ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 2, с. 290-300

УДК 539.19;546.8

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

КЛАСТЕРОВ X@Bi_kPb_m, Bi_kPb_m∙X, X@Sb_kSn_m И Sb_kSn_m∙X

^a Петербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова Национального исследовательского

центра «Курчатовский институт», мкр. Орлова роща 1, Гатчина, 188300 Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Поступило в Редакцию 4 ноября 2020 г.

После доработки 22 ноября 2020 г.

Принято к печати 1 декабря 2020 г.

Методом DFT PBE0 исследованы кластеры (I_h)-(Cd, Hg, Yb)@(Pb₁₂, Sn₁₂), (C5v)-(Ag, Au)@BiPb₁₁, (C5v)-

Ag@SbSn₁₁, (D5d)-(Ni, Pd, Pt)@Bi₂Pb₁₀, (D5d)-Pd@Sb₂Sn₁₀, (C3v)-(Pb₁₂, Sn₁₂)∙(Pb, Sr, Ba), closo-Bi₂Pb₁₀,

closo-Bi₂Pb₄, closo-Sb₂Sn₄, (I_h)-Bi₂₀, (I_h)-Kr@Bi₂₀ и (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀. Структуры (I_h)-(Pb, Sr)@(Pb₁₂, Sn₁₂),

(I_h)-Ba@Pb₁₂, (D5d)-(He, Ne)@Bi₂Pb₁₀, (C3v)-(Pb₁₂, Sn₁₂)∙Yb, (C5v)-(Pb₁₂, Sn₁₂)∙Hg, (C_s)-BiPb₁₁∙(Ag, Au),

(C_s)-SbSn₁₁∙Ag, (C_s)-p-Bi₂Pb₁₀∙(Ni, Pd, Pt) и (C_s)-p-Sb₂Sn₁₀∙Pd метастабильны; (I_h)-Ba@Sn₁₂ и (D5d)-

(Ar, Kr, Rn)@Bi₂Pb₁₀ - не стабильны. В кластере (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀ атомы никеля образуют η⁵-связи с гранями

додекаэдра Bi₂₀. В изомерах (D4h)- и (C2v)-(Bi, Sb)₂(Pb, Sn)₄ 6 орбиталей неподеленных электронных пар и

8 связывающих трехцентровых орбиталей с заселенностями 2.00 составляют линейно зависимый набор

из 14 натуральных орбиталей. Степень окисления Ξ_X ассоциирована с заселенностями ортогональных

орбиталей, локализованных вне атома X.

Ключевые слова: кластер, структура, стабильность, изомерия, степень окисления, линейно зависимые

орбитали

DOI: 10.31857/S0044460X2102013X

Свинец и олово - пластичные легкоплавкие ме-

элементов (X, Bi, Sb, Pb, Sn) и заряда ξ возмож-

таллы. Можно было бы ожидать, что атомы Pb и

но образование стабильных высоко симметрич-

Sn образуют нежесткие кластеры с флуктуирую-

ных структур биметаллических и триметалличе-

щей структурой без внутренней полости. Однако

ских эндоэдральных комплексов [X@Bi_kPb12-k]^ξ и

экспериментальные исследования и результаты

[X@Sb_kSn12-k]^ξ. В составе кристаллов найдены

квантово-химических расчетов свидетельствуют

икосаэдрические анионы [Ni@Pb₁₂]^2-, [Pd@Pb₁₂]²,

о стабильности свободных полых отрицатель-

[Pt@Pb₁₂]^2- [7, 8] и катион [Al@Pb₁₂]⁺ [9].

но заряженных кластеров (C3v)-[Pb₁₂∙K]^- и (C3v)-

С целью уточнения места лютеция, лоурен-

[Sn₁₂∙K]^- [1-3]. Высокая симметрия (I_h) получена

сия, лантана и актиния в периодической системе

при расчете структуры эндоэдрального комплекса

гибридными методами DFT исследованы сво-

Cd@Sn₁₂ методом DFT/PW [4].

бодные эндоэдральные комплексы [X@Pb₁₂]^2- и

Стабильность биметаллических кластеров

[X@Sn₁₂]^2-, составленные из анионов closo-[M₁₂]^2-

closo-Bi₂Sn₄ [5], closo-Bi₂Sn₁₀ [5, 6] и эндоэдраль-

(M = Pb, Sn) и ς-зарядных катионов Lu, Lr (ς = 0,

ных комплексов (D5d)-(Pt, Pd)@Bi₂Sn₁₀ [6] позволя-

1, 2, 3), La и Ac (ς = 3) [10]. При ς = 3 комплексы

ет предполагать стабильность их аналогов: closo-

[X@M₁₂]⁺ имеют стабильную (I_h)-структуру, но при

Sb₂Sn₄, closo-Bi₂Pb₄, closo-Sb₂Sn₁₀, closo-Bi₂Pb₁₀,

ς < 3 для них получены наборы низко симметрич-

(D5d)-(Pt, Pd)@Sb₂Sn₁₀ и (D5d)-(Pt, Pd)@Bi₂Pb₁₀.

ных структур с близкими энергиями [10]. Вычис-

При оптимальном соотношении атомов различных

ленные методом NPA [11] квантово-химические

290

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ

291

заряды указанных четырех эндоатомов X (от

φ_Φ(r) - строка орбиталей φω(r). Коэффициенты

-6.86 до -2.50 а. е. [10]) в стабильных комплексах

Cωi, составляющие столбцы CΦi, и экстремальные

[X@M₁₂]⁺ меньше предполагаемой положитель-

заселенности (2) определяли решением системы

ной степени окисления (+3).

матричных уравнений (3), (4) [24].

Нами предпринят поиск высоко симметричных

ni = ∫ λ*(r)^ρλ_i(r) d³r,

(2)

электрически нейтральных стабильных класте-

(SPS)_ΦΦCΦi = S_ΦΦCΦi n_i,

(3)

ров, включающих преимущественно атомы свин-

(CΦi)⁺S_ΦΦC_Φj = δij,

(4)

ца и висмута или атомы сурьмы и олова, для чего

ρλi(r) = ∫ ρ(r│r′) λi(r′) d³r′,

(5)

были использованы квантово-химический метод

(6)

DFT PBE0/SDD [12-19] и компьютерные програм-

мы GAUSSIAN-09 [19] и VALENCY-K [20, 21].

S = ∫φ⁺(r)φ(r)d³r.

