ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 2, с. 221-230

УДК 547.26’118

НОВЫЕ БИС[N-АЛКИЛ-

N-(2-ДИФЕНИЛФОСФИНИЛЭТИЛ)]АМИДЫ

ДИГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ: СИНТЕЗ И ДАННЫЕ

СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ¹Н, ¹³С, ³¹Р

^aИнститут химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского

центра «Курчатовский институт», ул. Богородский вал 3, Москва, 3107076 Россия

^bНациональный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, 123182 Россия

^cИнститут элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук,

Москва, 119991 Россия

*e-mail: bond039@mail.ru

Поступило в Редакцию 2 ноября 2020 г.

После доработки 2 ноября 2020 г.

Принято к печати 22 ноября 2020 г.

Синтезированы пентадентатные бис[N-алкил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амиды дигликолевой

кислоты [Ph₂P(O)CH₂CH₂N(R)C(O)CH₂]₂O, где R = Me, Bu, Oct реакцией хлорангидрида дигликолевой

кислоты с N-алкил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)аминами, полученными взаимодействием дифенил-

(2-феноксиэтил)фосфиноксида с первичными алкиламинами в ДМСО в присутствии водной щелочи.

Строение полученных соединений изучено с помощью спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹P .

Ключевые слова: дигликольамиды, амидирование, O-триметилсилилдифенилфосфинит, дифенил(2-

феноксиэтил)фосфиноксид, N-алкил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)амины, пентадентатные бис[N-алкил-

N-(2-дифенилфосфинилэтил)]амиды дигликолевой кислоты, спектроскопия ЯМР

DOI: 10.31857/S0044460X21020050

В настоящее время одним из самых перспек-

онных методов переработки высокоактивных от-

тивных классов экстрагентов для переработки

ходов (ARTIST, SANEX и т. д.) [3, 4].

рудных тел лантаноидов, а также для выделения

Вместе с тем, TODGA и другие диамиды дигли-

минорных актинидов из высокоактивных отходов,

колевой кислоты обладают весьма существенным

являются диамиды дигликолевой кислоты. Связа-

недостатком - низкой экстракционной емкостью,

но это с тем, что они обладают комплексом ценных

что приводит к образованию третьей фазы уже

в научном и практическом плане свойств: они вы-

при экстракции лишь 10% от теоретического коли-

сокоэффективны, хорошо растворимы в органиче-

чества ионов металла. В этом случае необходимо

ских разбавителях, относительно дешевы и, глав-

использование фосфорорганических солюбилиза-

ное, их экстракционная способность зависит от

торов, например, трибутилфосфата [4]. Различные

степени окисления экстрагируемого металла, что

модификации молекулы TODGA алкильными за-

уникально для нейтральных молекул [1]. Впервые

местителями, триподальными структурами и даже

предложенные в 1991 году [2], эти соединения

каликс[4]ареновыми платформами не дали желае-

за прошедшие годы интенсивно исследовались,

мых результатов [5-7].

и в результате на основе одного из самых актив-

Ранее нами были синтезированы модифици-

ных тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты

рованные бидентатные аналоги тетрабутилдиг-

(TODGA) были разработаны несколько инноваци-

ликольамида, в молекуле которого одна из двух

221

222

БОНДАРЕНКО и др.

Схема 1.

Схема 2.

Bu₂NС(О)-групп заменена на R₂P(O)-группу (R =

амина [9-11]. Однако в нашем случае оказалось,

Bu, Ph), показавшие заметно более высокую экс-

что избыток фосфорилсодержащих аминов 4-6

тракционную способность по отношению к ионам

невозможно удалить из реакционной смеси ни

лантанидов при использовании синергетической

отогонкой в вакууме, ни экстракцией разбавлен-

смеси с 4-бензоил-3-метил-1-фенил-5-пиразоло-

ной HCl. Кроме того, их присутствие осложняет

ном по сравнению как с TODGA, так и с карба-

очистку диамидов на колонке с SiO₂, существенно

моилметилфосфиноксидами [8]. При аналогичной

снижая их выход. Напротив, использование не-

замене второй Bu₂NC(O)-группы этот эффект воз-

большого избытка дихлорангидрида (~6-7%) по-

растает [8].

зволяет легко очистить целевые продукты от при-

Нами использован другой способ модификации

меси моноамида промывкой раствором KHCO₃

диамидов дигликолевой кислоты путем введения

или K₂СO₃.

диарил(алкил)фосфорильных фрагментов в один

Попытка провести амидирование дигликоле-

из алкильных заместителей при атоме азота с со-

вой кислоты триамидофосфитом, полученным из

хранением скелетной структуры молекулы диами-

аминов 4-6 и PCl₃ в присутствии триэтиламина

да дигликолевой кислоты, что позволяет не только

в сухом толуоле по описанному методу [12] без

увеличить дентатность диамидов дигликолевой

его выделения, оказалась неудачной из-за плохой

кислоты с трех до пяти, но и повысить его экстрак-

растворимости как триамидофосфита, так и об-

ционную емкость и растворимость образующихся

разующегося диамида 1-3 даже при температуре

комплексов.

100-110°С.

В настоящем исследовании синтезированы

Исходные вторичные амины 4-6 были полу-

фосфорилзамещенные модифицированные пен-

чены взаимодействием первичных алкиламинов

тадентатные диамиды дигликолевой кислоты 1-3,

содержащие 2-дифенилфосфинилэтильные груп-

с дифенил(2-феноксиэтил)фосфиноксидом

7 в

пы в амидной части молекулы. Синтез этих соеди-

ДМСО в присутствии водного KОН [13] (схема 2)

нений был осуществлен амидированием коммер-

аналогично реакциям нуклеофильных реагентов

чески доступного дихлорангидрида дигликолевой

с более трудно доступными 2-гидрокси- и 2-эток-

кислоты вторичными N-алкил-N-(2-дифенилфос-

сиэтилдифенилфосфиноксидами [14, 15]. Следует

финилэтил)аминами 4-6 в присутствии Et₃N в

отметить, что синтезированные амины 4 и 6 имеют

хлороформе (схема 1).

