ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 2, с. 269-273

УДК 541.138:512.952

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ

1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИAЗОЛА

А. С. Саркисянb,*, К. С. Маргарян^b

^aНациональный политехнический университет Армении, Ереван, 0009 Армения

^bЕреванский государственный медицинский университет имени М. Гераци, ул. Корьюна 2, Ереван, 0025 Армения

*e-mail: artsar86@mail.ru

Поступило в Редакцию 30 сентября 2020 г.

После доработки 18 января 2021 г.

Принято к печати 23 января 2021 г.

Разработан одностадийный электрохимический метод синтеза полимерных комплексов Fe, Co, Ni и Cu

на основе 1-винил-1,2,4-триазола. Установлено, что в присутствии персульфата калия электрополимери-

зуются двойные связи 1-винил-1,2,4-триазола. При низких плотностях тока на поверхности электродов

образуются окрашенные металлополимерные покрытия, а при высоких плотностях тока - порошки.

Состав и структура полимерных комплексов установлена методом ИК спектроскопии, ГЖХ, элементного

и ТГА анализов.

Ключевые слова: электролиз, электрополимеризация, полимерные комплексы, 1-винил-1,2,4-триазол,

термостойкость

DOI: 10.31857/S0044460X21020104

Полимерные комплексы металлов на основе

цесса электрохимического синтеза может прояс-

азолов обладают эффективным биологическим

нить особенности комплексообразования катио-

действием и участвуют в ключевых процессах

нов металлов с полилигандами [2, 11].

жизнедеятельности организмов [1, 2]. Во мно-

Обычно полимерные комплексы синтезируют

гих случаях лиганды в составе таких соединений

химическим методом (со)полимеризацией, метал-

проявляют биологическую активность, не свой-

лосодержащих мономеров. Однако в ходе химиче-

ственную лигандам в свободном состоянии. Ионы

ской (со)полимеризации может происходить эли-

металлов в комплексных соединениях становятся

минирование металла [12]. Более благоприятные

менее токсичными и приобретают способность ка-

условия для синтеза полимерных комплексов на

тализировать различные биохимические процессы

основе азолов и их производных можно осуще-

[1].

ствить при электрохимическом синтезе [2, 13-19].

Большое количество патентов посвящено хи-

В литературе представлено мало работ по хими-

мическому синтезу металлокомплексов азолов с

ческому синтезу и исследованию строения поли-

солями металлов [3-7]. Полимерные комплексы

мерных комплексов на основе 1-винил-1,2,4-три-

на основе 1-винил-1,2,4-триазолов могут быть ис-

азола

[20-23]. В работе

[20] исследовано

пользованы для создания моделей гемопротеидов,

комплексообразование поли-1-винил-1,2,4-три-

полимерных гемохромов [8, 9].

азола и Cu(II) с помощью спектроскопии ЭПР и

Металлополимерные комплексы азолов могут

спектрофотометрии. Изучено строение полимер-

найти применение в катализе [10]. Изучение про-

ных комплексов. В работах [21, 22] обсуждаются

269

270

САРГИСЯН и др.

особенности процесса комплексообразования с

поглощения почти не меняется по сравнению с

полилигандами.

1-винил-1,2,4-триазолом. Это свидетельствует о

том, что триазольное кольцо участвует в коорди-

В настоящей работе представлены данные по

электрохимическому синтезу полимерных ком-

нации с металлом. Однако в ИК спектре в области

торсионных колебаний триазольного кольца (600-

плексов железа, кобальта, никеля и меди с 1-винил-

800 см^-1) интенсивность полос поглощения меня-

1,2,4-триазолом в водной и водно-этанольной сре-

ется, полоса поглощения в области 635 см^-1 почти

де. Показано, что при электролизе водного или

исчезает при координации атома азота с металлом.

водно-этанольного раствора 1-винил-1,2,4-триазо-

Спектроскопическая картина в этой области меня-

ла в гальваностатическом режиме (j 1-25 мA/см²),

ется плавно для разных металлокомплексов, что

максимальные выходы полимерных комплексов

находятся в пределах плотности тока 11-15 мA/см²

свидетельствует в пользу координации по наибо-

лее удаленному от заместителя атому азота, на что

в присутствии K₂S₂O₈ как электролита и инициа-

тора полимеризации на металлических анодах из

указывают авторы работы [24].

Fe, Co, Ni и Cu.

В ИК спектрах полимерных комплексов от-

сутствуют деформационные и валентные (980,

Синтезированные полимерные комплексы на

основе 1-винил-1,2,4-триазола представляют со-

1655 см^-1) колебания С=С связи винильной груп-

пы, что свидетельствует о полной полимеризации

бой окрашенные порошки, которые не растворимы

в воде и в некоторых органических растворителях,

двойных связей.