(7)

Исследованы свободные кластеры closo-Bi₂Pb₄,

В формулах (2)-(7) ρ(r│r′) - ядро интегрального

closo-Bi₂Pb₁₀ и Pb₁₃, эндоэдральные комплексы

ρ²/2; ρ(r│r) - электронная плотность;

Sr@Pb₁₂, Ba@Pb₁₂, Cd@Pb₁₂, Hg@Pb₁₂, Yb@Pb₁₂,

коэффициенты P_αβ разложения (6) составляют

Ag@BiPb₁₁, Au@BiPb₁₁, Ni@p-Bi₂Pb₁₀, Pd@p-

матрицу P; α и β - номера орбиталей, принад-

Bi₂Pb₁₀, Pt@p-Bi₂Pb₁₀, He@p-Bi₂Pb₁₀ и Ne@p-

лежащих атомам A и B соответственно; S_ΦΦ -

Bi₂Pb₁₀, экзоэдральные комплексы Pb₁₂∙Sr, Pb₁₂∙Ba,

диагональный блок метрической матрицы, соот-

Pb₁₂∙Cd, Pb₁₂∙Hg, Pb₁₂∙Yb, BiPb₁₁∙Ag, BiPb₁₁∙Au,

ветствующий фрагменту Φ; δ_ij - символ Кроне-

p-Bi₂Pb₁₀∙Ni, p-Bi₂Pb₁₀∙Pd и p-Bi₂Pb₁₀∙Pt, аналогич-

кера; ⁺ и * - символы эрмитового и комплексного

ные кластеры и комплексы, включающие олово и

сопряжений. Столбцы CΦi и орбитали λ_i(r) упоря-

сурьму вместо свинца и висмута, а также более круп-

дочены в порядке уменьшения заселенностей n_i.

ные кластеры (I_h)-Bi₂₀, (I_h)-Kr@Bi₂₀ и (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀.

Если n_i = 2, то орбиталь λ_i(r) называется натураль-

Стабильность или метастабильность эндо-

ной. Если n_i ≈ 2, то мерой отклонения от натураль-

эдральной структуры X@Ω относительно выхода

ности служит величина (8) [25].

атома X из полости полиэдра Ω на его внешнюю

υi = ∫|^ρλ_i(r) - n_iλ_i(r)|²d³r = (2 - n_i)n_i.

(8)

поверхность определяли по разности энергий экзо-

Полную заселенность атома или атомной груп-

эдральной и эндоэдральной структур E_emb

E(Ω∙X) - E(X@Ω). Все энергии, в том числе ба-

пы электронами легко получить суммированием

n_i, но полная заселенность атомной группы отли-

рьеры заторможенного вращения E_∩ экзоатома X

чается от суммы полных заселенностей атомов,

вокруг неоднородного по изотопам кластера Ω

составляющих эту группу, на величину заселенно-

(или псевдовращения однородного по изотопам

комплекса Ω∙X) вычисляли в гармоническом при-

сти перекрывания атомов в атомной группе.

ближении с учетом нулевых колебаний. Распре-

Кластеры closo-Bi₂Pb₄ имеют структуру де-

деление электрических зарядов характеризовали

формированного октаэдра (рис. 1). В изомере

дипольным или квадрупольным моментом [22].

(D4h)-Bi₂Pb₄ ядра висмута расположены на оси

Величины квадрупольных моментов, находящие-

симметрии четвертого порядка (z), ядра свинца -

ся в выходных файлах программы GAUSSIAN-09

в плоскости симметрии xy. Высоко симметричная

[19], умножали на 3 [23].

структура характеризуется длинами связей Pb-Pb

Особенности химических связей в кластерах

326 пм, Bi-Pb 314 пм и квадрупольным моментом

-0.17 Д∙Å.

описывали в терминах локализованных орбиталей

(1) - линейных комбинаций ограниченного числа

Структура изомера (C2v)-Bi₂Pb₄ с непосред-

базисных орбиталей φ_ω(r).

ственно связанными атомами висмута характе-

ризуется длинами связей Bi-Bi′ 306 пм, Bi-Pb″

(1)

и Bi′-Pb″ 315 пм (грань BiBi′Pb″), Bi-Pb, Bi-Pb″

315 пм и Pb-Pb″ 327 пм (грань BiPbPb″), Pb-Pb′

Индексы ω и i - номера орбиталей атома (Φ =

320 пм и Pb′-Pb″ 327 пм (грань PbPb′Pb″). Неболь-

A), связанной трехатомной группы (Φ = AA′A″)

шой дипольный момент 0.292 Д направлен по оси

или окружающей эндоатом оболочки (Φ = Ω);

симметрии от пары атомов висмута к центру кластера.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

292

СЕМЕНОВ и др.

D4h

C2v

Рис. 1. Два изомера closo-Bi₂Pb₄.

Кластеры closo-Sb₂Sn4 - аналоги кластеров

зей Sb-Sb′ 299 пм, Sb-Sn″ и Sb′-Sn″ 309 пм (грань

closo-Bi₂Pb₄, однако изомер (D4h)-Sb₂Sn₄ при

SbSb′Sn″), Sb-Sn, Sb-Sn″ 310 пм и Sn-Sn″ 324 пм

меньших длинах связей (Sn-Sn 323 пм и Sb-Sn

(грань SbSnSn″), Sn-Sn′ 314 пм и Sn′-Sn″ 324 пм

308 пм) характеризуется большой абсолютной ве-

(грань SnSn′Sn″). Его дипольный момент 1.325 Д

личиной отрицательного квадрупольного момента

направлен по оси симметрии от пары атомов сурь-

(-19.45 Д∙Å), а изомер (C2v)-Sb₂Sn₄ - длинами свя-

мы к центру кластера.

Таблица 1. Величины n_l ≈ n_b ≈ 2 и υ_b ≈ 0 для орбиталей λ_l и λ_b

Кластер

n_l

n_b

υ_b

(D4h)- и (С2v)-Sb₂Sn₄

2.00

0.00

(D4h)- и (С2v)-Bi₂Pb₄

2.00

0.00

p-Bi₂Pb₁₀

2.00

1.93; 1.96^а

0.14; 0.08^а

(I_h)-[Pb₁₂]^2-

2.00

1.94

0.11

(I_h)-[Pt@Pb₁₂]^2-

2.00

1.92

0.16

(I_h)-Pb@Pb₁₂

2.00

1.89

0.20

(I_h)-Sn@Sn₁₂

2.00

1.82

0.33

(I_h)-Sr@Pb₁₂

2.00

1.95

0.10

(I_h)-Sr@Sn₁₂

2.00

1.91

0.16

(I_h)-Ba@Pb₁₂

2.00

1.95

0.11

(I_h)-Yb@Pb₁₂

2.00

1.95

0.10

(I_h)-Cd@Sn₁₂

1.99

1.81

0.34

(I_h)-Cd@Pb₁₂

2.00

1.90

0.18

(I_h)-Hg@Pb₁₂

2.00

1.88

0.23

(C5v)-Ag@SbSn₁₁

1.99-2.00

1.84-1.85, 1.90^а

0.28-0.29, 0.19^а

(C5v)-Ag@BiPb₁₁

2.00

1.91, 1.95^а

0.17, 0.11^а

(C5v)-Au@BiPb₁₁

2.00

1.89-1.90, 1.93^а

0.20-0.21, 0.13^а

(D5d)-Ni@Sb₂Sn₁₀

2.00

1.85, 1.89^а

0.28, 0.21^а

(D5d)-Pd@Bi₂Pb₁₀

1.99-2.00

1.85, 1.90^а

0.29, 0.18^а

(D5d)-Pd@Bi₂Pb₁₀

1.99-2.00

1.91, 1.95^а

0.17, 0.10^а

(D5d)-Pt@Bi₂Pb₁₀

2.00

1.90, 1.94^а

0.20, 0.12^а

^a Биметаллическая грань SnSbSn или PbBiPb.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ

