ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 2, с. 301-325

ОБЗОРНАЯ

СТАТЬЯ

УДК 541.135

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ТУГОПЛАВКИХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ:

ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ

Х. Б. Кушхов, М. Р. Тленкопачев*

Кабардино-Балкарский государственный университет имени Х. М. Бербекова,

ул. Чернышевского 173, Нальчик, 360004 Россия

*e-mail: tlenkopachev83@mail.ru

Поступило в Редакцию 22 сентября 2020 г.

После доработки 9 ноября 2020 г.

Принято к печати 20 ноября 2020 г.

Обзор посвящен электрохимическому синтезу интерметаллических и тугоплавких соединений редкозе-

мельных металлов с металлами триады железа, бором и кремнием в ионных расплавах. Представлены

результаты исследований электрохимического поведения хлоридных комплексов лантаноидов, железа,

кобальта, никеля, а также фторборат- и фторсиликат-ионов в хлоридных и хлоридно-фторидных распла-

вах. Рассмотрены особенности протекания процессов совместного электровосстановления ионов редко-

земельных металлов с ионами металлов триады железа, фторборат- и фторсиликат-ионами. Приведены

оптимальные параметры электросинтеза двойных и тройных соединений на основе редкоземельных

металлов. Обозначены перспективы развития высокотемпературной электрохимии редкоземельных

металлов и технологических решений в области электросинтеза соединений редкоземельных металлов

из расплавленных солевых сред.

Ключевые слова: интерметаллиды, ионный расплав, электровосстановление, электросинтез, тугоплав-

кие соединения, редкоземельные металлы

DOI: 10.31857/S0044460X21010141

1. Введение

302

2. Электровосстановление ионов редкоземельных металлов в хлоридных расплавах

303

3. Электровосстановление ионов металлов триады железа в хлоридных расплавах

305

4. Электровосстановление ионов бора в хлоридно-фторидных расплавах

306

5. Электровосстановление ионов кремния в хлоридно-фторидных расплавах

307

6. Совместное электровосстановление ионов лантаноидов (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho) с

307

ионами металлов триады железа М (Fe, Co, Ni)

7. Совместное электровосстановление ионов лантаноидов (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy) с

308

фторборат-ионами BF₄

8. Совместное электровосстановление ионов лантаноидов (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy) с

308

фторсиликат-ионами SiF₆

301

302

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

9. Исследование совместного электровосстановления ионов лантаноидов (La, Ce, Pr, Nd, Sm,

309

Gd, Dy, Ho) с ионами металлов триады железа (Fe, Co, Ni) и фторборат- ионами BF₄

10. Электрохимический синтез интерметаллических соединений редкоземельных металлов и

310

металлов триады железа

11. Электрохимический синтез тугоплавких соединений боридов и силицидов редкоземельных

312

металлов

12. Заключение

318

1. ВВЕДЕНИЕ

ядерных реакторов, радиационные экраны. Си-

лициды редкоземельных металлов используются

Наличие у многих материалов, покрытий и

в производстве полупроводниковых материалов,

сплавов требуемых характеристик обусловлено

эксплуатирующихся в агрессивных средах.

использованием в их составе редкоземельных ме-

таллов, придающих им уникальные физико-хими-

Основным способом получения интерме-

ческие свойства. Основными сферами применения

таллидов и тугоплавких соединений на основе

редкоземельных металлов и их соединений явля-

редкоземельных металлов является сплавление

ются высокоэнергетические постоянные магниты,

(спекание) отдельных компонентов при высоких

современные конструкционные материалы, ката-

температурах с последующим диспергированием

лизаторы для автомобильной промышленности,

в инертной атмосфере [4]. Эти процессы техноло-

высококачественная оптика и стекло. Без матери-

гически сложны, протекают при высоких темпера-

алов нового поколения на основе редкоземельных

турах (>1200°С), многостадийны. В связи с этим

металлов трудно представить развитие современ-

весьма актуальна разработка эффективных мето-

ной энергетики, космической промышленности и

дов получения соединений на основе лантанои-

электроники. Соединения редкоземельных метал-

дов. Таким перспективным способом синтеза, на

лов все чаще используются в экологии (фильтры),

наш взгляд, является электрохимический синтез в

медицине (диагностика) и сельском хозяйстве

расплавленных солевых средах. В основе электро-

(удобрения) [1].

химического синтеза лежат процессы совместного

Наиболее динамично развивающейся сферой

электровыделения компонентов синтезируемого

потребления лантаноидов является производство

соединения (интерметаллиды, тугоплавкие соеди-

постоянных магнитов. На основе интерметалли-

нения) на катоде и последующее взаимодействие

ческих соединений редкоземельных металлов с

на атомарном уровне с образованием нано-, суб-

металлами триады железа и бором получают вы-

микро-, микродисперсных порошков интерметал-

сокостабильные постоянные магниты с высокими

лидов и тугоплавких соединений. Преимущества

(мощными) магнитными характеристиками [2].

электрохимического метода синтеза, в первую

очередь, состоят в низких энергозатратах, упроще-

Тугоплавкие соединения (бориды, силициды)

нии процесса синтеза, возможностях управления

редкоземельных металлов

- это высокотемпе-

и контроля процессом синтеза, составом и морфо-

ратурные материалы с особыми физическими и

технологическими свойствами (полупроводнико-

логией продукта.

выми, огнеупорными, каталитическими, коррози-

Управление процессом электрохимического

онными), обеспечивающими им широкое приме-

синтеза соединений на основе редкоземельных ме-

нение в технике высоких температур, электронике,

таллов и его эффективное использование на прак-

атомной промышленности [3].

тике возможны только при знании механизма элек-

Гексабориды редкоземельных металлов (за ис-

тровосстановления как самого редкоземельных

ключением самария) являются металлическими

металлов, так и процессов совместного электро-

проводниками. Так, гексаборид лантана LaB₆ по

выделения лантаноида с компонентами синтезиру-

эмиссионной способности значительно превосхо-

емых соединений из ионных расплавов. Поэтому

дит чистые металлы. Из боридов редкоземельных

выяснение механизма электрохимического синте-

металлов изготовляются катоды для электронных

за и получения двойных и тройных соединений

микроскопов, термоэлектронные преобразователи

на основе редкоземельных металлов возможно на

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

303

основании исследования электрохимического по-

(1)

ведения хлоридных расплавов, содержащих ионы

Однако в ряде работ авторами [5, 25, 51, 62, 65,

лантаноидов, металлов триады железа, бора, кремния.