температуры плавления на 33 и 45°С выше тако-

Следует отметить, что для амидирования

вых у полученных ранее другими способами. Их

дихлорангидрида дигликолевой кислоты обычно

строение подтверждено данными ЯМР ¹H, ¹³C и

используют

1.5-2-кратный избыток вторичного

³¹Р (табл. 1).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

НОВЫЕ БИС[N-АЛКИЛ-N-(2-ДИФЕНИЛФОСФИНИЛЭТИЛ)]АМИДЫ

223

Таблица 1. Данные спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C{¹H} и ³¹P{¹H} растворов вторичных аминов 4-6 в CDCl₃

δ, м. д. (J, Гц)

№

³¹P{¹H}

¹H (300.28 МГц)

¹³C{¹H} (75.51 МГц)

(121.56 МГц)

1.68 уш. c (1H, NH), 2.36 с (3H, CH₃), 2.48 д. т (2H,

30.33 д (PCH₂, ¹J_СP

71.1),

36.36

31.4

PCH₂, ³J_HH

7.4, ²J_HP

11.3), 2.89 д. т (2H, CH₂N,

(CH₃), 45.12 д (CH₂N, ²J_СP

2.0),

³J_HH

7.4, ³JHP 11.4), 7.41-7.54 м (6H, мета-CH +

128.86 д (мета-CH, 3JСP

11.6),

пара-CH), 7.72 д. д. д (4H, орто-CH, ³J_HH 7.9, ⁴J_HH

130.85 д (орто-CH,

²J_СP

9.4),

1.6, ³J_HP 11.5)

131.96 д (пара-CH, ⁴J_СP2.7), 133.12

д (ипсо-C, ¹J_СP 98.6)

0.84 т (3H, CH₃, ³J_HH 7.2), 1.25 секстет (2H, CH₂Me,

14.09 (CH₃), 20.52 (CH₂Me), 30.50

31.6

³J_HH 7.3), 1.37 квинтет (2H, CH₂Et, ³J_HH 7.2), 1.73 с

д (PCH₂, ¹J_СP 71.0), 32.19 (CH₂Et),

(1H, NH), 2.49 д. т (2H, PCH₂, ³J_HH 7.5, ²J_HP 11.2),

43.05 д (CH₂N,²J_CP

2.1),

49.54

2.52^а т (2H, CH₂Pr, ³J_HH 7.0), 2.92^а д. т (2H, CH₂N,

(CH₂Pr), 128.82 д (мета-CH, ³J_CP

³J_HH

7.4, ³JHP 11.3), 7.40-7.53 м (6H, мета-CH +

11.7), 130.84 д (орто-CH, ²J_СP 9.4),

пара-CH), 7.72 д. д. д (4H, орто-CH, ³J_HH 7.8, ⁴J_HH

131.92 д (пара-CH, ⁴J_СP 2.8), 133.15 д

1.7, ³J_HP 11.5)

(ипсо-C, ¹J_СP 98.8)

Oct

0.86 т (3H, CH₃, ³J_HH

6.5), 1.17-1.35 м (10H,

14.09 (CH₃), 22.64 (CH₂Me), 27.28

31.2

(CH₂)₅Me), 1.41 квинтет (2H, CH₂Hex, ³JHH 6.7),

(CH₂Pent), 29.22 с (CH₂Pr), 29.48

2.51 д. т (2H, PCH₂, ³JHH 7.2, 2JHP 11.2), 2.55а т

(CH₂Bu), 30.01 (CH₂Hex), 30.43 д

(2H, CH₂Hept, ³J_HH 7.1), 2.95^а д. т (2H, CH₂N, ³J_HH

(PCH₂, ¹J_СP

71.0), 31.81 (CH₂Et),

7.4, ³J_HP 11.0), 7.41-7.55 м (6H, мета-CH + па-

42.89 д (CH₂N, ²J_СP

1.4),

49.78

ра-CH), 7.73 д. д. д (4H, орто-CH, ³J_HH

7.9, ⁴J_HH

(CH₂Hept),

128.68 д (мета-CH,

1.7, ³J_HP 11.5)

³J_СP 11.7), 130.70 д (орто-CH, ²J_СP

9.4), 131.78 д (пара-CH, ⁴JСP 2.7),

133.04 д (ипсо-C, ¹J_СP 98.7)

^аПерекрывающиеся сигналы.

Исходный феноксиэтильный фосфиноксид 7

соединений в CDCl₃, для отнесения сигналов в ко-

синтезирован реакцией 2-феноксиэтилхлорида с

торых были применены двумерные гомо- (¹H-¹H,

O-триметилсилилдифенилфосфинитом

8, кото-

COSY) и гетероядерные (¹H-¹³С, HSQC и HMBC)

рый был получен взаимодействием дифенилфос-

корреляционные методики. Полученные резуль-

финистой кислоты с гексаметилдисилазаном [16]

таты позволяют предположить, что в растворах в

и использован без выделения (схема 3). Ранее

CDCl₃ молекулы амидов 1-3 представлены в двух

аналогичная реакция была успешно проведена с

конформерных формах (M и m), отличающихся

этилхлорацетатом [15], а также дигалогенпроизво-

пространственным расположением атомов скелета

дными и дитозилатами олигоэтиленгликолей [17].

молекулы (1-3), алкильных заместителей при ато-

Следует отметить, что в реакции, по данным

ме азота (4-11) и двух Ph₂P(O)-групп. В молекуле

ЯМР ¹Н и ³¹Р, в качестве побочного продукта об-

минорного конформера протоны, ядра ¹³С и ³¹Р

разуется тетрафенилэтилендифосфиндиоксид

являются магнитно неэквивалентными (m1 и m2).

(6-8%).

Так, в спектрах ЯМР ³¹Р амидов 1-3 наблюдаются

Для подтверждения строения полученных

три сигнала: синглет атома фосфора M-конформе-

соединений 1-7, 9 были использованы данные

ра и пара синглетных сигналов m1 и m2 одинако-

спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹Р растворов этих

вой интенсивности магнитно неэквивалентных

Схема 3.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

224

БОНДАРЕНКО и др.

Рис. 2. Фрагмент спектра ¹H раствора диамида 3 в

Рис. 1. Спектр ³¹P{¹H} раствора диамида 3 в CDCl₃.

CDCl₃.

атомов фосфора m-конформера (рис. 1, табл. 2).

2.87 м. д. соответственно М и m конформеров. По-

Соотношение интегральных интенсивностей

следние содержат магнитно неэквивалентные про-

сигналов M и m1+m2 составляет примерно 1.8:1

тоны m1 и m2. Протоны остальных метиленовых

(R = Me) и 2.6:1 (R = Bu, Oct). Следует отметить,

групп H₂C⁴N и H₂C³P всех трех амидов в спектрах

что соотношение конформеров не зависит от спо-

ЯМР ¹Н представлены только мультиплетными

соба получения амидов 1-3, а нагревание их рас-

сигналами (рис. 2, табл. 3).