293

Каждый из 6 атомов в кластерах closo-Bi₂Pb₄ и

closo-Sb₂Sn₄ связан с четырьмя соседними атома-

ми и обладает неподеленной электронной парой

(n_l = 2.00). Валентные гибридные орбитали атомов

в углах каждой из 8 треугольных граней состав-

ляют связывающую трехцентровую натуральную

орбиталь - собственную функцию оператора ^ρ с

заселенностью n_b = 2.00. Линейная зависимость

локализованных натуральных орбиталей, очевид-

ная вследствие превышения их числа над числом

электронных пар (6 + 8 > 13), свидетельствует о

делокализации химической связи в

6-атомном

многограннике.

Кластеры closo-Bi₂Pb₁₀ имеют структуру иска-

Рис. 2. Структура кластера p-Bi₂Pb₁₀.

женного икосаэдра. Высоко симметричный изомер

формированного стабильного икосаэдра Bi_kPb12-k

(D5d)-p-Bi₂Pb₁₀ изображен на рис. 2. Ось симме-

или Sb_kSn12-k, находятся в интервале 1.81 ≤ n_b≤

трии пятого порядка (z) проходит через ядра ато-

1.96 (табл. 1). Дефицит заселенностей (n_b < 2) для

мов Bi¹ и Bi¹². Пять ядер (Pb², Pb³, Pb⁴, Pb⁵, Pb⁶) и

трехцентровых связей атомов с координацион-

пять ядер (Pb⁷, Pb⁸, Pb⁹, Pb¹⁰, Pb¹¹) расположены

ным числом 5 и превышение числа локализован-

на окружностях, плоскости которых ортогональны

ных связывающих трехцентровых орбиталей над

оси z. Максимальное расстояние Pb···Pb 626 пм

числом валентно активных электронных пар (20 >

больше расстояния Bi···Bi 582 пм. Аналогичный

13) свидетельствуют о делокализации химических

кластер p-Sb₂Sn₁₀ имеет меньшие размеры (Sn···Sn

связей в полых кластерах и в оболочках, окружаю-

618 пм, Sb···Sb 578 пм), но большую абсолют-

щих эндоатом.

ную величину отрицательного квадрупольного

момента.

В контексте обсуждения химической связи в

рассматриваемых кластерах уместно отметить не-

Перестановка соседних атомов Pb и Bi в изоме-

однозначность понятия «электронный дефицит».

ре p-Bi₂Pb₁₀ преобразует его в изомер m-Bi₂Pb₁₀,

Электронодефицитным можно назвать любое хи-

в котором атомы висмута сближены до 582 пм.

мическое соединение, обладающее положитель-

В изомере о-Bi₂Pb₁₀ атомы висмута не разделе-

ным сродством к электрону и способное к захвату

ны атомами свинца, и межъядерное расстояние

электрона или нескольких электронов без распада

Bi···Bi 312 пм можно отождествлять с ковалент-

и без изомеризации. Например, расчетная энергия

ным диаметром атома висмута в кластерах closo-

электронодефицитного электрически незаряжен-

Bi₂Pb₁₀. Относительные энергии p-, m- и o-изоме-

ного свободного кластера (C5v)-Pt@Pb₁₂ при его

ров: 0.00, 0.03 и 0.28 эВ. Равновесные структуры

m- и o-Bi₂Pb₁₀ обладают одинаковой симметрией

превращении в более симметричный свободный

анион (D5d)-[Pt@Pb₁₂]^2- понижается на 3.06 эВ.

(C2v). Их дипольные моменты 0.81 и 1.06 Д на-

правлены по оси симметрии от центра кластера к

В квантовой химии электронодефицитными

атомам висмута.

называют трехцентровые двухэлектронные связи,

В полых 12-атомных кластерах и в обсуждае-

сменяющие обычные двухцентровые двухэлек-

мых ниже эндоэдральных комплексах каждый из

тронные связи, когда число валентных штрихов в

12 атомов оболочки обладает локализованной ор-

структурной формуле больше числа связывающих

биталью с заселенностью 1.99 ≤ n_l ≤ 2.00 и свя-

электронных пар. К соединениям с такими связя-

зан пятью валентными гибридными орбиталями

ми относятся диборан B₂H₆ и дикарба-клозо-бо-

с пятью соседними атомами. Заселенности связы-

раны. клозо-Кластеры, в отличие от диборана,

вающих трехцентровых орбиталей, локализован-

электронодефицитны не только в том смысле, что

ных на треугольных гранях правильного или де-

обладают трехцентровыми орбиталями, но и в том

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

294

СЕМЕНОВ и др.

Таблица 2. Структурные параметры кластеров (I_h)-X@M₁₂ и M₁₂∙X, энергии, дипольные моменты и барьеры псевдовращения

r, пм

Кластер

Ø_{c а}, пм

E_emb, эВ

Кластер

X-M, пм

μ, Д

E_∩, эВ

X-M

M-M

Pb@Pb₁₂

328

345

311

-0.23

Pb₁₂•Pb

308

2.88

0.250

Sn@Sn₁₂

324

341

307

-1.15

Sn₁₂•Sn

303

3.07

0.303

Ba@Pb₁₂

340

358

322

-3.42

Pb₁₂•Ba

339

13.85

0.293

Ba@Sn_12б

336

354

318

-4.19

Sn₁₂•Ba

336

16.07

0.302

Sr@Pb₁₂

332

349

315

-0.82

Pb₁₂•Sr

326

12.00

0.297

Sr@Sn₁₂

327

344

310

-1.46

Sn₁₂•Sr

322

14.42

0.311

Yb@Pb₁₂

327

344

310

0.50

Pb₁₂•Yb

317

10.44

0.303

Yb@Sn₁₂

320

337

303

0.20

Sn₁₂•Yb

311

12.76

0.318

Hg@Pb₁₂

319

336

302

1.43

Pb₁₂•Hg

328

2.44

Hg@Sn₁₂

313

329

297

1.80

Sn₁₂•Hg

303

4.53

Cd@Pb₁₂

319

335

303

2.47

Pb₁₂•Cd

308

1.97

0.016

Cd@Sn₁₂

312

329

295

2.76

Sn₁₂•Cd

296

3.98

^a Ковалентный (металлический) диаметр полости.

^б Нестабильная структура.