таких как диметилсульфоксид, диметилформамид

По данным термогравиметрического анализа

и т. п. Аналогичные характеристики имеют ком-

(ТГА) разложение полученных соединений име-

плексы с другими лигандами [2, 18].

ет стадийный характер. Первая стадия проходит

в температурной области 80-200°C. На первой

Результаты элементного и термогравиметри-

ческого анализов полученных соединений пока-

стадии потеря массы полимерных комплексов

составляет от 7 до 14%, а во второй стадии при

зывают, что на один атом металла приходится две

320-380°C - 45-60%. Предположение о том, что

молекулы 1-винил-1,2,4-триазола и от одной до

на первой стадии термического разложения отще-

двух молекул воды в зависимости от природы ме-

пляется именно связанная вода, подтверждается

талла. При низких плотностях тока (j < 5мА/см²)

изотермическим нагреванием полимерных ком-

как в случае 1-винилимидазола [2] на поверхности

плексов с последующим анализом жидких продук-

электрода образуется окрашенная поверхностная

пленка, которая препятствует подходу к поверх-

тов деструкции.

ности металла новых молекул 1-винил-1,2,4-триа-

Методом ГЖХ установлено, что при изотер-

зола. Состав пленкообразных и порошкообразных

мическом нагревании полимерных комплексов

образцов идентичен. Механически отделенная от

в области температур 130-190°C единственным

поверхности электрода пленка при сушке растре-

выделяющимся продуктом является вода. Следует

скивается, как описано в работах [2, 18]. При

отметить, что синтезированные полимерные ком-

пластификации полученных металлополимерных

плексы при нагревании в температурной области

пленок они могут иметь практическую значимость

130-190°C изменяют окраску, например для же-

в электронной технике.

лезных металлокомплексов от светло коричневого

до бесцветного, но при охлаждении до комнатной

В ИК спектрах синтезированных полимер-

температуры окраска восстанавливается, как в

ных комплексов по сравнению со спектром 1-ви-

случае комплексов 1-винил-имидазола [2], т. е. по-

нил-1,2,4-триазола наблюдается смещение полос

лученные комплексы термохромны.

поглощения (2-5 см^-1) в низкочастотную область.

В ИК спектрах полимерных комплексов обнару-

Изучение электрофизических характеристик

жена серия полос поглощения, соответствующих

полученных соединений, показывает, что их удель-

валентным и деформационным колебаниям триа-

ная объемная электропроводность (σ) составляет

зольного цикла (см^-1): ν(C=N) 1505, ν(C-N) 1426,

4.1×10^-11-5.6×10^-12 Ом^-1·см^-1, что характерно для

ν(N-N) 1284, δ(C-H) 650. Интенсивность полос

диэлектриков.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

271

Таким образом, методом электрохимического

проводили при перемешивании (только для по-

растворения ряда металлов (Fe, Co, Ni и Cu) полу-

лучения порошков полимерных комплексов) при

чены полимерные комплексы 1-винил-1,2,4-три-

оптимальной плотности тока 14 мА/см²(для всех

азола. Установлено, что при низких плотностях

ниже перечисленных металлов) на железных пла-

тока (j < 5 мА/см²) на поверхности металлов об-

стинах площадью 4 см² в течение 1.4 ч. В процес-

разуются окрашенные полимерные пленки, а при

се электролиза в объеме раствора наблюдалось

высоких плотностях тока образуются порошки

образование порошка светло-коричневого цвета.

почти с количественными выходами.

Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре

горячей водой, затем диэтиловым эфиром и суши-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ли при 80-100°С до постоянной массы. Выход по

ИК спектры снимали на спектрометрах Specord

азолу 85%. Найдено, %: C 37.12; N 32.24; Fe 22.26.

M-80 и Bruker Vartek, используя мелкодисперсные

[(C₄H₅N₃)₂·Fe·H₂O]_n. Вычислено, %; С 36.36; N

порошки, запрессованные в таблетки с KBr. Тер-

31.89; Fe 21.21. Содержание связанной воды по

могравиметрический анализ выполняли на дери-

данным ТГА 7.6% (вычислено 6.82%).