66] делается вывод о двухстадийном механизме

В данном обзоре затронуты такие общехими-

электровосстановления ионов некоторых редкозе-

ческие вопросы, как кинетика и механизм много-

мельных металлов (Ce, Nd, Dy).

электронных процессов электровосстановления

(2)

ионов редкоземельных металлов, металлов три-

ады железа, бора и кремния, совместного элек-

(3)

тровостановления ионов двух и более компонен-

Практически во всех исследованиях по элек-

тов (металлов и неметаллов) в ионных расплавах,

тровосстановлению ионов самария в работах [20,

установления механизма и управления процессом

29, 61] авторами делается вывод о двухстадийном

электрохимического синтеза двух- и более ком-

механизме восстановления со стадиями перезаря-

понентных интерметаллических и тугоплавких

да Sm³⁺/Sm²⁺и разряда Sm²⁺/Smсогласно уравне-

соединений на основе редкоземельных металлов,

ниям (2) и (3).

разработка и реализация процессов электрохими-

Результаты исследований ввышеуказанных

ческого синтеза нано-, субмикро- и микродисперс-

работах свидетельствуют, что при стационарных

ных порошков интерметаллических и тугоплавких

условиях поляризации (скорость развертки потен-

соединений редкоземельных металлов и их харак-

циала ниже 0.1 В/с) электровосстановление ионов

теризация (элементный и фазовый состав, микро-

редкоземельных металлов лимитируется стадией

структура, гранулометрический состав и т. д.).

диффузии, а при нестационарных режимах (ско-

2. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ

рость развертки потенциала выше 0.2 В/с) лими-

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

тирующей стадией является перенос заряда.

В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Авторами [42-50, 54-59] для установления ха-

Процессы электрохимического восстановле-

рактера и механизма электродного процесса элек-

ния ионов редкоземельных металлов (La, Ce, Pr,

тровосстановления ионов Ln в этих расплавах

Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Y) исследованы в расплавлен-

были проанализированы стационарные и нестаци-

ных системах LiCl-KСl [5-34], NaCl-KСl [35-53],

онарные вольтамперные зависимости по общеиз-

NaCl-KСl-СsСl [54-59], NaCl-СаСl₂ [14, 32, 33,

вестным диагностическим критериям и результа-

60], NaCl-СsСl [38, 61-63], NaCl-KСl-LiСl [64] и

ты анализов представлены в табл. 1 и 2.

в расплавах индивидуальных солей KСl [20, 35],

В работах [42-50, 54-59] выявлена прямо про-

NaCl [20], СsСl [35, 65] на различных электродных

порциональная зависимость предельного тока

материалах в диапазоне температур 619-1135 K. В

электровосстановления ионов лантаноида от кон-

этих работах различными методами (циклическая

центрации LnСl₃в расплавах KCl-NaCl и KCl-

вольтамперометрия, конволюционная вольтам-

NaCl-CsCl. Такой характер зависимости тока

перометрия, квадратно-волновая вольтампероме-

пика от концентрации трихлорида лантаноида в

трия, хронопотенциометрия) исследовано электро-

исследуемых расплавах и значение соотношения

химическое поведение LnCl₃, изучен характер и

(i_d/nFC) ~ 10-3 см/с, соизмеримое с величиной

механизм восстановления хлоридных комплексов

диффузионной константы χ, позволило авторам

редкоземельных металлов и рассчитаны кинетиче-

сделать вывод о диффузионном контроле процесса

ские параметры процесса электровосстановления

электрохимического восстановления ионов редко-

(числа электронов, переносимых в электродном

земельных металлов при стационарных режимах

процессе, коэффициенты диффузии ионов Ln, зна-

поляризации.

чения константы скорости переноса заряда и т. д.).

Согласно полученным авторами [42-50, 54-59]

Авторами [6, 9-13, 15, 17, 18, 36, 51, 65] уста-

данным, процесс электровосстановления ионов

новлено, что процесс электровосстановления ио-

редкоземельных металлов (кроме самария) в хло-

нов Ln (кроме Sm) протекает в одну трехэлектрон-

ридных расплавах можно представить уравне-

ную стадию и имеет квазиобратимый характер (1).

нием (4).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

304

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

Таблица 1. Электрохимические параметры процесса электровосстановления LnCl₃полученные в расплаве KCl-

NaCl-CsCl на вольфрамовом электроде при 823 K

c(LnCl₃)×10^-4,

i_p,

i_p/V^1/2,

V, В/с

-E_P, В

-ЕP/2, В

ΔEP/2, В

n (αn_α)

моль/см³

А/см²

(A·c)^1/2/(B^1/2·cm2)