(С3v)-Sn₁₂∙Sr и (С3v)-Pb₁₂∙Sr.¹ Перемещению экзо-

смысле, что число электронных пар в них меньше

атома с грани на соседнюю грань препятствует

числа линейно зависимых локализованных нату-

энергетический барьер E_∩ ~0.30 эВ (7 ккал/моль).

ральных орбиталей [25-27].

Энергии эндоэдральных комплексов кадмия,

Биметаллические кластеры (I_h)-X@Pb₁₂ и

ртути и иттербия ниже энергий экзоэдральных

(I_h)-X@Sn₁₂ формально получаются замещением

комплексов. Метастабильные экзоэдральные ком-

центральных атомов Pb¹³ и Sn¹³ в гипотетических

плексы (С3v)-Pb₁₂∙(Cd, Yb) и (С5v)-Pb₁₂∙Hg разли-

кластерах (I_h)-Pb@Pb₁₂ и (I_h)-Sn@Sn₁₂ другими

чаются структурой и симметрией. Атом ртути об-

эндоатомами. Метастабильная икосаэдрическая

разует экзоэдральную связь с одним из 12 атомов

равновесная структура гомолептического кластера

свинца, а атомы кадмия и иттербия адсорбируются

соответствует локальному минимуму потенциала

на одной из 20 граней кластера. Барьеры E_∩затор-

взаимодействия 13 атомов свинца или олова. Кла-

моженного вращения или псевдовращения, вычис-

стеры (I_h)-Pb@Pb₁₂ и (I_h)-Sn@Sn₁₂ метастабильны,

ленные для метастабильных экзоэдральных ком-

так как их энергии выше энергий полых изомеров

плексов, намного ниже энергетических барьеров,

препятствующих перемещению экзоатома с грани

(С3v)-Pb₁₂∙Pb и (С3v)-Sn₁₂∙Sn.

на соседнюю грань в стабильных экзоэдральных

В ряду эндоатомов X = Ba, Sr, Yb, Hg, Cd равно-

η³-комплексах. Для комплекса (С3v)-Pb₁₂∙Cd, по

весные длины связей уменьшаются, и прочность

квантово-химической оценке, высота барьера E_∩ <

эндоэдральной структуры возрастает (табл.

2).

0.02 эВ. Наибольшей для комплексов (I_h)-X@M₁₂

Совпадение симметрии стабильных или метаста-

величиной E_emb 2.76 эВ характеризуется стабиль-

бильных эндоэдральных комплексов и симметрии

ный комплекс (I_h)-Cd@Sn₁₂, составленный из ато-

полых двухзарядных анионов позволяет припи-

мов нерастворимых друг в друге металлов.²

сать эндоатомам свинца, стронция, бария, иттер-

Серебру и золоту в триметаллических класте-

бия, ртути и кадмия степень окисления 2.

¹ Энергии свободных анионов [K@Pb₁₂]^- и [K@Sn₁₂]^- выше

Энергия нестабильного гипотетического ком-

энергий свободных анионов (С3v)-[Pb₁₂∙K]^- и (С3v)-[Sn₁₂∙

плекса (I_h)-Ba@Sn₁₂ с тремя мнимыми волновыми

K]^- на 2.37 [1] и 3.1 эВ [2]; энергии свободных катионов (I_h)-

числами в колебательном спектре и энергии мета-

[Lu@Pb₁₂]⁺ и (I_h)-[Lu@Sn₁₂]⁺ ниже энергий свободных катио-

стабильных комплексов (I_h)-Ba@Pb₁₂, (I_h)-Sr@Sn₁₂

нов (С3v)-[Pb₁₂∙Lu]⁺ и (С_3v)-[Sn₁₂∙Lu]⁺ на 2.10 и 1.33 эВ [10].

и (I_h)-Sr@Pb₁₂ выше энергий стабильных экзо-

² Олово, кадмий, свинец и висмут в соотношении 1:1:2:4 обра-

эдральных комплексов (С3v)-Sn₁₂∙Ba, (С3v)-Pb₁₂∙Ba,

зуют сплав Вуда с температурой плавления 70°С.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ

295

Таблица 3. Структурные параметры и дипольные моменты кластеров (C5v)-X@SbSn₁₁ и (C5v)-X@BiPb₁₁

r, пм

Кластер

μ, Д

[SbSn₁₁]^-

314

324

320

[BiPb₁₁]^-

319

328

327

326

Ag@SbSn₁₁

296

309

313

308

318

327

329

323

324

0.408

Ag@BiPb₁₁

302

315

318

315

325

334

332

0.788

Au@BiPb₁₁

302

315

318

315

325

334

331

0.768

рах (C5v)-X@BiPb₁₁ приписываем первую степень

и (D5d)-Pt@Bi₂Pb₁₀ совпадает с симметрией полого

окисления. Вторую степень окисления эндоатомов

нейтрального кластера p-Bi₂Pb₁₀. Поэтому степень

серебра и золота³ исключаем ввиду отсутствия у

окисления гелия, неона, никеля, палладия и плати-

них спиновой заселенности. Дипольные моменты

ны в них мы считаем нулевой. Наименьшее вол-

кластеров (C5v)-Ag@BiPb₁₁ и (C5v)-Au@BiPb₁₁ на-

новое число в колебательных спектрах этих кла-

правлены от эндоатома к атому висмута.

стеров, за исключением включающего неон, равно

Энергии изомеров экзоэдральных η³-комплек-

47 см^-1. Для кластера (D5d)-Ne@Bi₂Pb₁₀ оно на

сов (C_s)-BiPb₁₁∙Ag и (C_s)-BiPb₁₁∙Au выше энер-

3 см^-1 меньше. Экзотермический эффект выхода

гий эндоэдральных комплексов (C5v)-Ag@BiPb₁₁

неона из полости составляет 1.77 эВ (41 ккал/моль).

и (C5v)-Au@BiPb₁₁ не менее чем на 2.22 и 2.80 эВ

Эндоатомы более тяжелых благородных газов раз-

соответственно. Атомы Ag и Au в экзоэдральных

рушают оболочку p-Bi₂Pb₁₀: в колебательных спек-

изомерах связаны с треугольными гранями полого

трах гипотетических структур (D5d)-Х@Bi₂Pb₁₀

кластера closo-BiPb₁₁. Наименьшая энергия полу-

пять (Х = Ar) или семь (Х = Kr, Rn) мнимых вол-

чена для изомера с наибольшим расстоянием меж-

новых чисел.

ду экзоатомом и атомом висмута.

В ряду атомов X = Ne, He, Ni, Pd, Pt абсолютная

Кластер (C5v)-Ag@SbSn₁₁ отличается от кла-

величина отрицательного квадрупольного момента

стера (C5v)-Ag@BiPb₁₁ меньшими межъядерными

кластера (D5d)-X@Bi₂Pb₁₀ уменьшается (табл. 4), а

расстояниями и меньшим дипольным моментом.