творов в ДМФА-d₆ до 70°С и охлаждение до -30°С

Следует отметить, что данные спектров ЯМР

не приводит к каким-либо изменениям в соотно-

¹Н, зарегистрированных в режиме полной шу-

шении наблюдаемых сигналов.

мовой развязки от 31Р, подтверждают наличие

В спектрах ЯМР ¹Н растворов амидов 1-3 в

спин-спинового взаимодействия протонов H₂C²

CDCl₃ количество сигналов соответствует чис-

и H₂C³ с атомом фосфора. Такое отнесение под-

лу неэквивалентных протонов, а положение сиг-

тверждают данные гомоядерных спектров COSY

налов протонов N-метильного (4), N-бутильного

¹H-¹H амидов 1-3, по которым были установлены

(4-7) и N-октильного (4-11) фрагментов в обла-

спиново-связанные протоны соседних метилено-

сти 0.50-3.25 м. д. являются характерными для

вых групп 2 и 3 между атомами N и Р, метилено-

их структуры. Наличие двух конформеров в рас-

вых групп 4-7 в бутильном и 4-11 в октильном

творах подтверждается существованием двух или

заместителях при атоме азота, а также группы

трех протонных сигналов CH₃,CH₂, и СН_Ph групп

H₂C¹O между атомами N и O.

скелета молекул и заместителей при атоме азота

Кроме того, подтверждением отнесения сиг-

диамидов 1-3.

налов ¹Н (M и m) групп Н₂С²N и H₂C⁴N является

Протонам H₂C¹P-группы диамидов 1-3, а так-

наличие их кросс-пиков с ¹³С сигналом С=О груп-

же H₃C⁴N-группы диамида 1, принадлежат по три

пы, а также ¹Н сигналов Н₂С³P-групп с сигналами

синглетных сигнала в области 3.90-4.20 и 2.82-

ядер ипсо-¹³С фенильного фрагмента в спектрах

Таблица 2. Данные спектроскопии ЯМР ³¹Р{¹Н} (202.47 МГц) растворов диамидов 1-3 в CDCl₃

№

δ_Р, м. д.

Соотношение интенсивностей сигналов ³¹Р М и m форм

29.0 (m1), 30.1 (M), 30.2 (m2)

1.8:1

29.1 (m1), 30.2 (M + m2)

2.6:1

Oct

29.0 (m1), 30.28 (M), 30.26 (m2)

2.6:1

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

НОВЫЕ БИС[N-АЛКИЛ-N-(2-ДИФЕНИЛФОСФИНИЛЭТИЛ)]АМИДЫ

225

Таблица 3. Данные спектроскопии ЯМР ¹Н (600.22 МГц, δ, м. д,) растворов диамидов 1-3 в CDCl₃

Мажорный конформер (М) 66.7% + минорный конформер (m) 33.3%

2.82 c [3H, Н₃С⁴N (m1)],

2.60-2.67 м [8Н, Н₂С³P

3.97 c [2Н, Н₂С¹

7.40-7.56 м [8H, мета-СН

2.86 c [3H, Н₃С⁴N (m2)],

(M+m1+m2)], 3.52-3.62 м

(m1)], 4.02 c [4H,

(M) + 8H, мета-СН (m) +

2.87 c [6H, Н₃С⁴N (M)]

[2H, Н₂С²N (m1)], 3.62-3.69

Н₂С¹ (M)], 4.18 c

4H, пара-СН (M) + 4H,

м (6H, Н₂С²N (M+m2)]

[2Н, Н₂С¹ (m2)]

пара-СН (m)], 7.70-7.82 м

[8H, орто-СН (M) + 8H,

орто-СН (m)]

Мажорный конформер (М) 72.2% + минорный конформер (m) 27.8%

0.81-0.92 м [12Н, Н₃С⁷

2.60-2.75 м [8Н, Н₂С³P

4.04 c 2H, Н₂С¹

7.38-7.67 м [8Н, мета-СН

(M+m)], 1.18-1.28 м [8Н,

(M+m1+m2)], 3.04-3.17 м

(m1)], 4.09 c [4H,

(M) + 8H, мета-СН (m) +

Н₂С⁶(M+ m)], 1.38-1.50 м

[6Н, Н₂С⁴N (M+m1)], 3.17-

Н₂С¹ (M)], 4.16 c

4H, пара-СН (M) + 4H,

[8Н, Н₂С⁵ (M+m)]

3.26 м [2Н, Н₂С⁴N (m2)],

[2H, Н₂С¹ (m2)]

пара-СН (m)], 7.67-7.92 м

3.46-3.56 м [2Н, Н₂С²N

[8Н, орто-СН (M) + 8Н,

(m1)], 3.56-3.68 м [6Н,

орто-СН (m)]

Н₂С²N (M+m2)]

Oct

Мажорный конформер (М) 72.2% + минорный конформер (m) 27.8%

0.84-0.90 м [12Н, Н₃С¹¹

2.61-2.74 м [8Н, Н₂С³Р

4.05 c [2H, Н₂С¹

7.42-7.56 м [8Н, мета-СН

(M+m)], 1.28-1.31 м [40Н,

(M+m1+m2)], 3.08-3.14 м

(m1)], 4.11 c [4H,

(M) + 8H, мета-СН (m) +

Н₂С⁶-Н₂С¹⁰ (M+m)], 1.40-

[6Н, Н₂С⁴N (M+m1)], 3.20-

Н₂С¹ (M)], 4.18 c

4H, пара-СН (M) + 4H,

1.51 м [8Н, Н₂С⁵ (M+m)]

3.25 м [2Н, Н₂С⁴N (m2)],

[2H, Н₂С¹ (m2)]

пара-СН (m)], 7.76-7.85 м

3.49-3.58 м [2Н, Н₂С²N

[16Н, орто-СН (M + m)]

(m1)], 3.60-3.68 м [6Н,

Н₂С²N (M+m2)]

НМВС, отражающих вицинальное и геминальное

мультиплетный сигнал относится к орто-¹Н фе-

взаимодействие ядер. Для сигналов протонов (M,

нильных заместителей (M + m) (табл. 3).

m1 и m2) Н₂С¹О групп найдены все три кросс-пи-

На основании данных HSQC ¹H-¹³С экспери-

ка с соответствующими сигналами ядер ¹³С.