0.05

0.038

0.170

1.295

1.121

0.174

0.90

0.1

0.046

0.145

1.306

1.163

0.143

1.09

Sm³⁺/Sm²⁺

2.29

0.2

0.053

0.119

1.286

1.152

0.134

1.16

0.5

0.076

0.108

1.315

1.153

0.162

0.96

1.0

0.099

1.309

1.151

0.158

0.99

0.05

0.221

0.988

2.488

2.425

0.063

2.48

0.1

0.311

0.984

2.518

2.445

0.073

2.14

Sm²⁺/Sm

2.45

0.2

0.437

0.978

2.518

2.436

0.082

1.90

Катод Ag

0.5

0.679

0.960

2.564

2.451

0.113

1.38

1.0

1.206

2.648

2.513

0.135

1.16

0.01

0.045

0.450

2.293

2.239

0.054

2.9

0.02

0.060

0.424

2.308

2.254

0.054

2.9

0.03

0.065

0.375

2.321

2.257

0.064

2.4

0.05

0.080

0.357

2.330

2.263

0.067

2.3

2.9

0.07

0.095

0.359

2.342

2.275

0.067

2.3

0.1

0.090

0.284

2.366

2.299

0.067

2.3

0.2

0.125

0.279

2.370

2.302

0.068

1.9

0.5

0.195

0.275

2.398

2.326

0.072

1.9

1.0

0.255

2.415

2.336

0.079

1.7

0.02

0.037

0.262

2.852

2.800

0.052

3.0

0.05

0.060

0.267

2.896

2.830

0.066

2.4

0.07

0.064

0.243

2.894

2.830

0.064

2.5

4.6

0.1

0.094

0.298

2.890

2.824

0.066

2.4

0.2

0.108

0.243

2.943

2.850

0.093

1.4

0.5

0.155

0.220

2.986

2.886

0.100

1.3

1.0

0.198

3.071

2.941

0.130

1.0

0.02

0.100

0.709

2.375

2.327

0.048

3.2

0.05

0.141

0.629

2.380

2.331

0.049

3.2

0.1

0.153

0.484

2.390

2.341

0.049

3.2

1.7

0.2

0.182

0.407

2.407

2.357

0.050

3.1

0.5

0.205

0.290

2.427

2.375

0.052

2.5

1.0

0.275

2.445

2.380

0.065

2.0

был рассчитан коэффициент диффузии ионов Ln

(4)

(табл. 3) [42-50, 54-59]. При скоростях поляриза-

Электровосстановление ионов самария проте-

ции, когда скорость переноса заряда контролирует

кает в две стадии: перезаряда (5) и сплавообразо-

электродный процесс, была рассчитана гетероген-

вания (6).

ная константа скорости (табл. 3).

(5)

Авторами [42-50, 54-59] установлено также,

что процесс электровосстановления ионов Ln на

(6)

активных электродных материалах (никелевом,

Из нестационарных измерений в условиях,

платиновом, серебряном и алюминиевом электро-

когда электродный процесс обратим (V ≤ 0.1 В/с)

дах) осложняется процессом сплавообразования с

с использованием уравнения Рендлса-Шевчика

материалом электрода.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

305

Таблица 2. Электрохимические параметры процесса электровосстановления LnCl₃полученные в расплаве KCl-

NaCl на вольфрамовом электроде при 973 K

c(LnCl₃)×10^-4,

i_p,

i_p/V^1/2,

V, В/с

-E_P, В

-ЕP/2, В

ΔEP/2, В

n (αn_α)

моль/см³

А/см²

(A·c)^1/2/(B^1/2·cm2)

0.1

0.058

0.186

1.210

1.031

0.179

1.02

0.2

0.066

0.148

1.248

1.060

0.188

0.98

1.64

0.5

0.081

0.114

1.225

1.005

0.220

0.84

(Sm³⁺/Sm²⁺)

1.0

0.110

1.240

1.013

0.227

0.81

2.0

0.125

0.088

1.232

0.989

0.243

0.76

0.01

0.088

0.624

-2.362

-2.303

0.059

3.15

0.05

0.141

0.632

-2.373

-2.312

0.061

3.05

0.07

0.171

0.649

-2.373

-2.314

0.059

3.15

3.0

0.1

0.170

0.538

-2.373

-2.310

0.063

2.95

0.2

0.253

0.566

-2.382

-2.316

0.066

2.36

0.5

0.350

0.495

-2.362

-2.304

0.058

3.20

1.0

0.465

-2.439

-2.349

0.090

1.73

0.02

0.281

1.987

2.053

2.005

0.048

3.2

0.03

0.318

1.838

2.072

2.021

0.051

3.0

3.8

0.1

0.494

1.563

2.085

2.026

0.059

3.1

0.5

0.963

1.362

2.182

2.094

0.088

2.1

1.0

1.212

2.216

2.113

0.103

1.8

0.01

0.184

1.840

2.329

2.271

0.058

3.2

0.02

0.234

1.660

2.339

2.277

0.062

3.0

0.03

0.322

1.919

2.351

2.285

0.066

3.0

0.05

0.394

1.759

2.370

2.301

0.069

2.7

4.0

0.07

0.410

1.547

2.390

2.317

0.073

2.5

0.1

0.510

1.614

2.400

2.327

0.073

2.5

0.2

0.638

1.427

2.420

2.333

0.087

2.1

0.5

0.935

1.322

2.450

2.342

0.108

1.4

1.0

1.187

2.491

2.353

0.138

1.1

0.03

0.418

2.412

2.209

2.147

0.062

2.9

0.05

0.533

2.384

2.219

2.161

0.065

2.8

3.3

0.07

0.543

2.051

2.229

2.160

0.069

2.7

0.10

0.596

1.883

2.245

2.182

0.073

2.5

0.20

0.821

1.837

2.268

2.186

0.082

2.2

3. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ

NaCl-CoCl₂, NaCl-KCl-CoCl₂ и рассчитаны коэф-

МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

фициенты диффузии [D (2.12-2.59)×10^-5 см²/с] и

В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

подвижность ионов Co²⁺.

Изучению электровосстановления ионов метал-

В работе [68] методами линейной и цикличе-

лов триады железа в ионных расплавах посвящено

ской вольтамперометрии исследованы расплавы

весьма ограниченное число работ. Хлоридно-фто-

NaCl-KCl-FeCl₂ (CoCl₂, NiCl₂) и NaCl-KCl-NaF

ридные расплавы являются наиболее подходящей

(5 мол%)-FeCl₂(CoCl₂, NiCl₂) при 973 K. Уста-

средой для получения порошков и покрытий на ос-

новлен характер процесса электровосстановления

нове металлов триады железа. Так, авторами [67]

ионов никеля, кобальта, железа, и сделано заклю-

исследованы закономерности электровосстанов-

чение о диффузионном контроле электродного

ления ионов кобальта в расплавленных системах

процесса электровосстановления ионов металлов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