энергия E_emb увеличивается. С выходом атома ни-

Энергия Eemb 2.87 эВ, вычисленная для экзо-

келя, палладия и платины из полости стабильного

эдрального изомера с максимальным расстоянием

кластера на внешние поверхности граней энергия

689 пм между ядрами серебра и сурьмы, на 0.11 эВ

увеличивается на 2.9-3.5 эВ. Кластер (C5v)-Pd@

(2.5 ккал/моль) меньше энергии E_emb 2.98 эВ, вы-

Sb₂Sn₁₀ отличается от кластера (C5v)-Pd@Bi₂Pb₁₀

численной для экзоэдрального изомера с мини-

меньшими межъядерными расстояниями и вдвое

мальным расстоянием Ag-Sb 300 пм. Длины свя-

большим (по абсолютной величине) отрицатель-

зей в кластере (C5v)-Ag@SbSn₁₁ и в кластерах (Ag,

ным квадрупольным моментом. Эндотермический

Au)@BiPb₁₁ больше, чем в свободных анионах

эффект выхода палладия из полости p-Sb₂Sn₁₀ -

[closo-SbSn₁₁]^- и [closo-BiPb11]- соответственно

E_emb ~4 эВ.

(табл. 3).

Применяемый метод определения степени

Симметрия кластеров (D5d)-He@Bi₂Pb₁₀, (D5d)-

окисления эндоатома подобен методу сопоставле-

Ne@Bi₂Pb₁₀, (D5d)-Ni@Bi₂Pb₁₀, (D5d)-Pd@Bi₂Pb₁₀

ния химически связанных и свободных лигандов

³ Редкая для золота вторая степень окисления реализуется в

в исследовании комплексов X(C₅H₅)_m(C₈H₈)_n [29].

катионе (D4h)-[AuXe₄]²⁺ [28].

Высоко симметричный плоский «ароматический»

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

296

СЕМЕНОВ и др.

Таблица 4. Структурные параметры и квадрупольные моменты кластеров (D5d)-X@Sb₂Sn₁₀ и (D5d)-X@Bi₂Pb₁₀

r, пм

Кластер

Θ, Д∙Å

X-Sb¹, X-Bi¹

X-Sn², X-Pb²

Sb¹-Sn², Bi¹-Pb²

Sn²-Sn³, Pb²-Pb³

Sn²-Sn⁷, Pb²-Pb⁷

Sb₂Sn₁₀

289^а

309^а

323

328

-29.6

Pd@Sb₂Sn₁₀

290

307

313

322

326

-15.0

Bi₂Pb₁₀

291^а

313^а

318

329

-14.2

He@Bi₂Pb₁₀

300

314

321

329

333

-12.6

Ne@Bi₂Pb₁₀

304

317

325

332

338

-13.6

Ni@Bi₂Pb₁₀

287

313

318

330

327

-10.3

Pd@Bi₂Pb₁₀

296

315

321

330

331

-7.3

Pt@Bi₂Pb₁₀

296

315

321

330

331

-6.7

^a Расстояние между атомным ядром и центром кластера.

8-атомный цикл в лиганде C₈H₈без альтернирова-

от согласующейся с ординарной связью величины

ния длин связей увеличивает степень окисления

0.95 до пренебрежимо малой величины 0.09. Кла-

атома металла на 2 единицы, плоский цикл со сла-

стер (D5h)-P₁₀ разрывается на два плоских 5-атом-

бым альтернированием (3 - 4 пм) - на 1.5 единицы,

ных «ароматических» цикла, связанных эндоато-

плоский цикл с сильным альтернированием - на 1.

мом титана(0).⁴

Неплоский цикл, характерный для свободной мо-

Число ортогональных орбиталей с заселенно-

лекулы C₈H₈, не влияет на степень окисления ато-

стью n_ω ≈ 2.0 в стабильной оболочке из 12 атомов

ма металла в комплексе. Пятиатомный цикл лиган-

свинца или олова сохраняется при замещении од-

да η⁵-C₅H₅, имеющий плоскую «ароматическую»

ного или двух атомов оболочки атомами висму-

структуру без альтернирования длин связей, уве-

та или сурьмы.⁵ Например, для полых кластеров

личивает степень окисления атома металла на 1.

[Pb₁₂]^2-, [BiPb₁₁]^- и Bi₂Pb₁₀ n_ω = 2 (ω ≤ 25) и n_ω =

Симметричные комплексы

[X@Bi_kPb12-k]^ξ и

0 (ω ≥ 26). Для [Pt@Pb₁₂]^2- n₂₅ = 1.95 и n₂₆ = 0.49,

[X@Sb_kSn12-k]^ξ мы сопоставили с симметричны-

для Yb@Pb₁₂ n₂₅ = 1.97 и n₂₆ = 0.45, для Cd@Pb₁₂

ми полыми кластерами [Bi_kPb12-k]^ξ′ и [Sb_kSn12-k]^ξ′,

n₂₅ = 1.89 и n₂₆ = 0.21, для Ag@BiPb₁₁ n₂₅ = 1.95

варьируя целые числа k и ξ. При достижении ста-

и n₂₆ = 0.26, для Pd@Bi₂Pb₁₀ n₂₅ = 1.97 и n₂₆ =

бильности, структурного соответствия и совпа-

0.48, для Ne@Bi₂Pb₁₀ n₂₅ = 2.00 и n₂₆ = 0.38. Со-

дения симметрии принимали в качестве степени

ответствующее ω = 25 число электронов 25 × 2 =

окисления эндоатома X целое число Ξ_X = ξ - ξ′, не

50 совпадает с суммой зарядов атомных остовов в

утверждая при этом, что величина Ξ_X тождествен-

оболочке с двумя замещенными атомами (нулевая

на заряду эндоатома в комплексе.

степень окисления Ξ_X эндоатома X) и превышает

эту сумму на степень окисления Ξ_X = 1 в оболочке

Требование структурного соответствия не

с одним замещенным атомом или на Ξ_X = 2 в гомо-

допускает разрыва связей между атомами поло-

лептической оболочке незаряженного комплекса.

го кластера при размещении внутри него атома

или иона. Соответствие нарушается, например,

Подсчет электронных пар в оболочке Ω с при-

в случае призматических структур (D5h)-P₁₀ и

менением формулы (9) и метод структурного соот-

(D5h)-[Ti@(η⁵-P₅)₂]^2-. Квантово-химический рас-

ветствия дают одни и те же целочисленные степе-

чет, выполненный нами методом PBE0/cc-pVDZ,

⁴ Вычисленные нами длины связей Ti-P совпали со средним

свидетельствует об увеличении межъядерного

экспериментальным значением 256 пм [30].

