вовлечение

примере взаимодействия метил-3-бром-3-нитроа-

этил-3-бром-3-нитроакрилата 1б в реакцию с ди-

крилата 1a с дигидрорезорцином. Квантово-хими-

медоном в вышеуказанных условиях привело к по-

ческие расчеты проводили методом функционала

лучению смеси двух продуктов, согласно данным

плотности B3LYP в базисе 6-311+G(d,p) с учетом

ЯМР ¹Н, разделить которую не удалось (схема 1).

эффектов растворителя в приближении поляри-

Теоретически, данное взаимодействие могло

зационного континуума (PCM) с использованием

привести к образованию тетрагидробензофуран-

программного пакета Gaussian 09.

карбоксилатов В по аналогии с работой [29], их

В результате проведенных исследований ока-

гексагидронитропредшественников Б в соответ-

залось, что направление реакции контролируется

ствии с работами [31-35] или спироциклопропан-

термодинамической устойчивостью гексагидрони-

карбоксилатов Г подобно описанным в работе [36].

тробензофуранкарбоксилатов Б. Так, циклизация

Анализ спектра ЯМР ¹Н полученной смеси по-

промежуточного аниона (аддукт 3 S,S- или S,R-кон-

зволил выделить сигналы этил-6,6-диметил-4-ок-

фигурации) может протекать через стадию образо-

со-4,5,6,7-тетрагидробензофуран-3-карбоксилата

вания близких по энергии переходных состояний

(структура В, синглет при 7.88 м. д.) и, вероятно,

TS2, TS3 (12.3, 11.3 ккал/моль) или TS4, TS5 (15.3,

этил-6,6-диметил-2-нитро-4-оксо-2,3,4,5,6,7-гек-

15.8 ккал/моль) (рис. 1, 2). Однако формирование

сагидробензофуранкарбоксилата

(структура

гексагидробензофурановых продуктов (2R,3R)-Б

Б, два дублета при 4.29 и 6.29 м. д., ³J 2.1 Гц).

и (2S,3R)-Б энергетически более предпочтительно

Действительно, в спектрах ЯМР ¹Н близких по

на 12.6 и 13.5 ккал/моль соответственно по сравне-

структуре

3-арил-6,6-диметил-2-нитро-4-оксо-

нию с циклопропанами (1R,2S)-Г и (1S,2S)-Г.

2,3,4,5,6,7-гексагидробензофуранов, получаемых

При этом, как и следовало ожидать, энергии

при взаимодействии гем-галогеннитростиролов с

переходных состояний TS4 и TS5, приводящих к

циклогексан-1,3-дионами, присутствуют два ду-

продуктам с цис-расположением заместителей,

блета метиновых протонов дигидрофуранового

оказались на 3-4.5 ккал/моль выше соответствую-

цикла в областях 4.5-4.7 и 5.9-6.2 м. д. (³J 1.7-

щих барьеров (TS2 и TS3) образования транс-про-

2.1 Гц) [31-35].

дуктов вследствие стерического влияния замести-

Для предсказания регионаправленности вну-

телей. По этой же причине относительные энергии

тримолекулярной циклизации нами проведена

цис-продуктов (1S,2S)-Г и (2S,3R)-Б выше на 2.6-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА БЕНЗО[b]ФУР

АН-3-КАРБОКСИЛАТОВ

207

Рис. 1. Диаграмма изменения свободной энергии в реакции метил-3-бром-3-нитроакрилата 1a с дигидрорезорцином на

примере циклизации (S,S)-диастереомера аддукта 3 по данным B3LYP/6-311+G(d,p) в метаноле в приближении PCM.

3.5 ккал/моль по сравнению с транс-продуктами

Вместе с тем, увеличение количества исполь-

(1R,2S)-Г и (2R,3R)-Б.

зуемого плавленого ацетата калия (бромнитро-

акрилат:СН-кислота:AcOK = 1:1:1.5) позволило

Таким образом, литературные данные

получить индивидуальные тетрагидробензофу-

и результаты квантово-химических расче-

тов подтверждают возможность получения

ранкарбоксилаты 4a-в с высокими выходами (69-

95%), при этом время реакции удалось сократить

транс-2-нитро-4-оксо-6,6-диметил-2,3,4,5,6,7-гек-

до 1 ч (схема 2).