306

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

Таблица 3. Значения коэффициента диффузии D хлоридных комплексов LnCl_3- и гетерогенной константы скорости

k_fh для различных электродов в расплаве KCl-NaCl-CsCl-SmCl₃при 823 K

Материал электрода

Т, K

D×10⁵, см²/с

k_fh,см/с

823

2.5

0.9×10^-8

2.7

20.0×10^-8

5.6

0.9×10^-8

13.0

3.0×10^-8

3.3

0.1×10^-8

823

0.6×10^-20(при потенциале электрода сравнения)/

1.7±0.5

(4.6-7.2)×10^-3 (при 2.1 В)

973

2.46±0.02

823

1.8-2.0×10^-18(при потенциале электрода сравнения)/

0.62±1.0

(6.2-8.9)×0^-13 (при 2.2 В)

973

0.6×10^-20(при потенциале электрода сравнения)/

1.3±0.5

3.2×10^-14 (при 2.2 В)

973

0.9±0.2

823

0.5±0.2

973

1.6±0.2

823

2.5÷3.0

973

3.5÷4.0

823

2.1÷2.4

973

3.1÷3.7

триады железа [68]. Согласно результатам ис-

сов бора. Сделано заключение, что расплавы, со-

следований [69], в элементарном акте процессов

держащие натриевые и литиевые соли KBF₄-NaCl

восстановления ионов железа, кобальта и никеля,

и LiCl–KBF₄ не могут быть использованы в каче-

как в хлоридных, так и хлоридно-фторидных рас-

стве рабочего электролита из-за неустойчивости

плавах, участвуют два электрона. Необратимость

фторборат-иона в этих системах [80]. Установле-

двухэлектронного процесса электровосстановле-

но, что избыток фторид-ионов в расплаве ограни-

ния ионов Ме (Fe, Co, Ni) связывают со специфи-

чивает образование BF₃ и стабилизирует расплав [70].

ческой адсорбцией атомов железа (кобальта, ни-

В работах [64, 81] отмечено также сохранение

келя) на поверхности электрода [69]. Отмечается,

структуры комплекса BF_–, описан состав хло-

что введение фторид-ионов в хлоридные распла-

ридных и хлоридно-фторидных расплавов, со-

вы металлов триады железа вызывает повышение

держащих фторборат-ионы, и предложена схема

необратимости процесса в связи с образованием

образования электрохимически активных частиц

более устойчивых хлоридно-фторидных и фторид-

[BF4-xCl_x]^- и [BF4-x]х-1 (где х = 1-3).

ных комплексов [69].

Общее уравнение реакции электроосаждения

4. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ БОРА

бора имеет следующий вид (7) [72].

В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

0.5KCl + KBF₄ = B+ 1.5KF + 0.25Cl₂ + 1.25F₂. (7)

Электроосаждение бора из различных фтор-

боратсодержащих галогенидных расплавов:

В работах [82, 83] установлено, что электро-

восстановление комплексов бора является одно-

LiF-NaF-KF-KBF₄, LiF-KF-KBF₄, NaCl-KCl-

NaF-KBF₄, NaCl-KCl-KBF₄, KCl-KF-KBF₄, KCl-

стадийным трехэлектронным процессом и носит

NaCl-NaBF₄, BF₃-LiF-KF, B₄C-NaCl-KF-KBF₄,

необратимый характер. Сделан вывод о том, что

KBF₄-KCl, KBF₄-KCl исследовано в работах

электровосстановление комплексов бора контро-

[70-78]. Авторами [79] определено влияние соот-

лируется скоростью переноса заряда и предложе-

ношения концентрации бора и фтора на структуру,

на схема восстановления ионов бора из расплава

состав и электрохимическое поведение комплек-

LiCl-KCl-KBF₄ (8).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

307

(8)

2Si²⁺ ↔ Si⁴⁺ + Si.

(10)

В работах [88, 93, 99-105] исследовано влия-

Авторами [79] отмечается инертность серебря-

ние различных факторов (температурный режим,

ного электрода, на котором восстановление ио-

плотность тока, материал подложки) на структуру

нов бора протекает в одну необратимую стадию.

кремниевых осадков при их электроосаждении в

С увеличением концентрации KBF₄ (более 5.7×

смешанных хлоридно-фторидных расплавах в ди-

10^-2 мол%). По мнению авторов [82], электродный

апазоне температур 903-1123 K. Показана прин-

процесс сопровождается образованием и раство-

ципиальная возможность электролитического

рением боридов щелочных металлов. В качестве

получения поликристаллических и монокристал-

лимитирующего фактора процесса электровос-

лических осадков кремния и сделано заключение

становления бора рассматривается омический по-

о том, что ключевыми параметрами электролиза

верхностный контроль. Коэффициент диффузии

являются подложка и температура.

BF_– при 700°С составляет 2.06×10^-5 см²/с [82].

Проведен электросинтез наноигл кремния из рас-

Использование смешанных борсодержащих

плава NaCl-KCl-NaF(10 мас%)-K₂SiF₆ [106, 107].

хлоридно-фторидных расплавов позволяет по-

Некоторыми исследователями предлагается одно-

лучать бор достаточно высокой степени чистоты

стадийный механизм разряда ионов Si⁴⁺ из распла-

при относительно низких температурах расплава

вов KF-LiF-K₂SiF₆ [108] и KF-KСl-K₂SiF₆[107]

и относительно низкой коррозии. Предлагается

по уравнению (11). При этом лимитирующей ста-

получать бор высокой чистоты электролизом с

дией процесса может быть как диффузия ионов

применением расплава, состоящего из KBF₄ и KI

кремния [108], так и стадия замедленного разряда

с добавлением KCl или NaCl [84].

[107].

5. ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ

Si(IV) + 4ē = Si.

(11)

КРЕМНИЯ В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ

Рассчитаны коэффициенты диффузии Si(IV)

РАСПЛАВАХ

в расплаве KF-KСl-K₂SiF₆ при

700 (D

4.15×

Из хлоридных и хлоридно-фторидных распла-

10^-5 см²/с) и 725°С (D 4.84×10^-5 см²/с).