мента было сделано отнесение сигналов в спек-

Соотношение интегральных интенсивностей

трах ЯМР ¹³C амидов 1-3 и определены значения

индикаторных сигналов ¹H и ¹³C в группах H₂C¹Р,

химических сдвигов для ядер ¹³C всех групп в ске-

H₂C²N, H₂C⁴N примерно соответствует таковому в

лете молекулы, в алкильных заместителях при ато-

спектрах ³¹Р. Следует отметить, что N,N,N’,N’-те-

ме азота и фенильных радикалах при атоме фосфо-

трабутилдиамид дигликолевой кислоты, не содер-

ра (табл. 4).

жащий фосфорильной группы в амидной части

В спектрах

¹³С{¹H}, снятых в режиме

молекулы, по данным ЯМР ¹Н, существует в виде

JMODECHO, углеродные ядра всех групп CH₂ и

двух конформеров, соотношение которых состав-

С=О амидов 1-3 представлены тремя сигналами

ляет 1:1 [18].

конформеров M и m, за исключением групп H₂C³Р

В спектрах ЯМР ¹Н амидов 1-3 в области

в амидах 1-3 и H₂C⁴N в амиде 3, в которых ядрам

7.34-7.90 м. д. наблюдаются два мультиплетных

¹³С принадлежат два синглета (табл. 4). Следует

сигнала, первый из которых принадлежит мета- и

отметить, что в спектрах амидов 2, 3 абсолютное

пара-протонам фенильных заместителей при ато-

значение разницы химических сдвигов для сигна-

ме фосфора обоих конформеров (M + m). Второй

лов ядер ¹³С углеводородных заместителей при

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

226

БОНДАРЕНКО и др.

Таблица 4. Данные спектроскопии ЯМР ¹³С (150.925 МГц, δ_С, м. д., J, Гц) растворов диамидов1-3 в CDCl₃

C=O

Мажорный конформер (М) 66.7% + минорный конформер (m) 33.3%

32.97 [С⁴ (m1)],

27.44 д [C³, (M+m1), ¹J_СP

128.76 д [мета-СH (M+m1), ³J_CP

168.42 (m1),

35.15 [C⁴ (m2)],

69.5], 29.15 д [C³, (m2), ¹J_СP

11.7], 128.86 д [мета-СH (m2),

68.65 (m2),

35.20 [С⁴ (M)]

67.6], 42.98 [C² (m1)], 43.23

³J_CP 11.6], 130.52 д [орто-СH

69.02 (M)

[C² (m2)], 43.29 [C² (M)],

(M+m1), ²J_CP 9.4], 130.60 д

69.06 [C¹ (M)], 69.12 [C¹

[орто-СH (m2), ²J_CP 10.9],

(m1)], 69.74 [C¹ (m2)]

131.90 д [пара-СH (M+m1), ⁴J_CP

2.7], 132.12 д [пара-СH (m2), ⁴J_CP

2.8], 132.20 д [ипсо-С (m1),¹J_CP

94.0], 132.68 д [ипсо-С (M+m2),

¹J_CP 99.4]

Мажорный конформер (М) 72.2% + минорный конформер (m) 27.8%

13.77 [C⁷ (M+m)],

27.82 д [C³, (M+m1), ¹J_СP

128.74 д [мета-СH (M+m1),³J_CP

168.13 (m1),

19.89 [C⁶ (M+m1)],

69.0], 29.66 д, [C³ (m2), ¹J_СP

11.7], 128.86 д [мета-СH (m2),

168.56 (m2),

20.07 [C⁶ (m2)],

68.2], 40.64 [C² (m1)], 41.20

³J_CP 11.9], 130.57 д [орто-СН

168.88 (M)

31.12 [C⁵ (M+m)]

[C² (m2)], 41.27 [C² (M)],

(M+m1),²J_CP 9.5], 130.63 д

45.13 [C⁴ (m2)], 45.19 [C⁴

[орто-СН (m2), ²J_CP 9.8], 131.86

(m1)], 47.79 [C⁴ (M)], 68.80

д [пара-СH (M+m1), ⁴J_CP 2.7],

[C¹ (m1)], 68.90 [C¹ (M)],

132.11 д [пара-СH (m2), ⁴J_CP

69.77 [C¹ (m2)]

2.6], 132.20 д [ипсо-С (m1), ¹J_CP

99.3], 132.74 д [ипсо-С (M+m2),

¹J_CP 99.5]

Oct

Мажорный конформер (М) 72.2% + минорный конформер (m) 27.8%

14.10 [C¹¹ (M+ m)],

27.14 [C³ (m1), ¹J_СP 74.7],

128.76 д [мета-СH (М+m1), ³J_CP

168.12 (m1),

22.60 [C¹⁰ (M+m1)],

27.80 д [C³ (M+m2), ¹J_СP

11.3], 128.88 д [мета-СH (m2),

168.57 (m2),

22.64 [C¹⁰ (m2)],

69.1], 40.67 [C² (m1)], 41.23

³J_CP 11.8], 130.58 д [орто-СН

168.93 (M)

26.70 [C⁷ (M+m1)],

[C² (m2)], 41.28 [C² (M)],

(M+m1), ²J_CP 9.6], 130.65 д

26.72 [C⁷ (m2)],

45.52 [C⁴ (m1)], 48.04 [C⁴

[орто-СН (m2), ²J_CP 10.3],

29.12 [C⁵ (M+m1)],

(M+m2)], 68.80 [C¹ (m1)],

131.88 д [пара-СH (M+m1), ⁴J_CP

29.22 [C⁵ (m2)],

68.92 [C¹ (M)], 69.78 [C¹

2.7], 132.15 д [пара-СH (m2), ⁴J_CP

29.19

(m2)]

2.6], 132.18 д [ипсо-С(m1), ¹J_CP

[C⁸ (M+m)], 29.29

99.6], 132.71 д [ипсо-С (M+m2),

[C⁹ (M+m)], 31.70

¹J_CP 99.4]

[C⁶ (M+m1), 31.77

[C⁶ (m2)]

атоме азота конформеров M и m Δδ_С= δ_С(M) - δ_С

личие от дублетных сигналов этих ядер, наблюдае-

(m) последовательно уменьшается при переходе

мых в спектрах вторичных аминов (табл. 1) [20, 21],

от NС⁴Н₂-группы к конечной группе СН₃. Это по-

а также N-алкил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)-

зволило сделать отнесение сигналов метиленовых

амидах дифенилфосфинилуксусной кислоты [19].