расстояния 230 пм между плоскими 5-атомными

⁵ Локализованных вблизи ядер свинца или висмута орбиталей

остова в базисе SDD нет. Электроны остова учтены посред-

циклами в призме (D5h)-P₁₀ после внедрения иона

ством замены электрического потенциала ядра тяжелого

титана до 354 пм (359 пм, по данным РСА [30]) и

атома псевдопотенциалом атомного остова [14-19] с мень-

об уменьшении индексов межатомных связей [31]

шим кулоновским зарядом Z_A.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ

297

(а)

(б)

Рис. 3. Структуры кластеров (I_h)-Bi₂₀ (а) и (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀(б) без центрального эндоатома.

ни окисления Ξ_X6 эндоатомов X в комплексах [X@

и двойные двуцентровые связи между атомами

Bi_kPb12-k]^ξ и [X@Sb_kSn12-k]^ξ.

углерода. Вычитая из наибольшего вычисленного

межъядерного расстояния 712 пм в бакминстер-

фуллерене C₆₀ длину ординарной связи C-C в алка-

(9)

нах (154 пм [32]), получаем ковалентный диаметр

Квантово-химическое исследование возмож-

полости Ø 558 пм; дважды вычитая ван-дер-вааль-

ности замещения сверхтяжелым элементом пред-

сов радиус атома углерода (171 пм [32]), получаем

полагаемого природного аналога в кластерах или

ван-дер-ваальсов диаметр полости ø 370 пм. По-

в эндоэдральных комплексах (без существенных

следнее число дано в первой строке текста статьи

структурных изменений и при сохранении заряда)

[33]. Для сравнения приведем ван-дер-ваальсовы

может оказаться полезным при размещении гипо-

диаметры атомов инертных газов: He 297, Ne 310,

тетических и вновь синтезированных сверхтяже-

Ar 370, Kr 400, Xe 440 пм [34].

лых атомов в периодической системе элементов.

Вследствие достаточно большого размера по-

В частности, экарадон легко отличить от экартути,

лости в фуллерене минимуму потенциала межа-

так как высоко симметричная стабильная структу-

томного взаимодействия может соответствовать

ра (I_h)-Hg@Pb₁₂ разрушается при замещении ато-

либо связывание эндоатома с шестиугольной гра-

ма Hg атомом тяжелого благородного газа.

нью или с ребром (деградированной связью C=C)

Отметим отличие обсуждаемых комплексов от

[35-46], либо его локализация вблизи центра по-

эндоэдральных комплексов фуллеренов. Металли-

лости [46-48] силой отталкивания от углеродной

ческая оболочка closo-Bi_kPb12-k или closo-Sb_kSn12-k

оболочки.

имеет форму правильного или деформированно-

Результаты наших расчетов противоречат

го икосаэдра, и каждой треугольной грани в ней

утверждению, что «оба кластера Pb_122- и Sn_122-

можно отнести трехцентровую связывающую ор-

содержат полость с относительно большим диа-

биталь. Фуллерен - напряженный полиен в фор-

метром 6.3 и 6.1 Å соответственно, который слег-

ме полиэдра с шестиугольными и пятиугольными

ка меньше, чем внутренний диаметр клетки C₆₀

гранями. Его ребрам соответствуют ординарные

(7 Å)» [10]. Для свободных кластеров (I_h)-[Pb₁₂]^2-

⁶ Буквенное обозначение Ξ мы заимствовали из работы [31],

и (I_h)-[Sn₁₂]^2-, вычитая наименьшее межъядерное

но отказались от предложенной в ней формулы, которая для

расстояние (удвоенный ковалентный радиус ато-

эндоатомов X = Hg, Cd, Yb, Sr и Ba в кластерах X@Pb₁₂

ма) из наибольшего межъядерного расстояния, мы

дала отрицательные степени окисления -3.1, -3.5, -4.8, -6.0

вычислили ковалентные (металлические) диаме-

и -6.3 вместо целого положительного Ξ_X = 2, полученного

тры полостей Ø 294 пм (2.94 Å) и Ø 289 пм (2.89 Å)

по формуле (9).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

298

СЕМЕНОВ и др.

соответственно. В полом сплющенном икосаэдре

нестабильна для аргона и более тяжелых благо-

p-Bi₂Pb₁₀ Ø 270 пм. Ван-дер-ваальсов диаметр

родных газов. Эндоатом переходного металла или

полости ø меньше ее ковалентного диаметра Ø, и

лантанида, образуя химические связи со всеми

даже атому гелия тесно внутри кластера p-Bi₂Pb₁₀.

атомами металлической оболочки, компенсирует

Более похож на фуллерены кластер (I_h)-Bi₂₀

энергетические затраты на деформацию окружаю-

(рис. 3а). Величина Ø 538 пм в нем на 20 пм мень-

щей его многоатомной оболочки.

ше, чем в бакминстерфуллерене. Каждый атом

Наличие центрального атома не является не-

висмута обладает неподеленной электронной па-

обходимым условием стабильности и высокой

рой (n_l = 1.995) и образует три связи Bi-Bi длиной

симметрии металлической оболочки. Стабильны

298.7 пм. Энергия этого кластера на 1.74 эВ ниже

гомолептический полый кластер (I_h)-Bi₂₀ и биме-

энергии двух призматических кластеров (D5h)-Bi₁₀

таллические кластеры closo-Bi₂Pb₁₀, closo-Bi₂Pb₄,

(Bi-Bi 302.5 пм в 5-атомных циклах и 306.6 пм

closo-Sb₂Sn₄ и (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀ без центрального эн-

между ними), на 2.40 эВ ниже энергии пяти те-

доатома. К удивительной особенности малых

траэдрических кластеров (T_d)-Bi₄ (Bi-Bi 300.5 пм),

кластеров (D4h)-Bi₂Pb₄, (C2v)-Bi₂Pb₄, (D4h)-Sb₂Sn₄

а энергия двух кластеров (T_d)-Bi₄ на 0.07 эВ ниже

и (C2v)-Sb₂Sn₄ относится линейная зависимость

энергии кубического кластера (O_h)-Bi₈ (Bi-Bi

орбиталей неподеленных электронных пар и свя-

306.5 пм). Ковалентный диаметр вакантной поло-

зывающих трехцентровых орбиталей, которые

сти в высоко симметричном кластере пропорцио-

характеризуются электронными заселенностями

нален расстоянию M-M между соседними ядрами

2.00 и составляют линейно зависимый набор из 14

оболочки с коэффициентом 1.80для (I_h)-X@M₂₀ и

натуральных орбиталей, не допускающий симме-

с коэффициентом 0.90 для (I_h)-X@M₁₂.

тричной ортогонализации.

В метастабильном комплексе (I_h)-Kr@Bi₂₀ ди-

аметр занятой криптоном полости лишь на 1 пм

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

больше диаметра вакантной полости. Внутри кла-

Работа выполнена при финансовой поддержке

стера (I_h)-Bi₂₀ можно разместить не только атом

Российского научного фонда (проект № 20-13-

благородного газа, но и 12 атомов никеля. Атомы

00225).