вов, содержащих фторсиликат калия, был элек-

троосажден кремний на никелевом [85], стальном

6. СОВМЕСТНОЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕ-

НИЕ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ (La, Ce, Pr, Nd,

[86], молибденовом [87], графитовом [88], плати-

новом [89], стеклоуглеродном [90, 91] и серебря-

Sm, Gd, Dy, Ho) С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА (M = Fe, Co, Ni)

ном [92] катодах в диапазоне температур 673-

1273 K. Получен кремний и электролизом распла-

Согласно диаграммам состояния в системах

ва с растворимым анодом [93].

M-Ln [109] возможно образование широкого спек-

В хлоридных [87], хлоридно-фторидных [94] и

тра интерметаллических соединений в области

фторидных [95, 96] расплавах электровосстанов-

температур 823-1000 K. Имеется ограниченное

ление Si(IV) осуществляется последовательными

число публикаций по совместному электровос-

одноэлектронными стадиями с образованием не-

становлению ионов редкоземельных металлов и

скольких промежуточных соединений, в том числе

металлов триады железа. В основном, имеющаяся

комплексов Si(II) [97].

литература посвящена диффузионному насыще-

Предлагается также двухстадийный механизм

нию металлов триады железа редкоземельным ме-

процесса электровыделения кремния с переносом

таллом с образованием диффузионных покрытий

двух электронов на каждой стадии [92, 98]. Дела-

В работах [110-112] совместное электровос-

ется вывод о том, что на первом этапе происходит

становление ионов Ln (Sm, Ce, La, Ho) и M (Co,

обратимое электровосстановление с образованием

Fe, Ni) изучалось на фоне эквимольного расплава

растворимой формы в расплаве. Указывается на

KСl-NaCl (973 K) и эвтектического расплава KСl-

протекание реакции диспропорционирования (9),

NaCl-CsCl (823 K) на различных электродных ма-

(10) [98].

териалах. Показано, что восстановление ионов M

Si⁴⁺ + 2ē → Si²⁺,

(9)

происходит в одну стадию, которой соответствует

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

308

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

четкая волна на катодной части (см. дополнитель-

няют его взаимодействием с бором. Особенность

ные материалы, рис. 1а, кривая 3) при потенциалах

волн восстановления фторборат-ионов состоит в

-0.4÷-1.0 В.

их неярко выраженном характере и растянутости

по оси потенциалов.

Растворению катодного продукта на анодной

ветви вольтамперограммы также соответству-

На циклических вольтамперограммах анодно-

ет одна волна (см. дополнительные материалы,

му растворению катодного осадка соответствуют

рис. 1а, кривая 3). Концентрация ионов M не долж-

несколько волн, число которых зависит от концен-

на быть слишком большой, так как при высоком

трации фторбората калия (натрия) при постоянной

значении предельного тока более электроположи-

концентрации LnCl₃. Дальнейшее увеличение из-

тельного компонента M не может быть достигнут

бытка фторборат-иона по отношению к содержа-

ток выделения редкоземельных металлов.

нию трихлорида редкоземельных металлов в рас-

Большая разница между потенциалами восста-

плаве приводит к образованию только боридных

новления ионов M и редкоземельных металлов

фаз.

(порядка 1.0-1.5 В) делает возможным их совмест-

Аналогичные исследования были проведены

ное электровыделение только в кинетическом ре-

авторами [115, 117-119] в расплаве NaCl-KCl-

жиме [113].

СsCl при 823 K (см. дополнительные материалы,

рис. 3). Из форм анодной части вольтамперных

7. СОВМЕСТНОЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ

зависимостей на этих вольтамперограммах трудно

ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ (La, Ce, Pr, Nd, Sm,

выделить процессы, соответствующие индивиду-

Gd, Dy) С ФТОРБОРАТ-ИОНАМИ BF₄

альному окислению бора, Ln и их соединений.

Совместное электровосстановление ионов лан-

Вольтамперные зависимости расплавов KCl-

таноидов с фторборат-ионами исследовано в рабо-

NaCl-LnCl₃-KBF₄ и KCl-NaCl-CsCl-LnCl₃-KBF₄

тах [114-117]. Так, показано, что введение фторбо-

при различных потенциалах возврата позволили

рат-ионов в Ln-содержащий эквимольный расплав

проследить соответствие катодной и анодной вет-

KСl-NaCl (973 K) приводит к изменению формы

вей и выделить волны восстановления и окисле-

вольтамперограмм как катодного, так и анодно-

ния как для различных соединений Ln-B (см. до-

го участков (см. дополнительные материалы,

полнительные материалы, рис. 2б, кривые 1-4),

рис. 2). На катодной части вольтамперных кривых

так и для индивидуального бора (см. дополнитель-

при потенциалах -1.3÷-1.6 В появляется волна

ные материалы, рис. 2б, кривая 5) [115-117]. На

восстановления фторборат-ионов, которая рас-

основании этих данных сделан вывод о том, что

тет с увеличением концентрации KBF₄. При бо-

электросинтез боридов редкоземельных металлов

лее отрицательных потенциалах -1.7÷-1.8 В (см.

можно провести только в кинетическом режиме.

дополнительные материалы, рис.

2) отмечает-

ся волна восстановления Ln на восстановленном

8. СОВМЕСТНОЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ

боре. С увеличением концентрации фторборат-и-

ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ (La, Ce, Pr, Nd, Sm,

онов по отношению к исходной концентрации

Gd, Dy) С ФТОРСИЛИКАТ-ИОНАМИ SiF₆

хлоридных комплексов Ln на циклической воль-

Совместное электровосстановление ионов

тамперограмме происходит слияние волны элек-

лантаноидов с фторсиликат-ионами исследова-

тровосстановления фторборат-иона и хлоридных

на в работах [120-122]. Как показано авторами,

комплексов Ln в одну растянутую по оси потен-

на вольтамперограммах в расплавах KCl-NaCl-

циалов волну восстановления, что можно связать с

LnCl₃-K₂SiF₆(Na₂SiF₆) наблюдается существен-

образованием боридных фаз Ln.

ное различие в потенциалах выделения Ln и Si (см.