групп 9 и 10 в спектрах ЯМР ¹³С амида 3 (табл. 4)

В области 128-133 м. д. наблюдаются по две

[19]. Кроме того, у сигналов ¹³С ядер β-C²H₂-групп

пары дублетных сигналов (M + m1, m2) ядер ¹³С

отсутствует расщепление на атоме фосфора, в от-

фенильных заместителей при атоме фосфора с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

НОВЫЕ БИС[N-АЛКИЛ-N-(2-ДИФЕНИЛФОСФИНИЛЭТИЛ)]АМИДЫ

227

КССВ для орто- (³J_CP 9.4-10.9 Гц), мета- (²J_CP

11.3-11.9 Гц), пара- (⁴J_CP 2.6-2.8 Гц) и (m1, M +

m2) для ипсо-¹³С (¹J_CP 99.0-99.6 Гц) (рис. 3, табл. 4).

Углеродным ядрам С=О групп амидов 1-3 при-

надлежат три синглетных сигнала (M, m1и m2) в

области 168.40-169.00 м. д. (табл. 4). Сделанное

отнесение сигналов ¹Н и ¹³С, значения химических

сдвигов которых приведены в табл. 3 и 4, подтвер-

ждаются наличием соответствующих кросс-пиков

в корреляционных спектрах НМВС.

Таким образом, реакцией хлорангидрида дигли-

колевой кислоты со вторичными N-алкил-N-(2-ди-

фенил-фосфинилэтил)аминами

синтезированы

пентадентатные диамиды дигликолевой кислоты

[Ph₂P(O)CH₂CH₂N(R)C(O)CH₂]₂O, где R = Me, Bu,

Рис. 3. Фрагмент спектра ¹³С{¹H} раствора диамида

Oct. По данным ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹P, в растворах

3 в CDCl₃.

CDCl₃ полученные соединения находятся в виде

двух конформеров в соотношении 1.8:1 (R = Me)

и 2.6 : 1 (R = Bu, Oct). В молекуле минорного кон-

2-Феноксиэтанол. К нагретому до 80°С рас-

формера протоны, ядра ¹³С и ³¹Р являются магнит-

твору фенолята натрия, приготовленному из 19.9 г

но неэквивалентными.

(212 ммоль) фенола и 11.0 г (275 ммоль) NaOH в

17 мл H₂O, прибавили по каплям при перемешива-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нии 17.9 г (15 мл, 223 ммоля) этиленхлоргидрина

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С{¹H} и ³¹Р{¹H} растворов

в течение 30 мин. Гетерогенную смесь нагревали

реакционных смесей и исследованных соедине-

при 90-95°С в течение 20 мин, затем охлаждали.

ний в CDCl₃ зарегистрированы на спектрометрах

Маслянистую жидкость темно-вишневого цве-

Advance III NanoBay и Bruker Avance^TM500 и 600.

та декантировали и промывали водой (2×10 мл).

Рабочая частота составляет 300.28, 500.13 600.22

Осадок растворяли в 15 мл воды, раствор экстра-

МГц (¹Н), 75.51, 125.77 и 150.925 МГц (¹³С) и

гировали CHCl₃ (3×10 мл). Экстракт, объединен-

121.495, 202.46 и 242.974 МГц (³¹Р) соответствен-

ный с маслянистой жидкостью, сушили Na₂SO₄

но. Для отнесения сигналов в спектрах ЯМР ¹Н

и упаривали в вакууме, остаток 24.6 г (84%) пе-

и ¹³С были применены двумерные гомо- (¹Н-¹Н)

регоняли. Выход 20.0 г (68%), т. кип. 134-136°С

и гетеро- (¹Н-¹³С) корреляционные методики из

(18 мм рт. ст.) {т. кип. 128-130°С (20 мм рт. ст.)

стандартной библиотеки программ Bruker, ис-

[23]}. Спектр ЯМР ¹H (300.28 МГц, CDCl₃), δ, м. д.

пользующие импульсные полевые градиенты -

(J, Гц): 2.57 уш. с (1H, OH), 3.98 м (2H, СH₂OH),

gs-COSY, gs-HSQC и gs-HMBC. Масс-спектры

4.10 м (2H, CH₂OPh), 6.95 д (2H, oрто-CH, ³J_HH

растворов полученных соединений в метаноле

7.6), 7.00 т (1H, пара-CH, ³J_HH 7.4), 7.32 д. д (2H,

зарегистрированы на масс-спектрометре AmaZon

мета-CH, ³J_HH 7.2, ³J_HH 7.4 Гц). Спектр ЯМР

Bruker Daltonik GmbH, режим сканирования Ultra-

¹³C{¹H} (75.50 МГц, CDCl3), δC, м. д.:

61.59

Scan положительной ионизации, диапазон реги-

(CH₂OH),

69.29 (CH₂OPh),

114.76 (oрто-CH),

стрируемых элементов m/z 70-2200. Температуры

121.34 (пара-CH), 129.74 (мета-CH), 158.78 (ипсо-C).

плавления измерены укороченными термометрами

2-Феноксиэтилдифенилфосфиноксид

(7).

Аншютца в специальном блоке с использованием

Смесь 30.0 г (148 ммоль) дифенилфосфинистой

капилляров.

кислоты [24] и 48 мл (37.1 г, 230 ммоль) гексаме-

Дихлорангидрид

дигликолевой

кислоты

тилдисилазана перемешивали при 120°С в течение

(Aldrich) был использован без дополнительной

1 ч, а затем при той же температуре в токе аргона

очистки. Органические растворители высушены

прибавляли по каплям 19.7 г (126 ммоль) 2-фе-

известными методами [22].

ноксиэтилхлорида [23] в течение 30 мин. Смесь

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

228

БОНДАРЕНКО и др.

нагревали при 180-200°С в течение 3 ч, отгоняя

и 21.88 д. д (CH₂P, ¹J_СP = ²J_СP = 31.4, два конформе-

триметилхлорсилан (т. паров 57-97°С). После ох-

ра), 128.86 два перекрывающихся дублета (мета-

лаждения смесь разбавляли CCl₄ (70 мл) и CHCl₃

CH, ³J_СP 5.9), 130.77 два перекрывающихся ду-

(30 мл) и перемешивали при 40-50°С в течение

блета (орто-CH,

²J_СP

4.8),

131.89 д (ипсо-C,

3 ч. К смеси добавляли 50 мл воды, органический

¹J_СP 100.2), 132.09 с (пара-CH). Спектр ³¹Р{¹H}

слой отделяли, промывали последовательно на-

(121.56 МГц, CDCl₃): δ_Р 32.8 м. д. Масс-спектр,

сыщенным раствором K₂CO₃ (5×10 мл)¹, H₂O (2×

m/z (I_отн, %): 431 (20) [M + H]⁺, 453 (100) [M + Na]⁺.

