ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 2, с. 274-282

УДК 547.1’13

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ МЕТАКРИЛАТА И КРОТОНАТА

ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУРЬМАСОДЕРЖАЩЕГО

ПОЛИСТИРОЛА

П. В. Андреев, Т. И. Овсецина, Н. В. Сомов

Нижегородский государственный университет имени Н. И. Лобачевского,

пр. Гагарина 23, Нижний Новгород, 603950 Россия

*e-mail: gushchin4@yandex.ru

Поступило в Редакцию 7 октября 2020 г.

После доработки 7 октября 2020 г.

Принято к печати 20 октября 2020 г.

Метакрилат тетрафенилсурьмы и кротонат тетрафенилсурьмы получены действием кислот на Ph₅Sb либо

на Ph₄SbBr в присутствии Et₂NH. По данным рентгеноструктурного анализа, оба соединения представ-

ляют собой искаженные тетрагонально-пирамидальные комплексы сурьмы. Полимеризацией стирола с

добавками Ph₄SbO₂CC(CH₃)=CH₂ и Ph₄SbO₂CCH=CHCH₃ синтезирован прозрачный сурьмасодержащий

полистирол, растворимый в хлороформе, дихлорметане, ТГФ.

Ключевые слова: метакрилат тетрафенилсурьмы, кротонат тетрафенилсурьмы, сурьмасодержащий

полистирол

DOI: 10.31857/S0044460X21020116

В настоящее время химия элементоорганиче-

Известно, что диакрилат трифенилсурьмы и

ских соединений V группы является актуальной

диакрилат трифенилвисмута могут быть введены

и быстро развивающейся областью химии. Кар-

в полиметилметакрилат методом полимеризаци-

боксилаты органосурьмы(V) находят широкое

онного наполнения, однако в результате получает-

ся сшитый нерастворимый в органических раство-

применение в качестве лекарственных препаратов

рителях полимер за счет участия в полимеризации

[1-13], в том числе против лейшманиоза [14, 15].

двух акрилатных групп [24]. Для нерастворимого

Отдельный интерес представляет совместная

полимера затруднительно определять характери-

полимеризация различных металлоорганических

стики полимера. Если же использовать моноакри-

соединений сурьмы (акрилатов, метакрилатов, ви-

лат тетрафенилсурьмы, то получающийся полиме-

нилбензоатов) с традиционными органическими

тилметакрилат растворяется в хлороформе [25].

мономерами (стирол, метилметакрилат), позволя-

В связи с этим в данной работе было предложено

ющая придавать полимерам требуемые свойства.

использовать неизвестные ранее производные те-

Некоторые известные сополимеры различных не-

трафенилсурьмы, включающие один остаток не-

насыщенных соединений сурьмы с органическими

предельной кислоты (метакрилат, кротонат) для

мономерами уже использованы для синтеза сурь-

получения несшитого растворимого сурьмасодер-

масодержащих органических полимеров [16-20]

жащего полистирола.

(в том числе органических стекол), проявляющих

Известно несколько методов синтеза карбок-

фунгицидную и биоцидную активность [21-23].

силатов тетрафенилсурьмы. Пентафенилсурьма

274

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ МЕТАКРИЛАТА И КРОТОНАТА ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ

275

может быть дефенилирована карбоновыми кисло-

Ph₄SbBr + HX + RONa → Ph₄SbX + NaBr + ROH, (5)

тами с образованием Ph₄SbO₂CR и бензола. Реак-

= Me, Et. HX

3-F-4-MeC₆H₃CO₂H,

4-F-2-

цию проводят без растворителя либо в толуоле при

MeC₆H₃CO₂H,

5-F-2-MeC₆H₃CO₂H

[49],

3-Br-6-

комнатной температуре (1).

HOC₆H₃CO₂H,

2,4,6-Cl₃C₆H₂CO₂H,

SC₄H₃CO₂H,

Ar₅Sb + HX → Ar₄SbX + PhH,

(1)

NC₉H₆CO₂H [50], 4-HO₂CC₆H₄CO₂H [51].

= Ph, HX

= AcOH

[26], CH₂=CHCO₂H

[25],

Ar₄SbBr + HX + Et₃N → Ar₄SbX + Et₃NHBr,

(6)

PhOCH₂CO₂H

[27], PhC≡CCO₂H

[28], CF₂BrCO₂H,

Ar = Ph, 2-MeC₆H₄, 3-MeC₆H₄, 4-MeC₆H₄, 4-FC₆H₄,

CF₃CF₂CF₂CO₂H [29, 30], PhC(O)NHCH2CO2H [31],

HX = FeC₁₀H₉CH=CHCO₂H [52].

HO₂CCH₂CO₂H

[32,

33],

HO₂CCH₂CH₂CO₂H,

В настоящей работе для синтеза метакрилата те-

HO₂CCH₂(OH)CH₂(OH)CO₂H, [33], тетрахлорфталевая

трафенилсурьмы 1 и кротоната тетрафенилсурьмы

[34];Ar = p-MeC₆H₄, HX = CF₃CF₂CO₂H, CF₃CF₂CF₂CO₂H

2 нами использованы два альтернативных метода.

[29], PhC≡CCO₂H, 2-NO₂C₆H₄CO₂H [35].

Первый включал действие карбоновой кислоты на

Данный метод в ряде случаев имеет ограниче-

пентафенилсурьму в толуоле при комнатной тем-

ние, связанное с образованием комплексов c участи-

пературе (7). Второй путь - реакция Ph₄SbBr с кис-

ем дополнительной молекулы уксусной, муравьи-

лотой в присутствии диэтиламина при комнатной

ной, бензойной кислот. Среди них Ph₄SbOAc·AcOH

температуре в бензоле (8).