сагидробензофуранкарбоксилата и этил-4-ок-

со-6,6-диметил-4,5,6,7-тетрагидробензофуран-3-

Отметим, что соединения 4б, в ранее были по-

карбоксилата (соотношение 4:1, по данным ЯМР

лучены другими методами с выходами от 10 до

¹Н) в реакции этил-3-бром-3-нитроакрилата 1б с

96% [23-26]. Физико-химические характеристи-

дигидрорезорцином при использовании эквимоль-

ки полученных нами образцов 4a-в согласуются

ного соотношения реагентов (схема 1).

с литературными данными [23, 26, 30], при этом

Схема 2.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

208

ПЕЛИПКО и др.

Рис. 2. Диаграмма изменения свободной энергии в реакции метил-3-бром-3-нитроакрилата 1a с дигидрорезорцином на

примере циклизации (S,R)-диастереомера аддукта 3 по данным B3LYP/6-311+G(d,p) в метаноле в приближении PCM.

отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С вы-

и С^7а фуранового цикла образуют кросс-пики С²H/

полнено нами на основании результатов экспери-

C² (7.86 м. д./147.92 м. д.) в спектре ¹Н-¹³С HMQC,

ментов ¹Н-¹³С HMQC и HMBC. Так, для соедине-

С²H/C³ (7.86 м. д./117.52 м. д.), С²H/C^3a (7.86 м. д./

ния 4б сигналы протона С²Н и атомов С², С³, С^3а

118.80 м. д.) и С²H/C^7а (7.86 м. д./168.49 м. д.) в

спектре ¹Н-¹³С HMBC (рис. 3). Мультиплетный

сильнопольный сигнал протонов С⁶Н₂ шестичлен-

ного цикла, закономерно, дает кросс-пики с сигна-

лами атомов С⁵, С⁷, С^7а и С⁴ (2.13-2.19 м. д./38.79,

23.70, 168.49 и 192.21 м. д.), слабопольный три-

плет протонов С⁷Н₂ имеет кросс-пики с атома-

ми С⁵, С⁶, С^3а, С^7а (2.89 м. д./38.79, 22.25, 118.80,

168.49 м. д.), а мультиплетный сигнал протонов

С⁵Н₂ образует ожидаемые кросс-пики с сигналами

атомов С⁶, С⁷, С^3а и С⁴ (2.50-2.56 м. д./22.25, 23.70,

118.80 и 192.21 м. д.) в спектре ¹Н-¹³С HMBC; при

этом такие сочетания кросс-пиков дополнительно

подтверждают принятое нами отнесение протонов

метиленовых групп кольца циклогексенона. Также

Рис. 3. Основные корреляции с непротонированными

следует отметить наблюдаемый в спектре ¹Н-¹³С

атомами углерода в спектре ¹Н-¹³С HMBC соединения

4б.

HMBC кросс-пик протонов ОСН₂ и карбонильного

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА БЕНЗО[b]ФУР

АН-3-КАРБОКСИЛАТОВ

209

атома углерода сложноэфирной группы (4.31 м. д./

(0.95 ммоль) бромнитроакрилата 1a в 5 мл безво-

162.01 м. д.). Аналогичные закономерности на-

дного метанола. Полученную смесь кипятили в

блюдаются и в спектрах ¹Н-¹³С HMQC и HMBC

течение 1 ч, затем выливали на измельченный лед

экспериментов для соединений 4a, в.

и экстрагировали хлороформом (3×20 мл). Экс-

Полученные нами данные УФ спектроскопии

тракт сушили сульфатом магния. После удаления

для этилфуранкарбоксилатов 4б, в, закономерно,

растворителя получали кристаллический продукт.

оказались близки таковым для известных метило-

Выход 0.176 г (95%), т. пл. 93-94°С (п-C₆H₁₄)

вых эфиров [30].

(т. пл. 93-94°С [30]).