ватографе МОМ системы Паулик-Паулик-Эрдей

Поли[бис(1-винил-1,2,4-триазолато)ко-

(Венгрия), скорость повышения температуры -

бальт(II)гидрат] получали аналогично из 1 г

5 град/мин. Изотермическое нагревание образцов

(10.5 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола и

0.27

проводили в вакуумированных (10^-2 Toрр) и запа-

ммоль) персульфата калия. Электролиз проводи-

янных стеклянных ампулах в течение 1 ч. Ампулы

ли на кобальтовых электродах площадью 3 см² в

с образцами помещали в печь, нагретую до не-

течение 2.3 ч. Выход по азолу 81%, порошок ко-

обходимой температуры, которую поддерживали

ричневато-красного цвета. Найдено, %: C 36.28; N

с точностью до ±2°C. После нагревания ампулы

32.18; Со 22.89. [(C₄H₅N₃)₂·Со·H₂O]_n. Вычислено,

охлаждали до комнатной температуры и вскры-

%: С 35.97; N 31.47; Со 22.06. Содержание связан-

вали. Жидкие продукты деструкции, конденсиру-

ной воды по данным ТГА 7.3% (вычислено 6.79%).

ющиеся в холодной зоне ампулы, анализировали

Поли[бис(1-винил-1,2,4-триазолато)ни-

методом ГЖХ на хромотографе ЛХМ-8МД [детек-

кель(II)гидрат] Получали аналогично из

1 г

тор-катарометр, колонка 1.5 м×3 мм, наполненная

(10.5 ммоль)

1-винил-1,2,4-триазола и

0.27

инертоном AW ХМДS + 10% карбовакса 20 М, ско-

(1 ммоль) персульфата калия. Электролиз прово-

рость газа носителя (гелий) - 50 мл/мин].

дили на никелевых пластинах площадью 4 см² в

Удельную электропроводность запрессованных

течение 1.6 ч. Выход по азолу 87%, порошок го-

под давлением 14-15 МПа образцов комплексов

лубоватого цвета. Найдено, %: C 36.42; N 31.50;

определяли при помощи омметра ИЦ-34 с исполь-

Ni 23.16. [(C₄H₅N₃)₂·Ni·H₂O]_n. Вычислено, %: С

зованием пасты из амальгамы серебра в качестве

35.99; N 31.50; Ni 22.00. Содержание связанной

электропроводящей подложки. Препаративный

воды по данным ТГА 7.3% (вычислено 6.75%).

электросинтез проводили в стеклянных электро-

Поли[бис(1-винил-1,2,4-триазолато)медь(II)

лизерах с рубашкой 20-23°C объемом 50-100 мл

дигидрат] получали аналогично из 1 г

(10.5

с помощью потенциостата П-5872М или гальва-

ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола и 0.27 (1 ммоль)

ностата ТЭС-23. Анодом служили пластины из

персульфата калия. Электролиз проводили на мед-

Fe, Co, Ni и Cu, а катодом - стеклоуглеродные или

ных пластинах площадью 5 см² в течение 1.4 ч.

платиновые пластины.

Выход по азолу 92%, порошок светло-голубовато-

Использованный в работе 1-винил-1,2,4-триа-

го цвета. Найдено, %: C 32.43; N 29.96; Cu 22.23.

зол синтезировали по методике, описанной в ра-

[(C₄H₅N₃)₂·Cu·2H₂O]_n. Вычислено, %: С 35.99; N

боте [25].

31.50; Ni 22.00. Содержание связанной воды по

Поли[бис(1-винил-1,2,4-триазолато)желе-

данным ТГА 7.4% (вычислено 6.75%).

зо(II)гидрат]. В электролитическую ячейку ем-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

костью 70 мл помещали водный раствор, содер-

жащий 1 г (10.5 ммоль) 1-винил-1,2,4-триазола

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

и 0.27 (1 ммоль) персульфата калия. Электролиз

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

272

САРГИСЯН и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13.

Саргисян С.А., Саакян Л.А., Маргарян К.С. // Элек-

трохимия. 1998. Т. 34. № 8. С. 917.

Скорик Н.А., Филлипова М.М., Бухольцева Е.И.,

14.

Ковальчук Е.П. Автореф. дис. … докт. хим. наук.

Мальков В.С., Курзина И.А. // ЖНХ. 2015. Т. 60. № 6.

Москва, 1985. 32 с.

С. 806; Skorik N.A., Filippova М.M., Bukhol’tseva E.I.,

15.

Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А., Красицкий В.А., Ту-

Mal’kov V.S., Kurzina I.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015.

Vol. 60. N 6. P. 729. doi 10.1134/S0036023615060157

зик А.А., Лесникович А.И. // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 9.

Саргисян С.А., Саргсян Т.С., Агаджанян И.Г., Хи-

С. 1546; Gaponik P.N., Ivashkevich O.A., Krasitskii V.A.,

занцян К.М., Саркисян А.С., Маргарян К.С. // ЖОХ.