[35,

31], Me₄SbOAc·AcOH, Me₄SbOAc·PhCO₂H,

Ph₅Sb + RCOOH → Ph₄SbO₂CR + PhH,

(7)

Me₄SbO₂CH·HCO₂H, Me₄SbO₂CPh·PhCO₂H [31].

R = CH₂=C(CH₃)C (87%), CH₃CH=CH (88%);

Большое распространение получил способ син-

Ph₄SbBr + RCOOH + Et₂NH

теза карбоксилатов тетрафенилсурьмы по реакции

→ Ph₄SbO₂CR + Et₂NH₂Br↓,

(8)

перераспределения заместителей между пентафе-

R = CH₂=C(CH₃)C (89%), CH₃CH=CH (93%).

нилсурьмой и дикарбоксилатом трифенилсурьмы

Для подтверждения состава и строения полу-

в толуоле при 90-100°С (2).

ченные карбоксилаты тетрафенилсурьмы были ис-

Ar₅Sb + Ar₃SbX₂ → 2Ar₄SbX,

(2)

следованы с помощью физико-химических методов

Ar = Ph, HX = CF₃CH₂CO₂H [36], PhCH₂CO₂H [37],

анализа (ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии), а также

PhCO₂H [38], PhC≡CCO₂H [28], 4-HOC₆H₄CO₂H

методом РСА.

[39], C₁₀H₁₅CO₂H [40, 41, 42], OC₄H₃-CO₂H [43],

ИК спектры cоединений 1, 2 содержат поло-

C₆F₅CO₂H, 3,4,5-F₃C₆H₂CO₂H [44]; Ar = 4-MeC₆H₄,

сы поглощения средней интенсивности в области

HX = C₆F₅CO₂H, 3,4,5-F₃C₆H₂CO₂H [44], AcOH

452-453 см^-1, соответствующие валентным ко-

[45]; Ar = 4-СlC₆H₄, HX = AcOH [45].

лебаниям связи Sb-Ph, а также полосы при 693-

Гидроксид тетрафенилсурьмы вступает в реак-

696 см^-1 относящиеся к валентным колебаниям

цию нейтрализации (3) карбоновыми кислотами

связи Sb-O. Полосы высокой интенсивности в

с образованием соли тетрафенилстибония и воды

области 1575-1585 и 1354-1360 см^-1 отнесены к

(вода, 60°С).

антисимметричным и симметричным валентным

Ph₄SbOH + HX → Ph₄SbX + H₂O,

(3)

колебаниям COO-группы соответственно. Сигна-

лы при 3061-3064 см^-1 соответствуют валентным

HX = AcOH, EtCO₂H [46].

колебаниям C-H связей фенильных групп.

В качестве исходного вещества для получения

В спектрах ЯМР ¹H cоединений 1, 2 в области

карбоксилатов тетраарилсурьмы может использо-

слабого поля наблюдаются сигналы орто-прото-

ваться Ar₄SbBr: под действием серебряных солей

нов (7.65 м. д.), а также мета- и пара-протонов

карбоновых кислот (4) либо свободных кислот в

(7.46-7.35 м. д.) фенильных групп. В области

присутствии алкоголятов натрия (5) или триэтила-

среднего поля находятся синглеты протонов тер-

мина (6) образуются соответствующие карбокси-

минальных СН₂-групп у двойных связей мета-

латы тетраарилсурьмы.

крилатного лиганда (5.72, 5.15 м. д.) и протонов

Ph₄SbBr + AgX → Ph₄SbX + AgBr↓,

(4)

СН-групп при двойной связи кротонатного фраг-

HX = H₂C₂O₄ [47], 2-HOC₆H₄CO₂H, ArCH(OH)CO₂H,

мента (6.55, 5.64 м. д.). В области сильного поля

ArCPh(OH)CO₂H [48].

обнаружены сигналы протонов метильной группы

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

276

ГУЩИН и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур кристаллов соединений

1 и 2

Параметр

Формула

C₂₈H₂₅O₂Sb

Сингония

Ромбическая

Моноклинная

Пространственная группа

P2₁2₁2₁

P2₁

a, Å

8.6185(2)

8.2692(1)

b, Å

15.7766(3)

17.6661(3)

c, Å

17.3289(4)

8.3540(1)

β, град

104.312(2)

V, Å³

2356.21(9)

1182.51(3)

d, г/см³

1.452

1.447

λ, Å

MoK_α, 0.71073

μ, мм^-1

1.192

1.188

T, K

293(2)

Размер кристалла, мм

0.263×0.156×0.138

0.313×0.212×0.122

Учет поглощения,

Multi-scan [10],

T_min, T_max

0.728, 1.000

0.877, 0.949

θ_min, θ_max, град

3.33, 26.37

3.14, 33.08

Пределы h, k, l

-10 ≤ h ≤ 10, -19 ≤ k ≤ 19, -21 ≤ l ≤ 21

-11 ≤ h ≤ 12, -26 ≤ k ≤ 25, -12 ≤ l ≤ 12

Число отражений: измеренных/

независимых (N₁), R_Intс I > 2σ(I)

33225/4813, 0.0358/4436

23467/8032, 0.0181/7674

(N₂)

Число уточняемых параметров

281

R₁/wR₂по N₁

0.0256/0.0507

0.0202/0.0429

R₁/wR₂по N₂

0.0220/0.0494

0.0184/0.0423

1.072

1.059

Δρ_max/Δρ_min, Å^-3

0.318/-0.246

0.264/-0.362

Программы

SHELX97 [53], WinGX [54], CrysAlis Pro [55], Mercury [56]

(1.71 м. д.) в виде синглета в случае метакрилата

результаты уточнения структур приведены в табл. 1,

1 и дублета в случае кротоната 2. Указанные зна-

геометрические характеристики координационно-

чения сигналов протонов близки к известным дан-

го полиэдра атома сурьмы - в табл. 2. Первичные

ным для акрилата тетрафенилсурьмы [25].