Таким образом, нами разработаны оптималь-

Этил-4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-бензофу-

ные условия получения тетрагидробензофу-

ран-3-карбоксилат (4б) получали аналогично из

ран-3-карбоксилатов на основе взаимодействия

0.150 г (1.34 ммоль) циклогексан-1,3-диона, 0.197

алкил-3-бром-3-нитроакрилатов с циклогек-

г (2.01 ммоль) плавленого ацетата калия и 0.300 г

сан-1,3-дионами. Маршрут образования фурано-

(1.34 ммоль) бромнитроакрилата 1б. Растворитель

вых структур и альтернативных продуктов обо-

упаривали при пониженном давлении, получали

снован квантово-химическими расчетами.

0.248 г (89%) сырого масла, которое хроматогра-

фировали (п-С₆H₁₄:EtOAc = 2:1). Выход 0.190 г

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(69%), т. пл. 41-44°С (п-C₆H₁₄) (т. пл. 58°С [26]).

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С{¹H}, ¹Н-¹³С HMQC,

ИК спектр, ν, см^-1: 1687 пл, 1693 с, 1735 с (C=O).

¹Н-¹³С HMBC зарегистрированы в CDCl₃на спек-

УФ спектр (EtOH), λ_max, нм [ε, л/(моль·см)]: 257

трометре Jeol ECX400A с рабочими частотами

[6300]. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.34 т

399.78 (¹H) и 100.53 (¹³С) МГц. В качестве стандар-

(3Н, CH₃CH₂O, ³J 7.1 Гц), 2.13-2.19 м (2Н, Н⁶),

та использованы остаточные сигналы недейтери-

2.50-2.56 м (2Н, Н⁵), 2.89 т (2Н, Н⁷, ³J 6.3 Гц), 4.31

рованного растворителя. Колебательные спектры

к (2H, CH₃CH₂O, ³J 7.1 Гц), 7.86 с (1Н, Н²). Спектр

записаны на ИК Фурье-спектрометре Shimadzu

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.29 (CH₃CH₂O),

IRPrestige-21 в СHCl₃ (с 20 мг/мл). Электронные

22.25 (С⁶), 23.70 (С⁷), 38.79 (С⁵), 61.06 (CH₃CH₂O),

спектры поглощения записаны на спектрофотоме-

117.52 (C³), 118.80 (С^3а), 147.92 (С²), 162.01 (C=O),

тре Shimadzu UV2401PC в неразборных кварцевых

168.49 (С^7а), 192.21 (C⁴=O). Найдено, %: С 63.02;

кюветах (l 0.101 cм) в этаноле. Элементный ана-

H 5.71. C₁₁H₁₂O₄. Вычислено, %: С 63.45; H 5.81.

лиз проведен на анализаторе EuroVector EA3000

Этил-6,6-диметил-4-оксо-4,5,6,7-тетраги-

(CHN Dual). Соединения 4б, в выделены методом

дро-1-бензофуран-3-карбоксилат

(4в) получа-

колоночной хроматографии на силикагеле MN

ли аналогично из 0.187 г (1.34 ммоль) 5,5-диме-

Kieselgel 60 (140-270 меш) c использованием сме-

тилциклогексан-1,3-диона, 0.197 г (2.01 ммоль)

си растворителей п-С₆Н₁₄-EtOAc. Контроль за хо-

плавленого ацетата калия и 0.300 г (1.34 ммоль)

дом реакций и чистотой полученных соединений

бромнитроакрилата

1б. Растворитель упарива-

осуществлен методом ТСХ на пластинах Silufol

ли при пониженном давлении, получали 0.284 г

UV-254 в системе п-С₆Н₁₄-EtOAc (2:1), проявле-

(90%) сырого масла, которое хроматографировали

ние в УФ свете (λ 254 нм).

(п-С₆H₁₄:EtOAc = 3:1). Выход 0.240 г (84%), R_f 0.67

Квантово-химические расчеты проведены с ис-

(п-С₆H₁₄:EtOAc = 3:1). ИК спектр, ν, см^-1: 1687

пользованием программного комплекса Gaussian

с, 1734 с (C=O). УФ спектр (EtOH), λ_max, нм [ε,

09 [37].