Tuzik A.A., Lesnikovich A.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2002.

2020. Т. 90. № 6. С. 906; Sargsyan S.H., Sagsyan T.S.,

Vol. 72. N 9. P. 1457. doi 10.1023/A:1021646400922

Agadjanyan I.G., Khizantsyan K.M., Sargsyan A.S.,

16.

Ivashkevich L.S., Lyakhov A.S., Serebryanskaya T.V.,

Margaryan K.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90.

Gaponik P.N. // Acta Crystallogr. (E). 2008. Vol. 64.

N 6. P. 906. doi 10.31857/S0044460X20060108

P. m1044. doi 10.1107/S1600536808022137 22

Скушникова А., Домнина Е.С., Тиунов Л.А., Чума-

17.

Саргисян С.А., Маргарян К.С. // ЖОХ. 2014.

ков В.В., Баринов В.А., Бородавко В.К. Пат. РФ

Т. 84. № 7. С. 1190; Sargsyan S.H., Margaryan K.S. //

2115653 // Б. И. 1998. № 20. С. 345.

Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 7. P. 1385. doi

Трофимов Б.А., Самойлов Н.Н., Бабаниязов Х.Х.,

10.1134/2S107036321407024

Станкевич В.К., Нечипоренко С.П., Бабаниязо-

18.

Liu K.J., Gregor H.P. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69.

ва З.Х., Пронина Н.В., Баринов В.А., Стратиен-

P. 1252. doi 10.1021/j100888a02724

ко Е.Н., Лебедева С.А., Жихарев В.Ф. Пат. РФ

19.

Маргарян К.С., Саргисян С.А. // ЖОХ. 2015. T. 85.

2397175 // Б. И. 2010. № 23.

№ 11. C. 1874; Margaryan K.S., Sargsyan S.A. // Russ.

Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Шантроха А.В., Пар-

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 11. P. 2614. doi 10.1134/

шина Л.Н., Хилько М.Я., Грищенко Л.А. Пат. РФ

S1070363215110183

2473553 // Б. И. 2013. № 3.

Luengo J.I., Miller S.G., Gleanson J.G. Pat. US

20.

Кокорин А.И., Полинский А.С., Пшежецкий В.С., Куз-

6413952 (2002).

нецова Н.П., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Каба-

Власов В.В., Казаков С.А., Плотников В.М., Слюд-

нов В.А. // Высокомол. соед. (А). 1985. Т. 27. № 9.

кин О.П., Скорик Н.А. Пат. РФ 2190616 // Б. И. 2002.

С. 1834.

№ 3.

21.

Kirsh Yu. E., Kovner V.Ya., Kokorin A.I., Zamaraev K.I.,

Scheler W., Pohr P., Pommerening K., Behkl J. // Eur.

Chernyak V.Ya., Kabanov V.A. // Eur. Polym. J. 1974.

J. Biochem. 1970. Vol. 13. P. 77. doi 10.1111/j.1432-

N 10. P. 671.

033.1970.tb00901.x

22.

Martnsky J.A. In: Ion exchange and solvent extraction.

Tsuchida E., Honda K. // Polym. J. 1975. Vol. 7. N 4.

A series of advances / Eds J.A. Marinsky, Y. Marcus.

P. 498. doi 10.1016/S0162-0134(00)80089-6

New York: Marcel Dekker, Inc., 1973. Vol. 4. Ch. 5.

10.

Кокорин А.И., Полинский А.С., Пшежецкий В.С.,

P. 227.

Кузнецова Н.П., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Ка-

23.

Святкина Л.И., Байклова Л.В., Домнина Е.С. // Ко-

банов В.А. // Высокомол. соед. 1985. Т. 27. № 9.

орд. хим. 1995. Т. 21. № 6. С. 496.

C. 1834.

24.

Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T., Polinsky A.S.,

11.

Kirsch Yu.E., Kovner V.Ya., Kokorin A.I., Zamaraev K.I.,

Pshezhetsky V.S., Ermakova T.G. // Cryst. Struct.

Chernyak V.Ya., Kabanov V.A. // Eur. Polym. J. 1974.

N 10. P. 671. doi 10.1016/0079-6700(85)90010-3

Commun. 1981. Vol. 10. P. 577.

12.

Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлосодер-

25.

Хачатрян С.Ф., Аттарян О.С., Мацоян М.С., Кино-

жащие мономеры и полимеры на их основе. М.:

ян Ф.С., Асратян Г.В. // Хим. ж. Армении. 2002. №

Химия, 1988. 384 с.

58(4). С. 115.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021