На рис. 2а, 3 (см. дополнительные материалы)

дополнительные материалы, рис. 4). При введении

отмечены волны A, B, C соответствующие процес-

фторсиликат-иона порядка 10^-4 моль/см³ в рас-

сам выделения элементарного бора (A), восста-

плав, содержащий хлорид редкоземельных метал-

новления Ln на выделившемся боре (B) и выделе-

лов, на вольтамперных кривых появляются волны

ния Ln на бориде лантаноида (C). Возникающую

восстановления ионов кремния при потенциа-

деполяризацию при выделении Ln авторы объяс-

лах -1.0÷-1.5 В (см. дополнительные материалы,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

309

рис. 4а, г, кривая 3). Потенциал восстановления

В эквимольном расплаве KCl-NaCl (973 K),

ионов Ln на вольфрамовом электроде отрицатель-

содержащем определенное количество хлорида

нее при отсутствии ионов кремния в расплаве.

M, регистрировали вольтамперные зависимости

Разность потенциалов выделения Ln и кремния

расплава при потенциалах -0.5÷-0.8 В и отмечали

составляет около 1.0 В.

появление одной хорошо воспроизводимой вол-

Анодному растворению продукта катодного

ны восстановления ионов M (см. дополнительные

цикла соответствует несколько волн, число кото-

материалы, рис. 5). Введение трихлорида редкозе-

рых зависит от концентрации K₂SiF₆(Na₂SiF₆) при

мельных металлов в расплав, содержащий хлорид

постоянной концентрации LnCl₃(см. дополнитель-

M, приводит к появлению волны восстановления

ные материалы, рис. 4б). Предволна, наблюдаемая

ионов Ln при потенциалах -2.0÷-2.4 В (см. допол-

на вольтамперных кривых перед волной восста-

нительные материалы, рис. 5). Редкоземельный

новления иона Ln, соответствует его выделению

металл в этом случае выделяется на вольфрамовом

на осажденном Si. Наблюдаемая деполяризация

электроде, покрытом металлом (Fe, Co, Ni). Благо-

может быть вызвана взаимодействием Ln и крем-

даря этому, волна восстановления ионов Ln более

ния (см. дополнительные материалы, рис. 4б).

растянута по оси потенциалов и смещена в более

положительную область потенциалов. Деполяри-

Авторами [120-122] для определения механиз-

ма совместного электровыделения Si и Ln была

зация выделения Ln в хлоридном расплаве, содер-

проведена поляризация вольфрамового электрода

жащем хлорид Ln, связана с образованием интер-

до потенциалов возврата, соответствующих по-

металлидов Ln с M. Из вольтамперных измерений

следует, что потенциалы выделения M на воль-

тенциалу восстановления ионов Si, потенциалу

совместного Si и Ln и потенциалу выделения Ln

фрамовом электроде и Ln на вольфрамовом элек-

(см. дополнительные материалы, рис. 4б).

троде, покрытом предварительно выделившемся

M, различаются более чем на 1.0 В. Авторы [111,

Увеличение концентрации фторсиликат-иона

1120, 115, 117, 123, 124] делают вывод о том, что

в расплаве приводит к сближению потенциалов

электросинтез интерметаллидов Ln и M возможен

восстановления исследуемых ионов. При боль-

только в кинетическом режиме.

шом избытке K₂SiF₆(Na₂SiF₆) в расплаве катодная

ветвь представляет собой растянутую по оси по-

Введение фторбората калия в расплав, содер-

тенциалов волну, и выделить индивидуальные об-

жащий хлориды M(Co) и Ln(Ce), приводит к изме-

ласти кривой, соответствующие восстановлению

нению циклических вольтамперных зависимостей

ионов кремния или Ln практически невозможно

(см. дополнительные материалы, рис. 5г). Как вид-

(см. дополнительные материалы, рис. 4). Из воль-

но из рис. 5г, кривая 4 (см. дополнительные ма-

тамперных измерений авторами сделан вывод о

териалы) введение фторбората калия приводит к

том, что электрохимический синтез силицидов

появлению раздвоенной растянутой волны восста-

редкоземельных металлов в хлоридно-фторидных

новления, находящейся между потенциалами вос-

расплавах возможен также в кинетическом режиме.

становления ионов Co и Ce. По-видимому, первая

9. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО

волна соответствует выделению бора на вольфра-

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ

мовом электроде покрытой Co, а вторая волна -

ЛАНТАНОИДОВ (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho)

выделению Ce на предварительно выделившемся

С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

боре. При этом, деполяризация выделения Ln на

(Fe, Co, Ni) И ФТОРБОРАТ- ИОНАМИ BF₄

предварительно выделившемся боре значительнее,

чем в случае выделения Ln(Ce) на вольфрамовом

Возможность осуществления совместного элек-

электроде, покрытом кобальтом. Это, по-видимо-

тровосстановления ионов лантаноидов с ионами

му, связано с тем, что свободная энергия образова-

металлов триады железа и фторборат-ионами ис-

ния борида церия больше, чем свободная энергия

следована в работах [111, 112, 115, 117, 123, 124]. В

образования интерметаллидов церия и кобальта.

этих работах совместное электровыделение Ln, М

(Co, Fe, Ni) и бора изучалось в эквимольном рас-

Отмечено, что после добавления фторборат-ио-

плаве KCl-NaCl (973 K), содержащем хлориды М,

на в расплав, содержащий ионы железа и неодима

Ln и фторбората калия.

(празеодима), общий ток резко возрастает, а волны

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

310

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

восстановления ионов неодима (празеодима) и же-

электролит (смеси хлоридов щелочных металлов)

леза перестают различаться (см. дополнительные

вводят хлориды редкоземельных металлов и ме-

материалы, рис. 5а, кривая 3) [124]. На анодном

таллов триады железа. В результате совместного

участке циклических вольтамперограмм также не

электровосстановления ионов Ln и М (Fe, Co, Ni)

наблюдается отдельных волн окисления.

на катоде и последующего их взаимодействия на

При 823 K в расплаве NaCl-KCl-CsCl (см. до-

атомарном уровне образуется интерметаллид в

виде высокодисперсных порошков.