л/(моль·см)]: 258 [5600]. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

Алкил-3-бром-3-нитроакрилаты 1a, б получали

δ, м. д.: 1.11 с (6Н, СН₃), 1.33 т (3Н, CH₃CH₂O,

по модифицированной нами методике [38].

³J 7.1 Гц), 2.41 с (2Н, Н⁵), 2.74 с (2Н, Н⁷), 4.30 к

Метил-4-оксо-4,5,6,7-тетрагидро-1-бензо-

(2H, CH₃CH₂O, ³J 7.1 Гц), 7.88 с (1Н, Н²). Спектр

фуран-3-карбоксилат (4a). К раствору 0.107 г

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.30 (CH₃CH₂O), 28.46

(0.95 ммоль) циклогексан-1,3-диона и 0.140 г

(2CH₃), 35.02 (С⁶), 37.58 (С⁷), 53.19 (С⁵), 61.03

(1.43 ммоль) плавленого ацетата калия в 5 мл

(CH₃CH₂O), 117.38 (C³), 117.71 (С^3а), 148.45 (С²),

безводного метанола добавляли раствор 0.200 г

161.99 (C=O), 167.64 (С^7а), 191.75 (C⁴=O). Найде-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

210

ПЕЛИПКО и др.

но, %: С 66.31; H 6.81. C₁₃H₁₆O₄. Вычислено, %: С

10.

Сахабутдинова Г.Н., Раскильдина Г.З., Злот-

66.09; H 6.83.

ский С.С., Султанова Р.М. // ЖОрХ. 2018. Т. 54.

№ 12. С. 1758; Sakhabutdinova G.N., Raskil’dina G.Z.,

БЛАГОДАРНОСТЬ

Zlotskii S S., Sultanova R.M. // Russ. J. Org.

Chem. 2018. Vol. 54. N 12. P. 1772. doi 10.1134/

Физико-химические исследования выполнены

S1070428018120059

с использованием оборудования Центра коллек-

11.

Zhou L., Shi Y., Zhu X., Zhang P. // Tetrahedron

тивного пользования факультета химии Россий-

Lett. 2019. Vol. 60. N 30. P. 2005. doi 10.1016/j.

ского государственного педагогического универ-

tetlet.2019.06.054

ситета им. А. И. Герцена.

12.

Khan F., Fatima M., Shirzaei M., Vo Y., Amarasiri M.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Banwell M.G., Ma C., Ward J.S., Gardiner M.G. // Org.

Lett. 2019. Vol. 21. N 16. P. 6342. doi 10.1021/acs.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

orglett.9b02235

ке Министерства просвещения России (проект №

13.

Rosa C.D., Kneeteman M.N., Mancini P.M.E. //

FSZN-2020-0026).

Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. N 50. P. 8711. doi

10.1016/j.tetlet.2005.10.042

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14.

Huang W., Xu J., Liu C., Chen Z., Gu Y. // J. Org.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Chem. 2019. Vol. 84. N 5. P. 2941. doi 10.1021/acs.

тересов.

joc.9b00270

15.

Cao Y.-F., Li L.-J., Liu M., Xu H., Dai H.-X. // J. Org.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Chem. 2020. Vol. 85. N 6. P. 4475. doi 10.1021/acs.

Дополнительные материалы для этой статьи

joc.0c00198

доступны по doi

10.31857/S0044460X21020037

16.

He W., Zhang Y., Bao J., Deng X., Batara J., Casey S.,

Guo Q., Jiang F., Fu L. // Bioorg. Med. Chem. 2017.

для авторизованных пользователей.

Vol. 25. N 4. P. 1341. doi 10.1016/j.bmc.2016.12.030

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

17.

Shigeno M., Sasaki K., Nozawa-Kumada K., Kondo Y.

// Org. Lett. 2019. Vol. 21. N 12. P. 4515. doi 10.1021/

1. Cagniant P., Cagniant D. // Adv. Heterocycl.

acs.orglett.9b01386

Chem. 1975. Vol. 18. P. 337. doi 10.1016/S0065-

18.