фрагменты атомных структур были найдены пря-

В спектрах ЯМР ¹³С cоединений 1, 2 присут-

мыми методами, положения неводородных атомов

ствуют сигналы атомов углерода в орто- (135.19,

определены из разностных синтезов электронной

135.14 м. д.), пара- (130.08, 130.02 м. д.) и мета-по-

плотности и уточнены в анизотропном прибли-

ложениях (128.82, 128.81 м. д.), а также атомов

жении методом наименьших квадратов по |F|² в

углерода, непосредственно связанных с атомом

программных комплексах SHELX97 и WinGX

сурьмы (139.04, 138.59 м. д.). В карбоксилатных

[53, 54]. Положения атомов водорода определены

фрагментах наблюдаются сигналы метильных ато-

геометрически и уточнены по модели наездника.

мов углерода (19.16, 17.50 м. д.), атомов углерода

Длины химических связей C-H и фиксированные

карбоксильной группы (171.34, 170.86 м. д.), двой-

ной С=С связи кротонатного (127.82, 139.22 м. д.)

изотропные тепловые параметры задавали равны-

и метакрилатного (120.50, 141.52 м. д.) лигандов.

ми 0.96 Å и U_изо(H) = 1.5 U_экв(C) для водородов ме-

Бесцветные прозрачные монокристаллы cоеди-

тильных фрагментов, 0.93 Å и U_изо(H) = 1.2 U_экв(C)

нений 1, 2 были использованы для рентгенострук-

для остальных атомов водорода. Результаты рент-

турного анализа. Кристаллографические данные и

геноструктурных исследований депонированы в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ МЕТАКРИЛАТА И КРОТОНАТА ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ

277

Кембриджском банке структурных данных [CCDC

Таблица 2. Длины связей и валентные углы координа-

1133567 (1), 1849933 (2)].

ционного окружения атома сурьмы в кристаллах соеди-

нений 1 и 2

Атом сурьмы в cоединениях 1, 2 имеет сильно

Связь

d, Å

Угол

ω, град

искаженную тетрагонально-пирамидальную кон-

фигурацию с тремя атомами углерода фенильных

Sb¹-O¹

2.218(2)

O¹Sb¹C¹

83.22(11)

групп и атомом кислорода метакрилатного или

Sb¹-O²

2.876(3)

O¹-Sb¹-C⁷

87.71(11)

кротонатного лиганда в основании и четвертым

Sb¹-C¹

2.139(3)

O¹-Sb¹-C¹³

172.32(11)

атомом углерода фенильного кольца в вершине

Sb¹-C⁷

2.127(3)

O¹-Sb¹-C¹⁹

83.27(11)

пирамиды (рис. 1, 2).

Sb¹-C¹³

2.182(3)

C¹-Sb¹-C⁷

105.98(12)

Степень подобия координационного полиэдра

Sb¹-C¹⁹

2.131(3)

C¹-Sb¹-C¹³

95.12(13)

сурьмы в структурах cоединений 1, 2 правильной

C¹-Sb¹-C¹⁹

144.53(13)

тетрагональной пирамиде составляет Ф1 0.38 и Ф²

C⁷-Sb¹-C¹³

99.95(13)

0.36, в то время как степень подобия тригональной

C⁷-Sb¹-C¹⁹

106.07(12)

C¹³-Sb¹-C¹⁹

93.95(13)

бипирамиде соответственно составляет Ф1 0.31 и

Ф² 0.29 [57]. Степень подобия координационного

Sb¹-O¹

2.249(2)

O¹-Sb¹-C¹

83.40(8)

полиэдра сурьмы в структурах cоединений 1, 2

Sb¹…O²

2.762(3)

O¹-Sb¹-C⁷

88.87(8)

друг другу составляет Ф1,2 0.83. Эти результаты

Sb¹-C¹

2.141(3)

O¹-Sb¹-C¹³

170.92(8)

согласуются с расчетами степени тригональности

Sb¹-C⁷

2.116(2)

O¹-Sb¹-C¹⁹

82.43(8)

координационного полиэдра сурьмы в структурах

Sb¹-C¹³

2.169(2)

C¹-Sb¹-C⁷

102.44(10)

cоединений 1, 2 по методу [58], их значения рав-

Sb¹-C¹⁹

2.132(2)

C¹-Sb¹-C¹³

96.37(12)

ны τ 0.41 и 0.46 соответственно. Таким образом,

C¹-Sb¹-C¹⁹

145.87(11)

координационный полиэдр сурьмы в каждой из

C⁷-Sb¹-C¹³

100.02(9)

структур cоединений 1, 2 является искаженной те-

C⁷-Sb¹-C¹⁹

108.15(8)

трагональной пирамидой с вершиной в атомах C⁷.