10 мл), 5%-ным раствором HCl (10 мл), H₂O (2×

N-Метил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)амин

10 мл), сушили Na₂SO₄ и упаривали в вакууме. К

(4). Смесь 4.00 г (12.4 ммоль) дифенил-(2-фенок-

остатку (39.2 г, масло желтого цвета) добавляли

сиэтил)фосфиноксида 7, 4.3 мл 40%-ного раство-

50 мл Et₂O, кристаллы отфильтровывали (38 г).

ра (3.86 г, 124.0 ммоль) метиламина и 50%-ного

По данным ЯМР ³¹P{¹H}, продукт содержит 94%

водного раствора 1.1 г (18 6 ммоль) KOH в 10 мл

фосфиноксида 7 и 6% диоксида 9. Кристалличе-

ДМСО перемешивали в течение 1 ч при 70°С. Сте-

ский продукт смешивали с EtOAc (100 мл), ге-

пень превращения исходного оксида 7 контроли-

терогеннную смесь пропускали через колонку с

ровали методом ЯМР ³¹Р. Смесь разбавляли 10 мл

30 г SiO₂и промывали EtOAc (10×50 мл). Элюат

воды, экстрагировали CHCl₃ (3×15 мл), экстракт

упаривали в вакууме. Остаток 35.5 г (88%) с т. пл.

тщательно промывали 30%-ным раствором KOH

103-105°С перекристаллизовали из EtOAc. Выход

(3×10 мл), сушили Na₂SO₄ и упаривали в вакууме.

34.9 г (86%), т. пл.105-106°С (т. пл. 105-106°С

Остаток выдерживали² при 50°С (1 мм рт. ст.) в те-

[25]). Спектр ЯМР ¹H (300.28 МГц, CDCl₃),δ, м. д.

чение 1 ч и растворяли в 16 мл 5%-ного раствора

(J, Гц): 2.86 д. т (2H, PCH₂,₃J_HH 7.4, ²J_HP 11.7), 4.34

HCl. Раствор промывали бензолом (3×10), подще-

д. т (2H, CH₂O, ³J_HH 7.4, ³J_HP 9.3), 6.73 д (2H, oрто-

лачивали насыщенным раствором K₂CO₃ до pH 12

CH_OPh, ³J_HH 8.6), 6.91 т (1Н, пара-CH_OPh, ³J_HH 7.4),

и экстрагировали CHCl₃ (3×10 мл). Экстракт про-

7.21 д. д (2H, мета-CH_OPh, ³J_HH 7.3 Гц), 7.44-7.58

мывали насыщенным раствором K₂CO₃ (10 мл),

м (6H, мета-CH_PPh + пара-CH_PPh), 7.78 д. д. д (4H,

сушили Na₂SO₄и упаривали в вакууме. Остаток

oрто-CH_PPh, ³J_HH 7.9, ⁴J_HH 1.6, ³J_HP 11.7). Спектр

очищали на колонке с SiO₂ марки Fluka (70-230

ЯМР ¹³C{¹H} (75.50 МГц, CDCl₃), δ_С, м. д. (J, Гц):

меш, 60 Å) в системе CHCl₃-CH₃OH, 20:2. Выход

30.56 д (PCH₂, ¹J_СP 70.7), 61.58 (CH₂O), 114.65

2.80 г (87%), т. пл. 61-63°C (т. пл. 28-30°С [26]).

(oрто-C_OPh), 121.28 (пара-C_OPh), 128.96 д (мета-

Данные ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹P приведены в табл. 1.

C_PPh,³J_СP 12.0), 129.64 (мета-C_OPh), 130.99 д (oрто-

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 260 (100) [M + H]⁺, 282

C_PPh, ²J_СP 9.6), 132.25 д (пара-C_PPh, ⁴J_СP 3.1) 132.63 д

(12) [M + Na]⁺, 519 (94) [2M + H]⁺, 541 (80) [2M +

(ипсо-C_PPh, ¹J_СP 100.6), 158.18 (ипсо-C_OPh). Спектр

Na]⁺. Найдено, %: C 69.29; H 7.11; N 5.42; P 12.00.

ЯМР ³¹Р{¹H} (121.56 МГц, CDCl₃): δ_Р 29.9 м. д.

C₁₅H₁₈NOP. Вычислено, %: C 69.48; H 7.00; N 5.40;

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 323 (23) [M + H]⁺, 345

P 11.95.

(95) [M + Na]⁺, 667 (34) [2M + Na]⁺.

N-Бутил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)-

Оставшееся на колонке вещество элюировали

амин (5) получали аналогично из 6.0 г 18.6 ммоль)

метанолом, элюат упаривали в вакууме, остаток

фосфиноксида 7 и 13.6 г (18 мл, 186.0 ммоль)

2.1 г (6%) с т. пл. 265-268°C перекристаллизова-

н-бутиламина, 50%-ного водного раствора 1.6 г

ли из этанола. Получено 1.4 г (4%) диокиси 9 с т.

(27.9 ммоль) KOH и 15 мл ДМСО. Выход 5.0 г

пл. 268-269°С (т. пл. 269-279°С [14]). Спектр ЯМР

(89%), т. пл. 67-68°C (т. пл. 64-65°С [27]). Дан-

ные ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹P приведены в табл. 1. Масс-

¹H (CDCl₃, 600.22 МГц), δ, м. д. (J, Гц): 2.49 с и

спектр, m/z (I_отн, %): 302 (100) [M + H]⁺, 324 (33)

2.50 с (4H, CH₂P, два конформера), 7.42 д. д (8H,

[M + Na]⁺, 340 (9) [M + K]⁺, 603 (18) [2M + H]⁺, 625

мета-CH, ³J_HH = ⁴J_HP = 7.5), 7.47 д. д (4H, па-

(11) [2M + Na]⁺.

ра-CH, ³J_HH = ⁵J_HP = 7.4), 7.68 д. т (8H, орто-CH,

³J_HH = ⁴J_HP = 6.9, ³J_HP 5.2). Спектр ЯМР ¹³C{¹H}

N-Октил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)-

(150.925 МГц, CDCl₃), δ_С, м. д. (J, Гц): 21.44 д. д

амин (6) получали аналогично из 6.2 г (19.1 ммоль)

¹ Органический слой промывали до тех пор, пока при под-

² Для удаления остатков ДМСО в ловушку, охлаждаемую

кислении промывных вод не перестала выпадать Ph₂P(O)OH.