никеля имеют нулевые степени окисленияΞNi7 и

располагаются под центрами пятиугольных гра-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ней додекаэдра (I_h)-Bi₂₀. Атомы висмута распо-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

лагаются над центрами треугольных граней ико-

интересов.

саэдра (I_h)-Ni₁₂ (см. рис. 3б). В η⁵-связях Bi₅∙Ni

(или η³-связях Ni₃∙Bi) межъядерные расстояния

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

r(Ni-Bi) равны 272 пм. Связи Bi-Bi в кластере (I_h)-

1. Cui L.-F., Huang X., Wang L.-M., Li J., Wang L.-S. // J.

Ni₁₂Bi₂₀ на 9 пм длиннее, чем в кластере (I_h)-Bi₂₀.

Phys. Chem. (A). 2006. Vol. 110. N 34. P. 10169. doi

Межъядерные расстояния Ni∙∙∙Ni (283 пм) мень-

10.1021/jp063617x

ше расстояний Bi-Bi (308 пм) в додекаэдре Bi₂₀.

2. Cui L.-F., Huang X., Wang L.-M., Zubarev D.Yu.,

Кластер (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀ имеет структурное сходство с

Boldyrev A.I., Li J., Wang L.-S. // J. Am. Chem. Soc.

анионом [(I_h)-As@Ni₁₂As₂₀]^3- [49].

2006. Vol. 128. N 26. P. 8390. doi 10.1021/ja062052f

Результаты выполненных квантово-химических

3. Spiekermann A., Hoffmann S.D., Fassler T.F. // Angew.

расчетов свидетельствуют о возможности внедре-

Chem. Int. Ed. 2006. Vol. 45. N 3. P. 3459. doi 10.1002/

anie.200503916

ния атома в полость, размеры которой меньше раз-

4. Kumar V., Kawazoe Y. // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80.

мера атома. Эндоатом раздвигает атомы оболочки,

N 5. P. 859. doi 10.1063/1.1447315

создает в кластере полость необходимого объема.

5. Heiles S., Johnston R.L., Schäfer R. // J. Phys. Chem.

Допустимая для легких благородных газов (He,

(A). 2012. Vol. 116. N 29. P. 7756. doi 10.1021/

Ne) метастабильная структура (D5d)-Ng@Bi₂Pb₁₀

jp304321u

Степень окисления 0 получена по формуле (9). Ω = Ni₁₁Bi₂₀;

6. Zdetsis A.D. // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. N 22.

n₁ 2.00, … , n₁₄₈ 2.00 > n₁₄₉ 1.993 > n₁₅₀ 0.553.

P. 224310. doi 10.1063/1.3267046

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ

299

Esenturk E.N., Fettinger J., Eichhorn B. // J. Am.

20.

Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А., Ма-

Chem. Soc. 2006. Vol. 128. N 28. P. 9178. doi 10.1021/

карова М.В. // Оптика и спектр. 2014. Т. 117. № 4.

ja061842m

С. 534. doi 10.7868/S0030403414100195; Seme-

Esenturk E.N., Fettinger J., Lam Y.-F., Eichhorn B. //

nov S.G., Bedrina M.E., Klemeshev V.A., Makarova

Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43. N 16. P. 2132. doi

M.V. // Opt. Spectrosc. 2014. Vol. 117. N 4. P. 173. doi

10.1002/anie.200353287

10.1134/S0030400X14100191

Neukermans S., Janssens E., Chen Z.F., Silverans

21.

Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А.,

R.E., Schleyer P.v.R., Lievens P. // Phys. Rev. Lett.

Титов А.В. // ЖОХ. 2020. Т. 90. Вып. 5. С. 791.

2004. Vol. 92. N 16. P. 163401. doi 10.1103/PhysRev-

doi 10.31857/S0044460X20050200; Semenov S.G.,

Lett.92.163401

Bedrina M.E., Klemeshev V.A., Titov A.V. // Russ. J.

10.

Joshi M., Chandrasekar A., Ghanty T.K. // Phys. Chem.

Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 5. P. 877. doi 10.1134/

Chem. Physics. 2018. Vol. 20. N 22. P. 15253. doi

S1070363220050205

10.1039/c8cp01056k

22.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика.

11.

Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F.A. // J. Chem.

М.: Наука, Главная редакция физико-математической

Phys. 1985. Vol. 83. N 2. P. 735. doi 10.1063/1.449486

литературы, 1973. Т. 2. C. 131.

12.

Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.

23.

Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2011. Т. 81.

1996. Vol. 77. N 18. P. 3865. doi 10.1103/PhysRev-

Вып. 9. С. 1465; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ.

Lett.77.3865

J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 9. P. 1805. doi 10.1134/

13.

Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

S107036321109012X

N 13. P. 6158. doi 10.1063/1.478522

24.

Polák R. // Int. J. Quant. Chem. 1970. Vol. 4. N 3.

14.

Fuentealba P., Preuss H., Stoll H., Szentpaly L.V.

P. 271. doi 10.1002/qua.560040305

// Chem. Phys. Lett. 1982. Vol. 89. N 5. P. 418. doi

25.

Семенов С.Г. // ТЭХ. 1987. Т. 23. № 4. С. 450; Seme-

10.1016/0009-2614(82)80012-2

nov S.G. // Teor. Eksp. Khim. 1988. Vol. 23. N 4. P. 422.

15.

Dolg M., Stoll H., Preuss H. // J. Chem. Phys. 1989. Vol.

doi 10.1007/BF00536360

90. N 3. P. 1730. doi 10.1063/1.456066

26.

Семенов С.Г. // Вестн. ЛГУ. Сер. 4. 1987. Вып. 2

16.

Dolg M., Stoll H., Savin A., Preuss H. // Theor.

(№ 11). С. 97.

Chim. Acta. 1989. Vol. 75. N 3. P. 173. doi 10.1007/

27.

Семенов С.Г. // ЖСХ. 1981. Т. 22. № 5. С. 164; Seme-

BF00528565

nov S.G. // J. Struct. Chem. 1982. Vol. 22. N 5. P. 776.

17.

Andrae D., Häussermann U.,Dolg M., Stoll H.,

28.

Seidel S., Seppelt K. // Science. 2000. Vol. 290. N 5489.

Preuss H. // Theor. Chim. Acta. 1990. Vol. 77. N 2. P.

P. 117. doi 10.1126/science.290.5489.117

123. doi 10.1007/BF01114537

29.

Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Бузин А.Э., Титов А.В. //

18.

Bergner A., Dolg M., Kuechle W., Stoll H., Pre-

ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 7. С. 1069. doi 10.1134/

uss H. // Mol. Phys. 1993. Vol. 80. N 6. P. 1431. doi

S0044460X19060126; Semenov S.G., Bedrina M.E.,

10.1080/00268979300103121

Buzin A.E., Titov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2019.

19.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Vol. 89. N 7. P. 1422. doi 10.1134/S1070363219070120

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

30.

Urnezius E., Brennessel W.W., Cramer C.J., Ellis J.E.,

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Schleyer P.v.R. // Science. 2002. Vol. 295. N 5556.