Sha Q., Liu H. // Org. Biomol. Chem. 2019. Vol. 17.

2725(08)60132-4

2. Miao Y.-h., Hu Y.-h., Yang J., Liu T., Sun J., Wang X.-j.

P. 7547. doi 10.1039/c9ob01422e

19.

Huang W., Xu J., Liu C., Chen Z., Gu Y. // J. Org.

// RSC Adv. 2019. Vol. 9. N 47. P. 27510. doi 10.1039/

Chem. 2019. Vol. 84. N 5. P. 2941. doi 10.1021/acs.

C9RA04917G

3. Shamsuzzaman H.K. // Eur. J. Med. Chem. 2015. Vol.

joc.9b00270

97. P. 483. doi 10.1016/j.ejmech.2014.11.039

20.

Gabriele B., Mancuso R., Maltese V., Veltri L., Saler-

no G. // J. Org. Chem. 2012. Vol. 77. N 19. P. 8657. doi

4. Dawood K.M. // Expert Opinion on Therapeutic

Patents

2019. Vol.

29. N

11. P.

841. doi

10.1021/jo301628n

10.1080/13543776.2019.1673727

21.

Zhou Z., Walleser P.M., Tius M.A. // Chem. Comm.

5. Литвинова В.А., Тихомиров А.С. // ХГС. 2019. Т. 55.

2015. Vol. 51. P. 10858. doi 10.1039/C5CC04051E

№ 8. С. 689; Litvinova V.A., Tikhomirov A.S. // Chem.

22.

Bakshi D., Singh A. // Org. Biomol. Chem. 2017.

Heterocycl. Compd. 2019. Vol. 55. N 8. P. 689. doi

Vol. 15. N 15. P. 3175. doi 10.1039/C7OB00248C

10.1007/s10593-019-02520-7

23.

Lee Y.R., Yoon S.H. // Synth. Commun. 2006. Vol. 36.

6. Melkonyan F.S., Golantsov N.E.. Karchava A.V. //

N 14. P. 1941. doi 10.1080/00397910600631957

Heterocycles. 2008. Vol. 75. N 12. P. 2973. doi 10.3987/

24.

24 Ranu B.C., Adak L., Banerjee S. // Tetrahedron

COM-08-11458

Lett. 2008. Vol. 49. N 31. P. 4613. doi 10.1016/j.

7. Kusakabe T., Sekiyama E., Ishino Y., Motodate S.,

tetlet.2008.05.083

Kato S., Mochida T., Kato K. // Synthesis. 2012. Vol. 44.

25.

Ghazvini M., Shahvelayati A.S., Sabri A., Nasra-

N 12. P. 1825. doi 10.1055/s-0031-1290805

badi F.Z. // Chem. Heterocycl. Compd. 2016. Vol. 52.

8. Liu Y., Wang H., Wan J.-P. // J. Org. Chem. 2014.

N 3. P. 161. doi 10.1007/s10593-016-1854-2

Vol. 79. N 21. P.10599. doi 10.1021/jo5017508

26.

Peng Y., Luo J., Feng Q., Tang Q. // Eur. J. Org. Chem.

9. Sun P., Gao S., Yang C., Guo S., Lin A., Yao H. // Org.

2016. N 30. P. 5169. doi 10.1002/ejoc.201600975

Lett. 2016. Vol. 18. N 24. P. 6464. doi 10.1021/acs.

27.

Ballini R., Gabrielli S., Palmieri A. // Synlett. 2010.

orglett.6b03355

N 16. P. 2468. doi 10.1055/s-0030-1258031

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ОПТИМИЗАЦИЯ СИНТЕЗА БЕНЗО[b]ФУР

АН-3-КАРБОКСИЛАТОВ

211

28.

Vojacek S., Schulig L., Wössner N., Geist N., Langel W.,

36.

Barkov A.Y., Korotaev V.Y., Sosnovskikh V.Y. //

Jung M., Schade D., Link A. // ChemMedChem 2019.