полнительные материалы, рис. 6а, г) волна вос-

становления ионов железа появляется на вольтам-

Процессы дифузионного насыщения метал-

перограмме при содержании в расплаве хлорида

лической подложки (Fe, Co, Ni) и использование

железа порядка 2×10^-5 моль/см³ в области потен-

растворимого анода (источник иона металлов) не-

циалов -1.0÷-1.1 В. При добавлении хлорида не-

эффективны для целей получения интерметалли-

одима (празеодима) волна восстановления его ио-

да редкоземельных металлов с металлами триады

нов наблюдается при потенциалах -2.0÷-2.2 В,

железа. В первом случае получается диффузион-

т. е. в более положительной области, чем восста-

ное покрытие, а во втором отсутствует возмож-

новление ионов неодима в отсутствие ионов желе-

ность контролирования процесса электросинтеза.

за. Аналогичная картина наблюдается и при содер-

И лишь при одновременном содержании ионов

жании в расплаве хлоридов никеля и кобальта (см.

металла триады железа и редкоземельного метал-

дополнительные материалы, рис. 6б, в).

ла в электролизной ванне становится возможным

управление и контроль процесса электрохимиче-

Из приведенных вольтамперных измерений ав-

ского синтеза с получением катодного продукта

торы [115, 117, 123, 124] делают вывод о том, что

постоянного состава.

электрохимический синтез соединений Ln_xM_yB_z

при совместном электровосстановлении ионов Ln,

Авторами [127] электролизом низкотемпера-

бора и металлов триады железа в хлоридно-фто-

турных расплавов фторид редкоземельного метал-

ридных расплавах возможен только в кинетиче-

ла-LiF (иногда с добавкой BaF₂) с растворимыми

ском режиме.

анодами из Fe, Co и Mn были получены сплавы

редкоземельных металлов с 3d-металлами: Fe-

10. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

Dy, Fe-Y, Co-Y, Co-Sm, Co-Pr, Co-Nd, Mn-Gd и

ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Mn-Y.

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И

МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА

Интерметаллические соединения диспрозия

с железом (Dy₂Fe₁₇, Dy₆Fe₂₃, DyFe₃ и DyFe₂) [26,

Электрохимический синтез интерметалличе-

ских соединений редкоземельных металлов с ме-

128], диспрозия с никелем (DyNi_2,DyNi₂, DyNi₃,

Dy₂Ni₇ и DyNi₅) [27, 40, 129-131] в виде пленоч-

таллами триады железа в литературе реализован

в трех вариантах. Первый вариант - электроосаж-

ных покрытий были получены из расплавов хло-

ридов щелочных металлов, содержащих ионы дис-

дение редкоземельных металлов на подложках

прозия. Сплавы-покрытия DyNi₂, Dy₄Co₃ и DyCo₂

металлов триады железа (Fe, Ni, Co) и образова-

синтезированы методом бестокового диффузион-

ние интерметаллида происходит в результате ре-

ного насыщения на поверхности никелевых и ко-

акционной диффузии вглубь материала электрода

бальтовых образцов в интервале 773-973 K и вре-

с образованием диффузионных покрытий [125,

мени 1-8 ч в эвтектическом расплаве LiCl—KCl,

126]. Второй вариант состоит в использовании в

содержащем хлорид диспрозия [125].

качестве источника ионов металлов триады железа

растворимого железного, никелевого и кобальтово-

Сплавы на основе лантана и кобальта (никеля)

го расходуемого анода. Получаемые при анодном

получены методом прямого электроосаждения

процессе ионы железа, никеля, кобальта восста-

ионов лантана и кобальта в неводных системах

навливаются на инертном катоде, на котором вы-

[132]: расплав мочевина-бромид натрия (393 K)

деляется редкоземельных металлов, и в результате

[133], расплав ацетамид-мочевина-бромид натрия

реакционной диффузии образуется интерметал-

(353 K) [134]. Диффузионным насыщением ме-

лид. Третий вариант: в расплавленный фоновый

таллического кобальта лантаном в расплаве LiCl-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

311

KCl-LaCl₃-СoCl₂ при 700°С в течение 4 ч [127] по-

кобальтовом электроде исследовано электровос-

лучены интерметаллические лантан-кобальтовые

становление ионов иттрия и получены иттрий-ко-

покрытия толщиной в несколько десятков микрон.

бальтовые сплавы-покрытия разного состава [152].

Исследован механизм совместного электровос-

Интерметаллическое соединение Co₃Y синтезиро-

вано при потенциале -2.05 В; покрытия состава

становления ионов самария и кобальта и осущест-

влен синтез соединений на их основе [135-137].

Co₂Y иCo₃Y получены при -2.15 В.

В расплавленной системе LiCl-KCl-SmCl₃ (0.5

Результаты исследований электрохимическо-

мол%)-CoCl₂ (0.1 мол%) при 723 K синтезирова-

го поведения хлоридных расплавов, содержащих

ны фазы интерметаллических покрытий SmCo₃,

ионы редкоземельных металлов и металлов триа-

Sm₂Co₁₇ [135] на медном и SmCo₂(Li_xSm₄Co₆ при

ды железа, были взяты за основу при поиске ус-

x ~ 3) [138, 139] на кобальтовом катодах. Изучена

ловий высокотемпературного электрохимического

зависимость состава интерметаллической фазы и

интерметаллидов Ln_xMy [110, 153-157].

толщина покрытия от параметров электросинтеза

Анализируя вольтамперограммы совместно-

(потенциал электролиза, плотность тока, продол-

го электровосстановления ионов редкоземельных

жительность процесса). В литературе также име-

металлов, металлов триады железа авторы прихо-

ется информация о получении сплавов и интерме-

дят к выводу о том, что процесс электросинтеза в

таллических соединений путем электровыделения

этих галогенидных системах, состоит из последо-

самария на жидких электродах (Zn, Al) [140, 141] и

вательности стадий:

на твердых электродах (Co, Ni) [142].