C¹³-Sb¹-C¹⁹

92.94(8)

В исследуемых соединениях обнаружены вну-

тримолекулярные контакты между атомами сурь-

мы и атомами кислорода С=О групп. Расстояния

атомов (3.60 Å) [59]. Отметим, что соотношение

Sb¹···O² составляли 2.876(3) и 2.763(3) Å соответ-

расстояний Sb¹···O² и Sb¹-O¹ у метакрилатного

ственно для cоединений 1, 2, и это существенно

производного составляет 1.30 и несколько превы-

меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих

шает аналогичную величину у кротоната (1.23).

C²²

C²¹

C²³

C²⁰

O²

C²⁰

C²⁴

C²⁶

O²

C²⁸

C¹⁵

C¹⁴

C¹⁹

C¹⁵

C¹⁴

C¹³

C²⁵

C¹³

Sb¹

C²⁸

C²⁷

O¹

C¹⁶

C¹⁸

O¹

C¹

C¹⁶

C¹

C⁶

C⁷

C¹⁸

C¹⁷

C⁵

C¹²

C⁸

C⁴

C²

C¹¹

C³

C¹⁰

C³

Рис. 1. Общий вид молекулы метакрилата тетрафенил-

Рис. 2. Общий вид молекулы кротоната тетрафенилсу-

сурьмы 1 в кристалле.

рьмы 2 в кристалле.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

278

ГУЩИН и др.

Таблица

3. Молекулярно-массовые характеристики

Таблица

4. Молекулярно-массовые характеристики

продукта полимеризации стирола с добавками метакри-

продукта полимеризации стирола с добавками кротона-

лата тетрафенилсурьмы^а

та тетрафенилсурьмы^а

Ph₄SbO₂CC(CH₃)=CH₂, %

М_n×10^-4

М_w×10^-4

M_w/M_n

Ph₄SbO₂CCH=CHCH₃, %

М_n×10^-4

М_w×10^-4

M_w/M_n

0^б

8.33

24.31

2.92

0^б

10.58

29.65

2.80

0^в

8.79

24.40

2.78

0^в

10.78

29.36

2.72

1^б

8.26

25.72

3.11

1^б

9.87

28.29

2.87

1^в

9.65

25.70

2.66

1^в

10.87

28.23

2.60

3^б

8.39

25.75

3.07

3^б

13.90

42.26

3.04

3^в

9.80

25.78

2.63

3^в

13.90

42.14

3.03

5^б

8.44

25.83

3.06

5^б

14.45

48.42

3.35

5^в

9.89

25.84

2.61

5^в

15.24

47.42

3.11

^а 80°С, 0.3% дибензоилпероксида.

^б УФ детектор.

^в Рефрактометрический детектор.

Молекулы в кристаллах cоединений 1, 2 свя-

cоединения 1 (1-5%) мало влияют на молекуляр-

заны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми

но-массовые характеристики полученного сурьма-

взаимодействиями и образуют трехмерный каркас.

содержащего полистирола. С обоими детекторами

Интересно, что расстояния между С=С связями

среднечисленные молекулярные массы состав-

ляли 82600-98900 Да, средневесовые - 244000-

соседних молекул для cоединений 1, 2 превыша-

258400 Да. Значения коэффициента полидисперс-

ют 8 Å, и в этом данные соединения существен-

ности находились в пределах от 2.63 до 3.11, что

но отличаются от изученных ранее дикротоната,

указывало на свободно-радикальный характер

диакрилата и диметакрилата трифенилсурьмы, у

процесса.

которых молекулы складываются в упаковку та-

Из табл. 4 видно, что добавки cоединения 2 (1-

ким образом, что кратные связи находятся непо-

5%) оказывают влияние на молекулярно-массовые

средственно друг под другом, и расстояния между

характеристики полученного сурьмасодержащего

параллельно расположенными С=С связями со-

полистирола. Значения среднечисленных молеку-

ставляют 3.67 [60], 3.642 [25, 61] и 3.67 Å [62, 63]

лярных масс повышаются с 98700 до 152400 Да, а

соответственно.

средневесовых - от 282300 до 484200 Да. Коэффи-

В соответствии с поставленной целью синте-

циент полидисперсности возрастает с 2.60 до 3.35.

зированные новые cоединения 1, 2 были исполь-

Таким образом, осуществлен синтез неизвест-

зованы для получения сурьмасодержащего поли-

ных ранее метакрилата и кротоната тетрафенил-

стирола. Блочную термическую полимеризацию

сурьмы, строение и состав которых подтверждены

осуществляли в дегазированных ампулах в при-

данными ИК, ЯМР спектроскопии и элементного

сутствии дибензоилпероксида в качестве иници-

анализа. Методом РСА установлено, что оба сое-

атора при 80°C при массовой доле металлоорга-

динения представляют собой искаженные тетраго-

нического соединения 1-5%. Как и ожидалось,

нально-пирамидальные комплексы сурьмы с тре-

полученные прозрачные образцы сурьмасодержа-

мя фенильными группами и одним карбоксильным

лигандом в основании и одной фенильной группой

щего полистирола оказались хорошо растворимы

в вершине пирамиды. Полимеризацией стирола в

в хлороформе, дихлорметане, ТГФ, что может сви-

присутствии

1-5% указанных сурьмаорганиче-

детельствовать об отсутствии сшивки макромоле-

ских соединений получены образцы прозрачного

кул полимера молекулами металлоорганического

растворимого в хлороформе, дихлорметане, ТГФ

соединения.

сурьмасодержащего полистирола.