Tetrahedron Lett. 2013. Vol. 54. N 32. P. 4181. doi

Vol. 14. N 8. P. 853. doi 10.1002/cmdc.201900054

10.1016/j.tetlet.2013.05.129

29.

Берестовицкая В.М., Макаренко С.В., Лысенко К.А.,

37.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Елисеенко С.С., Байчурин Р.И. // ЖОрХ. 2015. Т. 51.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Вып. 9. С. 1312; Berestovitskaya V.M., Makarenko S.V.,

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Lyssenko K.A., Eliseenko S.S., Baichurin R.I. // Russ. J.

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Org. Chem. 2015. Vol. 51. N 9. P. 1286. doi 10.1134/

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

S1070428015090134

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

30.

Пекки А.И., Макаренко С.В., Алтухов К.В., Бере-

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A. Jr.,

стовицкая В.М. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 5. С. 877;

Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J.,

Pekki A.I., Makarenko S.V., Altukhov K.V.,

Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R.,

Berestovitskaya V.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80

N 5. P. 1048. doi 10.1134/S1070363210050361

Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C.,

31.

Dauzonne D., Demerseman P.J. // Heterocycl.

Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M.,

Chem. 1990. Vol. 27. N 6. P. 1581. doi 10.1002/

Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C.,

jhet.5570270611

Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

32.

Трухин Е.В., Макаренко С.В., Берестовицкая В.М. //

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,

ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 1. С. 72; Trukhin E.V.,

Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,

Makarenko S.V., Berestovitskaya V.M. // Russ. J. Org.

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,

Chem. 1998. Vol. 34. P. 59.

Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

33.

Трухин Е.В., Шеремет Е.А., Берестовицкая В.М. //

Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision C.01,

Изв. АН. Сер. хим. 2009. № 10. С. 1973; Trukhin E.V.,

2010, Gaussian, Inc., Wallingford, CT.

Sheremet E.A., Berestovitskaya V.M. // Russ. Chem.

38.

Саркисян З.М., Садиков К.Д., Смирнов A.C., Ку-

Bull. 2009. Vol. 58. N 10. P. 2035. doi 10.1007/s11172-

жаева A.A., Макаренко С.В., Анисимова H.A.,

009-0278-x

Дейко Л.И., Берестовицкая В.М. // ЖОрХ. 2004.

34.

Fan L.-P., Li P., Li X.-S., Xu D.-C., Ge M.-M., Zhu W.-D.,

Т. 40. Вып. 6. С. 944; Sarkisyan Z.M., Sadikov K.D.,

Xie J.-W. // J. Org. Chem. 2010. Vol. 75. N 24. P. 8716.

doi 10.1021/jo101935k

Smirnov A.S., Kuzhaeva A.A., Makarenko S.V.,

35.

Xie J.-W., Li P., Wang T., Zhou F.-T. // Tetrahedron

Anisimova N.A., Deiko L.I., Berestovitskaya V.M. //

Lett. 2011. Vol. 52. N 18. P. 2379. doi 10.1016/j.

Russ. J. Org. Chem. 2004. Vol. 40. N 6. P. 908. doi

tetlet.2011.02.093

10.1023/B:RUJO.0000044559.83690.b4

Optimization of the Synthesis of Benzo[b]furan-3-carboxylates

Based on Alkyl 3-Bromo-3-nitroacrylates

V. V. Pelipko^a, R. I. Baichurin^a, E. V. Kondrashov^b, and S. V. Makarenkoa,*

^aHerzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, 191186 Russia

^bA. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Received November 5, 2020; revised November 5, 2020; accepted November 20, 2020

The conditions were optimized for the synthesis of 4-oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1-benzofuran-3-carboxylates

based on the reactions of alkyl 3-bromo-3-nitroacrylates with cyclic СН-acids such as cyclohexane-1,3-dione

and 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione. Possible reaction pathways were estimated using quantum chemical

calculations [B3LYP/6-311+G(d,p) taking into account solvent effects].

Keywords: nitroacrylate, 3-bromo-3-nitroacrylate, tandem process, cyclohexane-1,3-diones, benzo[b]fu-

ran-3-carboxylates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021