жидким азотом.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

НОВЫЕ БИС[N-АЛКИЛ-N-(2-ДИФЕНИЛФОСФИНИЛЭТИЛ)]АМИДЫ

229

фосфиноксида 7 и 14.8 г (19 мл, 114.6 ммоль)

Бис[N-октил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]-

н-октиламина, 50%-ного водного раствора 1.6 г

амид дигликолевой кислоты (3) получали анало-

(28.6 ммоль) KOH и 15 мл ДМСО (70°С, 3 ч). По-

гично из 2.11 г (5.9 ммоль) амина 6, 0.91 г (1.3 мл,

сле очистки на колонке амин 6 (5.6 г, 82%) пере-

9.0 ммоль) Et₃N и 0.54 г (0.4 мл, 3.2 ммоль) дихло-

кристаллизовывали из EtOAc. Выход 5.0 г (74%),

рангидрида дигликолевой кислоты. Выделено 2.40

т. пл. 79.5-80.5°C (т. пл. 35°С [21]). Данные ЯМР

г масла желтого цвета, после очистки которого на

¹H, ¹³C и ³¹P приведены в табл. 1. Масс-спектр, m/z

колонке с SiO₂ в системе CHCl₃-MeOH 40:0.2-40:2

(I_отн, %): 358 (99) [M + H]⁺, 380 (40) [M + Na]⁺, 715

получено 1.95 г (85%) диамида 3 в виде густого

(12) [2M + H]⁺, 737 (13) [2M + Na]⁺. Найдено, %: C

бесцветного масла. Данные спектров ЯМР ¹H, ¹³C

73.99; H 8.99; N 4.01; P 8.47. C₂₂H₃₂NOP. Вычисле-

и ³¹P приведены в табл. 2 и 3. Найдено, %: C 68.66;

но, %: C 73.92; H 9.02; N 4.00; P 8.66.

H 8.34; N 3.15; P 7.49. C₄₈H₆₆N₂O₅P₂×1.5H₂O. Вы-

Бис[N-метил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]-

числено, %: C 68.66; H 8.28; N 3.34; P 7.38.

амид дигликолевой кислоты (1). К раствору

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2.90 г (11.2 ммоль) N-метил-N-(2-дифенилфосфи-

Работа выполнена при поддержке Министер-

нилэтил)амина 4 и 1.81 г (2.5 мл, 17.8 ммоль) Et₃N

ства науки и высшего образования Российской Фе-

в 20 мл безводного CHCl₃ при -10-0°C очень мед-

ленно прибавляли по каплям при перемешивании

дерации с использованием научного оборудования

Центра коллективного пользования Национально-

в токе аргона 1.02 г (6.0 ммоль) дихлорангидрида

дигликолевой кислоты в 4 мл безводного CHCl₃.

го исследовательского центра «Курчатовский ин-

Смеси дали нагреться до комнатной температуры

ститут» и Центра исследования строения молекул

Института элементоорганических соединений им.

(1.5 ч), а затем нагревали при 40-50°С в течение

4 ч и оставляли на ночь. Смесь разбавляли 20 мл

А.Н. Несмеянова РАН.

воды и 10 мл CHCl₃, слои разделяли. Водный слой

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

экстрагировали хлороформом (2×10 мл), объе-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

диненный экстракт промывали 2%-ной соляной

интересов.

кислотой (2×15мл), затем насыщенным раствором

K₂CO₃ (2×15мл), сушили Na₂SO₄ и упаривали в ва-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

кууме. Остаток 3.50 г (101%), масло желтого цве-

1. Ansari S.A., Pathak P., Mohapatra P.K., Manchan-

та, очищали методом колоночной хроматографии

da V.K. // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. N 3. P.1751. doi

на силикагеле марки (Aldrich, 13-270 меш, 60 Å) в

10.1021/cr200002f

системе CHCl₃-MeOH, 20:1-20:2. Получено 3.00 г

2. Stephan H., Gloe K., Beger J., Muhl P. // Solv.

(89%) диамида 1 в виде густого бесцветного мас-

Extr. Ion Exch. 1991. Vol. 9. N 3. P. 459. doi

ла. Данные спектров ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹P приведены

10.1080/07366299108918064

в табл. 2 и 3. Найдено, %: C 63.82; H 6.82; N 4.29;

3. Sasaki Y., Suzuki S., Tachimori S., Kimura T. // Proc. Int.

P 9.91. C₃₄H₃₈N₂O₅P₂×1.3H₂O. Вычислено, %: C

Conf. Global. New Orlean, 2003. Vol. 2. P. 1266.

63.81; H 6.40; N 4.38; P 9.68.

4. Sypula M., Wildem A., Schreinemachers C., Modolo G. //

Proc. First ACSEPT Int. Workshop, Lisbon, 2010. http://

Бис[N-бутил-N-(2-дифенилфосфинилэтил)]-

www. acsept.org.

амид дигликолевой кислоты (2) получали анало-

5. Leoncini A., Mohapatra P.K., Bhattacharyya A.,

гично из 1.70 г (5.6 ммоль) амина 5, 0.86 г (1.18 мл,

Raut D.R., Senqupta A., Verma P.K., Tiwari N.,

8.5 ммоль) Et₃N и 0.51 г (3.0 ммоль) дихлоран-

Bhattacharyya D., Jha S., Wonda A.M., Huskens J.,

гидрида дигликолевой кислоты. Выделено 2.40 г

Verboom W. // Dalton Trans. 2016. Vol. 45. N 6. P. 2476.

густого масла желтого цвета, после очистки кото-

doi 10.1039/C5DT04729C

рого на колонке с SiO₂ получено 1.52 г (77%) диа-

6. Mohapatra P.K., Senqupta A., Iqbal M., Huskens J.,

мида 2 в виде густого бесцветного масла. Данные

Verboom W. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. N 5. P. 2533.

спектров ЯМР ¹H, ¹³C и ³¹P приведены в табл. 2

doi 10.1021/ic302497k

и 3. Найдено, %: C 66.73; H 7.64; N 4.02; P 8.98.

7. Iqbal M., Huskens J., Verboom W., Sypula M., Modolo G. //

C₄₀H₅₀N₂O₅P₂ × H₂O. Вычислено, %: C 66.84; H

Supramol. Chem. 2010. Vol. 22. N 11-12. P. 827. doi

7.29; N 3.90; P 8.62.

10.1080/10610278.2010.506553

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

230

БОНДАРЕНКО и др.