Анализ молекулярно-массовых характеристик

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

полимеров проводили методом ГПХ с использо-

ванием ультрафиолетового и рефрактометриче-

ИК спектры записывали на приборе IR

ского детекторов. Как видно из табл. 3, добавки

Prestige-21 (Shimadzu, Япония) в таблетках KBr в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ МЕТАКРИЛАТА И КРОТОНАТА ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ

279

диапазоне 4000-400 см^-1. Спектры ЯМР снимали в

Растворимость продукта в стироле и петролейном

дейтерохлороформе на спектрометре Agilent DD2

эфире такая же, как указана для метакрилата.

400. Для расшифровки и моделирования спек-

Синтез полистирола, содержащего 5% ме-

тров использовали программу MestReNowa 9.0.2

такрилата тетрафенилсурьмы. В стеклянную

(демонстрационная версия). Элементный ана-

ампулу помещали 0.048 г метакрилата тетрафе-

лиз проводили методом экспресс-гравиметрии на

нилсурьмы, 0.0027 г дибензоилпероксида, 0.906 г

установке пиролитического сожжения вещества в

(1 мл) стирола. Полученный раствор дегазировали.

кварцевой пробирке в токе кислорода. Рентгено-

Ампулу запаивали, нагревали при 80°C в течение

структурный анализ выполнен на дифрактометре

30 ч в термостате. Дополимеризацию осуществля-

Xcalibur, Sapphire3, GeminiS. Кристаллы размером

ли при 100°С в течение 2 ч. Аналогично получали

0.5-1 мм были выращены из смеси бензола и пе-

полистирол, содержащий 0, 1, 3% метакрилата те-

тролейного эфира методом замены растворителя.

трафенилсурьмы.

Синтез метакрилата тетрафенилсурьмы 1.

Синтез полистирола, содержащего 5% кро-

а. Из пентафенилсурьмы. В круглодонную кол-

тоната тетрафенилсурьмы. В стеклянную ам-

бу последовательно помещали 5 г (10 ммоль)

пулу помещали 0.048 г кротоната тетрафенил-

пентафенилсурьмы [64], 17 мл толуола и 0.84 мл

сурьмы, 0.0022 г дибензоилпероксида, 0.906 г

(10 ммоль) метакриловой кислоты. Колбу запол-

(1 мл) стирола. Полученный раствор дегазировали.

няли аргоном и закрывали от воздействия света.

Ампулу запаивали, нагревали при 80°C в течение

Смесь оставляли при комнатной температуре на

30 ч в термостате. Дополимеризацию осуществля-

неделю. После этого жидкую часть отконденсиро-

ли при 100°С в течение 2 ч. Аналогично получали

вали в ловушку. Выход 4.5г (87%), белые кристал-

полистирол, содержащий 0, 1, 3% кротоната тетра-

лы, т. пл. 139°С [после очистки переосаждением

фенилсурьмы.

петролейным эфиром (40-70°С) из хлороформа].

Анализ молекулярно-массового распределения

б. Из бромида тетрафенилсурьмы. К раствору

полистирола проводили методом ГПХ в ТГФ при

0.51 г (1 ммоль) Ph₄SbBr [64] в 20 мл бензола до-

40°С на жидкостном хроматографе Shimadzu с ко-

бавляли 0.086 г (1 ммоль) метакриловой кислоты,

лонками, наполненными сополимером полисти-

затем в токе аргона при перемешивании в тече-

рол-дивинилбензол с размером пор 1.105-1.104 Å.

ние 10 мин по каплям приливали раствор 0.073 г

В качестве измерителей были использованы реф-

рактометрический и УФ детекторы. Хроматограм-

(1 ммоль) диэтиламина в 2 мл бензола. При этом

мы были обработаны с помощью программного

наблюдалось помутнение раствора. Через 1 ч

обеспечения LCsolution. Для калибровки приме-

капельную воронку убирали, колбу закрывали

нялся узкодисперсный стандарт полистирола.

шлифовой пробкой и смесь перемешивали 56 ч

при комнатной температуре, затем фильтровали.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Белый осадок Et₂NH₂Br промывали бензолом и

Авторы выражают благодарность Е.С. Щегра-

сушили. Выход составил 92% по результатам ар-

виной (Нижегородский государственный универ-

гентометрического титрования по Фольгарду. Це-

ситет им. Н.И. Лобачевского) за снятие спектров

левой метакрилат тетрафенилсурьмы получали ис-

ЯМР и И.П. Курбатовой (Нижегородский государ-

парением бензольного раствора. Выход 89%, т. пл.

ственный педагогический университет им. К. Ми-

139°С [после очистки переосаждением петролей-

нина) за проведение элементного анализа.

ным эфиром (40-70°С) из хлороформа]. Продукт

растворяется в хлороформе (1 г на 1 мл), стироле

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

(0.2 г на 1 мл), не растворяется в петролейном эфи-

Работа выполнена при поддержке Министер-

ре (менее 0.01 г на 1 мл). Найдено, %: C 65.37; H

ства образования и науки РФ (проект 0729-2020-

4.99. С₂₈Н₂₅O₂Sb. Вычислено, %: C 65.24; H 4.85.

0039) в рамках базовой части госзадания.

Синтез кротоната тетрафенилсурьмы 2 про-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

водили аналогично. Выход 88% (метод а), 93%

(метод б), т. пл. 127°С. Найдено, %: C 64.98; H

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

4.96. С₂₈Н₂₅O₂Sb. Вычислено, %: C 65.24; H 4.85.

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

280

ГУЩИН и др.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Freedman D.A., Brainard R.L. // Adv. Pattern. Mater.

Proc. XXXII. 2015. Vol. 9425. P. 94250T1. doi

Mishra J., Saxena A., Singh S. // Curr. Med.