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

P. 832. doi 10.1126/science.1067325

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R.,

31.

Giambiagi M. de, Giambiagi M., Jorge F.E. // Z. Natur-

Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O.,

forsch. 1984. Bd 39a. N 12. S. 1259.

Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E.,

32.

Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Опреде-

Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Ku-

ление геометрического строения свободных моле-

din K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R.,

кул. Л.: Химия, 1978. С. 210.

Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C.,

33.

Hashikawa Y., Murata M., Wakamiya A., Murata Y. //

Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M.,

J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138. N 12. P. 4096. doi

Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C.,

10.1021/jacs.5b12795

Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

34.

Бараш Ю.С. // Силы Ван-дер-Ваальса. М.: Наука,

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Mar-

1988. С. 12.

tin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Sal-

35.

Popov A.A., Yang S., Dunsch L. // Chem. Rev. 2013.

vador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D.,

Vol. 113. N 8. P. 5989. doi 10.1021/cr300297r

Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox

36.

Lu J., Zhang X., Zhao X., Nagase S., Kobayashi K. //

D.J. Gaussian 09, Rev. D.01. Wallingford CT: Gaussian,

Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 332. N 3-4. P. 219. doi

Inc., 2013.

10.1016/S0009-2614(00)01274-4

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

300

СЕМЕНОВ и др.

37. Suzuki S., Kushida M., Amamiya S., Okada S., Nakao K. //

Semenov S.G., Bedrina M.E., Titov A.V. // Russ. J.

Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 327. N 5-6. P. 291. doi

Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 2. P. 287. doi 10.1134/

10.1016/S0009-2614(00)00887-3

S1070363220020206

38. Javan M.B., Tajabor N., Behdani M., Rokn-Abadi M.R. //

44. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Титов А.В. //

Physica (B). 2010. Vol. 405. N 24. P. 4937. doi

ЖОХ. 2020. T. 90. Вып. 4. С. 613. doi 10.31857/

10.1016/j.physb.2010.09.035

S0044460X20040174; Semenov S.G., Bedrina M.E.,

39. Gao X., Sun B., Zhao Y., Chen B.-Z., Gao X. // Dalton

Titov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 4.

Trans. 2015. Vol. 44. N 20. P. 9561. doi 10.1039/c4d-

P. 667. doi 10.1134/S1070363220040172

t03766a

45. Weidinger A., Weiblinger M., Pietzak B., Almaida

40. Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

Murphy T. // Appl. Phys. (A). 1998. Vol. 66. N 3.

Вып. 4. С. 648; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ.

P. 287. doi 10.1007/s003390050668

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 889. doi 10.1134/

46. Ito S., Takeda A., Miyazaki T., Yokoyama Y., Saunders M.,

S1070363215040210

Cross R.J., Takagi H., Berthet P., Dragoe N. // J. Phys.

41. Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Макарова М.В.,

Chem. (B). 2004. Vol. 108. N 10. P. 3191. doi 10.1021/

Титов А.В. // ЖСХ. 2017. T. 58. N 3. С. 475. doi

jp037108w

10.15372/JSC20170304; Semenov S.G., Bedrina M.E.,

47. Estrada-Salas R.E., Valladares A.A. // J. Mol. Struct.

Makarova M.V., Titov A.V. // J. Struct. Chem. 2017.

(THEOCHEM). 2008. Vol. 869. N 1-3. P. 1. doi

Vol. 58. N 3. P. 447. doi 10.1134/S0022476617030040

10.1016/j.theochem.2008.08.017

42. Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

48. Семенов С.Г., Макарова М.В. // Оптика и спектр.

Вып. 4. С. 648; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ.

2015. Т. 118. № 1. С. 50; Semenov S.G., Makarova M.V.

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 889. doi 10.1134/

Opt. Spectrosc. 2015. Vol. 118. N 1. P. 46. doi 10.1134/

S1070363215040210

S0030400X1501021X

43. Захарова А.В., Семенов С.Г., Бедрина М.Е.,

49. Moses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W. // Sci-

Титов А.В. // ЖОХ. 2020. Т. 90. Вып. 2. С. 320.

ence. 2003. Vol. 300. N 5620. P. 778. doi 10.1126/sci-

doi 10.31857/S0044460X20020201; Zakharova A.V.,

ence.1082342

Quantum Chemical Study of X@Bi_kPb_m, Bi_kPb_m∙X, X@Sb_kSn_m,

and Sb_kSn_m∙X Clusters

S. G. Semenov^a, M. E. Bedrinab,*, V. A. Klemeshev^b, and A. V. Titov^a

^a B.P. Konstantinov Petersburg Institute of Nuclear Physics, National Research Center “Kurchatov Institute”,

Gatchina, 188300 Russia

^b St. Petersburg State University, Saint Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: m.bedrina@mail.ru

Received November 4, 2020; revised November 22, 2020; accepted December 1, 2020

(I_h)-(Cd, Hg, Yb)@(Pb₁₂, Sn₁₂), (C5v)-(Ag, Au)@BiPb₁₁, (C5v)-Ag@SbSn₁₁, (D5d)-(Ni, Pd, Pt)@Bi₂Pb₁₀, (D5d)-

Pd@Sb₂Sn₁₀, (C3v)-(Pb₁₂, Sn₁₂)∙(Pb, Sr, Ba), closo-Bi₂Pb₁₀, closo-Bi₂Pb₄, closo-Sb₂Sn₄, (I_h)-Bi₂₀, (I_h)-Kr@Bi₂₀

and (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀. Structures (I_h)-(Pb, Sr)@(Pb₁₂, Sn₁₂), (I_h)-Ba@Pb₁₂, (D5d)-(He, Ne)@Bi₂Pb₁₀, (C3v)-(Pb₁₂,

Sn₁₂)∙Yb, (C5v)-(Pb₁₂, Sn₁₂)∙Hg, (C_s)-BiPb₁₁∙(Ag, Au), (C_s)-SbSn₁₁∙Ag, (C_s)-p-Bi₂Pb₁₀∙(Ni, Pd, Pt), and (C_s)-

p-Sb₂Sn₁₀∙Pd clusters are metastable; (I_h)-Ba@Sn₁₂ and (D5d)-(Ar, Kr, Rn)@Bi₂Pb₁₀ structures are not stable.

In the (I_h)-Ni₁₂Bi₂₀ cluster, nickel atoms form η⁵-bonds with the faces of the Bi₂₀ dodecahedron. In isomers

(D4h)- and (C2v)-(Bi, Sb)₂(Pb, Sn)₄, 6 orbitals of lone electron pairs and 8 bonding three-center orbitals with

populations of 2.00 make up a linearly dependent set of 14 natural orbitals. The oxidation state Ξ_X is associated

with the populations of orthogonal orbitals located outside the X atom.

Keywords: cluster, structure, stability, isomerism, oxidation state, linearly dependent orbitals

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021