Turanov A.N., Karandashev V.K., Kharlamov A.V.,

Ion Exch.

2019. Vol.

37. N

1. P.

65. doi

Bondarenko N.A. // Solv. Extr. Ion Exch. 2014. Vol. 32.

10.1080/07366299.2019.1592923

N 5. P. 492. doi 10.1080/07366299.2014.908584

19.

Бондаренко Н.А., Белусь С.К. , Артюшин О.И., Пере-

Skinner W.A., Rosentreter U., Elward T. // J. Pharm. Sci.

гудов А.С. // ЖОХ. 2020. Т. 90. Вып. 12. С. 1867;

1982. Vol. 71. N 7. P. 837. doi 10.1002/jps.2600710735

Bondarenko N.A., Belus’ S.K., Artyushin O.I., Peregu-

10.

Narita H., Yaita T., Tamura K., Tachimori S. // J.

dov A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 12.

Radioanal. Nucl. Chem. 1999. Vol. 239. N 2. P. 381.

P. 2273. doi 10.1134/S1070363220120099

doi 10.1007/BF02349516

20.

Rahman M.S., Steed J.W., Hii R.R. // Synthesis. 2000.

11.

Liu J.-F., Yang H.-J.,Wang W., Li Zh. // J. Chem. Eng.

N 9. P. 1320. doi 10.1055/s-2000-6422

Data. 2008. Vol. 53. N 9. P. 2189. doi 10.1021/je800434j

21.

Matveeva E.V., Petrovskii P.V., Klemenkova Z.S.,

12.

Швецов И.К., Трухляев П.С., Калистратов В.А., Ку-

Bondarenko N.A., Odinets I.L. // Comptes Rendus

лажко В.Г., Харитонов А.В., Антошин А.Э., Цветков

Chimie. 2010. Vol. 13. N 8-9. Р. 964. doi 10.1016/j.

Е.Н. // Радиохимия. 1989. Т. 3. № 2. С. 63.

crci.2010.03.005

13.

Бондаренко Н.А., Царькова К.В., Белусь С.К., Артю-

22.

Гордон A.Д., Форд Р.A. Спутник химика. М.: Мир,

шин О.И. // Тезисы докл. научн. конф., посвященной

1976. 541 с.; Gordon A.J., Ford R.A. The Chemists

115-летию со дня рождения академика Б.А. Арбузо-

Companion: A Handbook of Practical Date, Techniques

ва. Казань, 2018. С. 72.

and References, Wiley, New York, 1972.

14.

Бондаренко Н.А., Рудомино М.В., Цветков Е.Н. //

23.

Földeák S., Czombos J., Matkovics B., Pórszász J. //

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 9. С. 2180;

Acta Phys. Chem. Szeged. 1963. Vol. 9. N 3–4. P. 134.

Bondarenko N.A., Rudomino M.V., Tsvetkov E.N. //

24.

Бондаренко Н.А., Харламов А.В., Вендило А.Г. // Изв.

Russ. Chem. Bull. 1990. Vol. 39. N 9. P. 1989. doi

АН. Сер. хим. 2009. № 9. С. 1814; Bondarenko N.A.,

10.1007/BF00958287

Kharlamov A.V., Vendilo A.G. // Russ. Chem. Bull. 2009.

15.

Бондаренко Н.А. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 7. С. 1058;

Vol. 58. N 9. P. 1872. doi 10.1007/s11172-009-0256-3

Bondarenko N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 1999. Vol. 69.

25.

Shutt J.R., Trippett S. // J. Chem. Soc. (C). 1969. N 15.

N 7. C. 1016.

P. 2038. doi 10.1039/J39690002038

16.

Бондаренко Н.А., Цветков Е.Н. // ЖОХ. 1989. Т. 59.

26.

Туранов А.Н., Карандашев В.К., Бондаренко Н.А.,

Вып. 7. С. 1533.

Уринович Е.М., Цветков Е.Н. // ЖНХ. 1996. Т. 41.

17.

Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н.,

№ 10. С. 1742; Turanov A.N., Karandashev V.K.,

Цветков Е.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 3.

С. 518; Evreinov V.I., Baulin V.E., Vostroknutova Z.N.,

Bondarenko N.A., Urinovich E.M., Tsevtkov E.N. //

Tsvetkov E.N. // Russ. Chem. Bull. 1993. Vol. 42. N 3.

Russ. J. Inorg. Chem. 1996. Vol. 41. N 10. P. 1658.

P. 472. doi 10.1007/BF00 698434

27.

Horner L., Lindel H. // Phosphorus, Sulfur, Silicon,

18.

Turanov A.N., Karandashev V.K., Kharlamov A.N.,

Relat. Elem. 1984. Vol. 20. N 2. P. 161. doi

Bondarenko N.A., Khvostikov V.A. // Solv. Extr.

10.1080/03086648408077624

Novel Bis[N-Alkyl-N-(2-diphenylphosphinylethyl)]diglycolamides:

Syntheses and NMR Spectroscopy Studies

N. A. Bondarenkoa,b,*,K. V. Tcarkovaa,b, S. K. Belys’^b, O. I. Artyushin^c, and A. S. Peregudov^c

^aInstitute of Chemical Reagents and High Purity Chemical Substances of National Research Centre “Kurchatov Institute”,

Moscow, 107076 Russia

^b National Research Centre “Kurchatov Institute”, Moscow, 123182 Russia

^c A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russia

*e-mail: bond039@mail.ru

Received November 2, 2020; revised November 2, 2020; accepted November 22, 2020

Pentadentate bis[N-alkyl-N-(2-diphenylphosphinylethyl)]diglycolamides [Ph₂P(O)CH₂CH₂N(R)C(O)CH₂]₂O,

where R Me, Bu, Oct, were synthesized by reaction of diglycolyl chloride with N-alkyl-N-(2-diphenylphos-

phinylethyl)amines Ph₂P(O)CH₂CH₂NHR obtained by reacting diphenyl(2-phenoxyethyl)phosphine oxide with

primary alkylamines in DMSO in the presence of an aqueous alkali. Structure of the prepared compounds was

studied by ¹H, ¹³C and ³¹P NMR spectroscopy.

Keywords: diglycolamides, amidation, O-trimethylsilyldiphenylphosphinite, diphenyl(2-phenoxyethyl)phos-

phine oxide, N-alkyl-N-(2-diphenylphosphinylethyl)amines, pentadentate bis-[N-alkyl-N-(2-diphenylphosphiny-

lethyl)]diglycol-amides, NMR spectroscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021