10.1117/12.2086599

Chem.

2007. Vol.

14. N

10. P.

1153. doi

21.

Leebrick J.R., Remes N.L. Pat. US 3558783A (1971) //

10.2174/092986707780362862

C. A. 1971. Vol. 74. P. 98851

Islam A., Da Silva J.G., Berbet F.M., Da Silva S.M.,

22.

Leebrick J.R., Remes N.L. Pat. US 3367954A (1968) //

Rodrigues B.L., Beraldo H., Melo M.N., Frezard F.,

C. A. 1968. Vol. 68. P. 105367

Demicheli C. // Molecules. 2014. Vol. 19. N 5. P. 6009.

23.

Карраер Ч., Моран М. Металлоорганические поли-

doi 10.3390/molecules19056009

меры. М.: Мир, 1981. 121 с.

Ali M.I., Rauf M.K., Badshah A., Kumar I., For-

24.

Додонов В.А., Гущин А.В., Кузнецова Ю.Л., Моруго-

syth C.M., Junk P.C., Kedzierski L., Andrews P.C. //

ва В.А. // Вестн. Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачев-

Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N 48. P. 16733. doi

ского. Сер. хим. 2004. Вып. 1(4). С. 86.

10.1039/c3dt51382c

25.

Гущин А.В., Шашкин Д.В., Щербакова Т.С.,

Gibbons N., Sowerby D.B. // J. Organomet. Chem. 1998.

Сомов Н.В., Фукин Г.К., Шавырин А.С., Рыкалин

Vol. 555. P. 271. doi 10.1016/S0022-328X(97)00759-6

В.И., Додонов В.А. // Вестн. Нижегор. унив. им. Н.И.

Shen K.W., McEwen W.E., LaPlaca L.J., Hamilton W.C.,

Лобачевского. Сер. хим. 2010. Вып. 6. С. 68.

Wolf A.P. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 1718.

26.

Bone S.P., Sowerby. D.B. // Phosphorus, Sulfur,

doi 10.1021/ja01009a009

Silicon, Relat. Elem. 1989. Vol. 45. N 1-2. P. 23. doi

Goddard A.E. // J. Chem. Soc. 1923. Vol. 123. P. 2315.

10.1080/10426508908046072

doi 10.1039/CT9232302315

27.

Шарутин В.В., Пакусина А.П., Задачина О.П., Шару-

Doak G.O., Long G.G., Freedman L.D. // J. Organomet.

тина О.К., Герасименко А.В., Пушилин М.А. // Коорд.

Chem. 1965. Vol. 4. P. 82. doi 10.1016/S0022-

хим. 2004. Т. 30. № 6. С. 426; Sharutin V.V., Pakusi-

328X(00)82370-0

na A.P., Zadachina O.P., Sharutina O.K., Gerasi-

Liu R.-C., Ma Y.-Q., Yu L., Li J.-S., Cui J.-R.,

menko A.V., Pushilin M. A. // Russ. J. Coord. Chem.

Wang R.-Q. // Appl. Organomet. Chem. 2003. Vol. 17.

2004. Vol.

30. N

6. P.

397. doi

10.1023/

P. 662. doi 10.1002/aoc.491

B:RUCO.0000030159.74150.a1

Wang G.C., Xiao J., Yu L., Li J.-S., Cui J.-R.,

28.

Шарутин В.В., Шарутина О.К., Котляров А.Р. //

Wang R.-Q., Ran F.X. // J. Organomet. Chem. 2004. Vol.

ЖНХ. 2015. Т. 60. № 4. С. 525; Sharutin V.V., Sharuti-

689. P. 1631. doi 10.1016/j.jorganchem.2004.02.015

10.

Yu L., Ma Y.-Q., Liu R.-C., Wang G.-C., Li J.-S.,

na O.K., Kotlyarov A.R. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015.

Vol. 60. N 4. P. 465. doi 10.1134/S0036023615040221

Du G.-H., Hu J.-J. // Polyhedron. 2004. Vol. 23 P. 823.

29.

Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н.,

doi 10.1016/j.poly.2003.12.002

11.

Yu L., Ma Y.-Q., Wang G.-C., Li J.-S. // Heteroatom

Артемьева Е.В. // ЖНХ. 2020. Т. 65. № 4. С. 482;

Chem. 2004. Vol. 15. P. 32. doi 10.1002/hc.10208

Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem’e-

va E.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. Vol. 65. N 4.

12.

Leebrick J.R. Pat. US 3287210 (1966) // C. A. 1967.

Vol. 66. P. 85070

P. 502. doi 10.1134/S0036023620040178

13.

Singhal K., Mishra R., Raj P. // Heteroatom Chem.

30.

Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарути-

2008. Vol. 19. N 7. doi 10.1002/hc.20498

на О.К. // Коорд. хим. 2020. Т. 46. № 10. С. 579;

14.

Mishra J., Saxena A., Singh S. // Curr. Med. Chem. 2007.

Sharutin V.V., Poddel’sky A.I., Sharutina O.K. // Russ.

Vol. 14. P. 1153. doi 10.2174/092986707780362862

J. Coord. Chem. 2020. Vol. 46. N 10. P. 663. doi

15.

Islam A., DaSilva J.G., Berbet F.M., DaSilva S.M.,

10.31857/S0132344X20100011

Rodrigues B.L., Beraldo H., Melo M.N. // Molecules.

31.

Шарутин В.В., Шарутина О.К., Хныкина В.В. //

2014. Vol. 19. P. 6009. doi 10.3390/molecules19056009

ЖНХ. 2016. Т. 61. № 2. С. 192; Sharutin V.V., Sharuti-

16.

Naka K., Nakahashi A., Chujo Y. // Macromolecules.

na O.K., Khnykina K.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016.

2007. Vol. 40. N 5. P. 1372. doi 10.1021/ma0622332

Vol. 61. N 2. P. 180. doi 10.1134/S0036023616020194

17.

Naka K., Nakahashi A., Chujo Y. // Macromolecules.

32.

Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. //

2006. Vol. 39. N 24. P. 8257. doi 10.1021/ma061220l

ЖНХ. 2014. Т. 59. № 2. С. 115; Sharutin V.V., Senchu-

18.

Котон М.М. Металлоорганические соединения и

rin V.S., Sharutina O.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014.

радикалы. М.: Наука, 1985. C. 13

Vol. 59. N 2. P. 115. doi 10.1134/S003602361402017X

19.

Yamago S. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. N 11. P. 5051.

33.

Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Коорд. хим. 2014.

doi 10.1021/cr9001269

Т. 40. № 9. С. 559; Sharutin V.V., Sharutina O.K. //

20.

Passarelli J., Murphy M., Del Re R., Sortland M.,

Russ. J. Coord. Chem. 2014. Vol. 40. N 9. P. 643. doi

Dousharm L., Vockenhuber M., Ekinci Y., Neisser M.,

10.1134/S1070328414090073

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ МЕТАКРИЛАТА И КРОТОНАТА ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ

281

34.

Шарутин В.В., Шарутина О.К. // ЖНХ. 2015. Т. 60.

2002. Т. 72. Вып. 3. С. 419; Sharutin V.V., Sharuti-

№ 3. С. 340; Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J.

na O.K., Bondar’ E.V., Pakusina A.P., Adonin N.Yu.,

Inorg. Chem. 2015. Vol. 60. N 3. Р. 292. doi 10.1134/

Starichenko V.F. // Russ. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72.

S0036023615030171

N 3. P. 390. doi 10.1016/j.jfluchem.2020.109517

35.

Шарутин В.В., Шарутина О.К. // ЖНХ. 2017. Т. 62.

45.

Qin W., Kakusawa N., Wu Y., Yasuike S., Kurita J. //

№ 7. С. 925; Sharutin V.V. and Sharutina O.K. // Russ.

Chem. Pharm. Bull. 2009. Vol. 57. N 4. P. 436. doi

J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 62. N 7. Р. 905. doi 10.1134/

10.1248/cpb.57.436

S003602361707021X

46.

Гущин А.В., Грунова Е.В., Моисеев Д.В., Моро-

36.

Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н., Ар-

зов О.С., Шавырин А.С., Додонов В.А. // Изв. АН.

темьева Е.В. // ЖНХ. 2019. Т. 64. № 10. С. 1051;

Сер. хим. 2003. № 6. С. 1302; Gushchin A.V., Gruno-

Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N., Artem’e-

va E.V., Moiseev D.V., Morozov O.S., Shavyrin A.S.,

va E.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 64. N 10.

Dodonov V.A. // Russ. Chem. Bull. 2003. Vol. 52. N 6.

P. 1229. doi 10.1134/S0036023619100139

P. 1376. doi 10.1023/A:102488332886

37.

Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. //

47.

Millington P.L., Sowerby D.B. // J. Chem. Soc. Dalton

ЖНХ. 2015. Т. 60. Вып. 9. С. 1200; Sharutin V.V.,

Trans. 1992. P. 1199. doi 10.1039/DT9920001199

Sharutina O.K., and Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg.

48.

Singhal K., Mishra R., Raj P. // Heteroatom Chem.

Chem. 2015. Vol. 60. N 9. P. 1093.doi 10.1134/

2008. Vol. 19. N 7. P. 688. doi 10.1002/hc.20498

S0036023615060145

49.

Yin H.-D., Wen L.-Y., Cui J.-C., Li W.-K. // Polyhedron.

38.

Lyakaev D.V., Markin A.V., Smirnova N.N., Sharu-

2009. Vol. 28. P. 2919. doi 10.1016/j.poly.2009.06.065

tin V.V., Sharutina O.K. // J. Chem. Thermodyn. 2019.

50.

Quan L., Yin H., Cui J-C., Hong M., Wang D. //

Vol. 131. P. 322. doi 10.1016/j.jct.2018.11.011

J. Organomet. Chem. 2009. Vol. 694. P. 3708. doi

39.

Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С.

10.1016/j.jorganchem.2009.07.040

// ЖНХ. 2014. Т. 59. № 9. С. 1182; Sharutin V.V.,

51.

Quan L., Yin H., Cui J.-C., Cui L., Hong M., Wang D.,

Sharutina O.K., Senchurin S.V. // Russ. J. Inorg.

Yang M. // J. Organomet. Chem. 2009. Vol. 694. P. 3683.

Chem. 2014. Vol. 59. N 9. P. 951. doi 10.1134/

doi 10.1016/j.jorganchem.2009.07.041

S0036023614090174

52.

Li J.-S., Liu R.-C., Chi X.-B., Wang G.-C., Guo Q.-S. //

40.

Шарутин В.В., Сенчурин В.С.,Шарутина О.К.,

Inorg. Chim. Acta. 2004. Vol. 357. P. 2176. doi

Пакусина А.П., Смирнова С.А. // ЖОХ. 2009. Т. 79.

10.1016/j.ica.2003.12.012

Вып. 10. С. 1636; Sharutin V.V., Senchurin V.S.,

53.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

Sharutina O.K., Pakusina A.P., Smirnova S.A. // Russ.

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

J. Gen. Chem. 2009. Vol. 79. N 10. P. 2131. doi 10.1134/

54.

Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. Vol. 32. P. 837. doi

S1070363209100107

10.1107/S0021889899006020

41.

Лякаев Д.В., Маркин А.В., Хабарова Е.В., Смирно-

55.

CrysAlis CCD and CrysAlis RED. Rigaku Oxford

ва Н.Н., Князев А.В., Шарутин В.В., Шарути-

Diffraction. 2015

на О.К. // ЖФХ. 2018. Т. 92. № 9. С. 1384; Lyaka-

56.

Macrae C.F., Edgington P.R., McCabe P., Pidcock E.,

ev D.V., Markin A.V., Khabarova E.V., Smirnova N.N.,

Shields G.P., Taylor R., Towler M., van de Streek J. //

Knyazev A.V., Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ.

J. Appl. Cryst. 2006. Vol. 39. P. 453. doi 10.1107/

J. Phys. Chem. (A). 2018. Vol. 92. N 9. P. 1659. doi

S002188980600731X

10.1134/S0036024418090170

57.

Сомов Н.В., Андреев П.В. // Кристаллография.

42.

Lyakaev D.V., Markin A.V., Smirnova N.N., Sharu-

2018. Т. 63. № 1. С. 38; Somov N.V., Andreev P.V. //

tin V.V., Sharutina O.K. // J. Therm. Anal. Calorim.

Crystallogr. Rep. 2018. Vol. 63. N 1. P. 32. doi 10.1134/

2017. Vol.133. N 2. P. 1143. doi 10.1007/s10973-017-

S1063774518010170

6803-5

58.

Addison A.W., Rao T.N., Reedijk J., van Rijn J.,

43.

Шарутин В.В., Пакусина А.П., Платонова Т.П.,

Verschoor G.C. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984.

Егорова И.В., Шарутина О.К., Герасименко А.В.,

N 7. P. 1349. doi 10.1039/DT9840001349

Сергиенко А.С. Герасименко Е.А. // Коорд. хим.

59.

Batsanov S.S. // Inorg. Mater.2001. Vol. 37. N 9. P. 871.

2002. Т. 28. № 11. С. 803; Sharutin V.V., Pakusina A.P.,

doi 10.1023/A:1011625728803

Platonova T.P., Egorova I.V., Sharutina O.K.,

60.

Гущин А.В., Калистратова О.С., Верховых Р.А.,

Gerasimenko A.V., Sergienko A.S., Gerasimenko E.A. //

Сомов Н.В., Шашкин Д.В., Додонов В.А. // Вестн.

Russ. J. Coord. Chem. 2002. Vol. 28. N 11. P. 753. doi

Нижегор. унив. им. Н.И. Лобачевского. Сер. хим.

10.1023/A:1021165112211

2013. Вып. 1(1). С. 86

44.

Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.В., Паку-

61.

Fukin G.K., Samsonov M.A., Arapova A.V., Ma-

сина А.П., Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф. // ЖОХ.

zur A.S., Artamonova T.O., Khodorkovskiy M.A.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

282

ГУЩИН и др.

Vasilyev A.V. // J. Solid State Chem. 2017. Vol. 254.

63. Фукин Г.К., Самсонов М.А., Баранов Е.В., Чер-

P. 32. doi 10.1016/j.jssc.2017.06.030

касов А.В., Румянцев Р.В., Арапова А.В. // Коорд.

хим. 2018. Т. 44. № 5. С. 325; Fukin G.K., Samso-

62. Гущин А.В., Шашкин Д.В., Прыткова Л.К., Со-

nov M.A., Baranov E.V. Cherkasov A.V., Rumyan-

мов Н.В., Баранов Е.В., Шавырин А.С., Рыкалин В.И. //

tsev R.V., Arapova A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2018.

ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 3. С. 397; Gushchin A.V.,

Vol. 44. N 10. P. 626. doi 10.1134/S1070328418100020

Shashkin D.V., Prytkova L.K., Somov N.V., Baranov E.V.,

64. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Ме-

Shavyrin A.S., Rykalin V.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2011.

тоды элементоорганической химии. Сурьма, висмут.

Vol. 81. N 3. P. 493. doi 10.1134/S107036321103008X

М.: Наука, 1976. 483 с.

Synthesis and Structure of Tetraphenylantimony Methacrylate

and Crotonate, Their Use for the Production

of Antimony-Containing Polystyrene

A. V. Gushchin*, A. I. Maleeva, E. V. Kipelkin, A. S. Tumanyan,

P. V. Andreev, T. I. Ovsetsyna, and N. V. Somov

N.I. Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Nizhny Novgorod ,603950 Russia

*e-mail: gushchin4@yandex.ru

Received October 7, 2020; revised October 7, 2020; accepted October 20, 2020

Tetraphenylantimony methacrylate and tetraphenylantimony crotonate were obtained by the action of acids on

Ph₅Sb or on Ph₄SbBr in the presence of Et₂NH. According to the X-ray diffraction data, both compounds are

distorted tetragonal-pyramidal antimony complexes. Polymerization of styrene with Ph₄SbO₂CC(CH₃)=CH₂

and Ph₄SbO₂CCH=CHCH₃ additives gave transparent antimony containing polystyrene, soluble in chloroform,

dichloromethane, THF.

Keywords: tetraphenylantimony methacrylate, tetraphenylantimony crotonate, antimony-containing polystyrene

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021