- выделение более электроположительного

Авторами [143] предложены оптимальные ус-

компонента (металл триады железа);

ловия получения интерметаллических соединений

- выделение более электроотрицательного ком-

самария и кобальта из расплава LiCl-KCl-SmCl₃-

понента (лантаноид) на предварительно выделен-

CoCl₂ методом потенциостатического электроли-

ном (металл триады железа);

за: состав электролита, температурный режим;

потенциал электролиза; продолжительность про-

- взаимная диффузия более электроположи-

цесса электролиза и т. д.

тельного компонента и более электроотрицатель-

ного компонента с образованием различных по

Показана принципиальная возможность соз-

составу двойных интерметаллических фаз Ln_xM_y.

дания интерметаллических соединений гольмия

и никеля путем диффузионного насыщения ни-

Оптимизация процесса электросинтеза сое-

келевого электрода ионами гольмия в расплаве в

динений редкоземельных металлов сводилась к

KCl-HoCl₃[144, 145]. В работе [146] исследова-

определению режимов получения интерметалли-

но получение интерметаллидов гольмия и никеля

ческих соединений, обладающих наиболее ценны-

диффузионным насыщением металлического ни-

ми свойствами (SmCo₅, Sm₂Co₁₇ и т. д.).

келя гольмием в расплаве KCl—NaCl.

Электрохимический синтез интерметалличе-

Электрохимическому получению сплавов ин-

ских соединений на основе редкоземельных метал-

терметаллических соединений на основе празе-

лов в работах [110, 111, 123, 153-158] проводился

одима и неодима в галогенидных расплавах ме-

из расплавленных смесей NaCl-KCl-LnCl₃-МCl₂

тодом диффузионного насыщения посвящены

при 973 K и NaCl-KCl-CsCl-LnCl₃-МCl₂ при 823

работы [147-149]. В то же время лишь в единич-

K. В целях изучения зависимости фазового соста-

ных работах рассматриваются процессы электро-

ва и размерности частиц продукта электролиза от

химического синтеза интерметаллических и туго-

плотности катодного тока в этих работах также

плавких соединений неодима и празеодима путем

была проведена серия экспериментов в гальвано-

совместного электровыделения компонентов син-

статическом режиме.

тезируемых соединений [150, 151].

Установлено, что содержание интерметаллидов

Методами циклической вольтамперометрии

увеличивается с повышением концентрации хло-

и потенциостатического электролиза в расплаве

рида лантаноида в расплаве и с ростом соотноше-

KCl при добавлении YCl₃(5 мас%) при 750°С на

ния концентраций LnCl₃:МCl₂. При соотношении

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

312

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

Таблица 4. Зависимость фазового состава катодного продукта Ln_xМ_y от параметров электрохимического синтеза

Мольное

Напряжение на

соотношение

ванне, В

Продукты

Состав расплава (мас%)

τ, ч

Т, K

компонентов

(плотность тока,

электролиза

LnCl₃:МCl₂

А/см²)

NaCl-KCl-SmCl₃(1.53-8.23%)-

2.2-2.5

1.0-2.5

973

Sm₅Co₂, SmCo_3,

CoCl₂(0.19-3.26%)

SmCo₅

NaCl (39.49%)-KCl (50.26%)-

2.4

973

Co₁₃La

LaCl₃(7.33%)-CoCl₂(2.92%)

2.6

Сo₇La₂, Co₁₃La

2.8

Co₁₃La

NaCl (42.19)-KCl (53.69)-CeCl₃

2.5

973

CeCo₂,CeCo₅

(2.60)-CoCl₂(1.52)

NaCl (42.91)-KCl (54.62)-CeCl₃

2.6

1.5

Ce₅Co₁₇

(0.77)-CoCl₂(1.70)

NaCl (42.51)-KCl (54.11)-CeCl₃

2.7

Ce₅Co₁₉

(0.97)-CoCl₂(2.41)

NaCl (42.68)-KCl (54.36)-HoCl₃

1:1

(1.2)

1.0

973

HoNi, HoNi₅, HoNi₃

(2.00)-NiCl₂(0.96)

NaCl (41.84)-KCl (53.28)-HoCl₃

2:1

(3.94)-NiCl₂(0.94)

NaCl (41.01)-KCl (52.23)-HoCl₃

3:1

(5.83)-NiCl₂(0.93)

NaCl (40.21)-KCl (50.21)-HoCl₃

4:1

(7.66)-NiCl₂(0.92)

NaCl (39.44)-KCl (50.22)-HoCl₃

5:1

(0.5)

973-1073

HoNi, HoNi₅, HoNi₃,

(9.43)-NiCl₂(0.91)

HoNi₂

(1.2)

HoNi, HoNi₅, HoNi₃

(1.9)

Ho, Ni, HoNi₅,

Ho₂Ni₁₇

с(LnCl₃):с(MCl₂) = 1:1 в катодном осадке преоб-

ется

соответствующими рентгенограммами

ладает металлическая фаза M. С увеличением

(рентгенофазовый анализ) (см. дополнительные

этого соотношения (3:1) доля M в катодном осад-

материалы, рис. 8, 9) и диаграммами распределе-

ке уменьшается, а содержание интерметаллидов

ния по размерам частиц (гранулометрический ана-

возрастает. Дальнейшее увеличение соотношения

лиз) (см. дополнительные материалы, рис. 10).

(5:1) концентраций LnCl₃и МCl₂ приводит к пре-

Оптимальные соотношения концентраций

обладанию фаз с большим содержанием редкозе-

компонентов расплава (хлорида редкоземельных

мельных металлов. Зависимость фазового состава

металлов и хлорида М), а также плотности тока

катодного продукта Ln_xМ_y от параметров электро-

для получения наноразмерных порошков интерме-

химического синтеза приведена в табл. 4.

таллидов редкоземельных металлов из расплавов

Авторами показано, что продукты электросин-

KCl-NaCl-HoCl₃-NiCl₂, представлены в табл. 5.

теза идентифицируются в различных структурных

11. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

модификациях, о чем свидетельствуют результаты

ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ БОРИДОВ

исследования морфологии частиц образцов синте-

И СИЛИЦИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

зированных соединений, представленные микро-

фотографическими снимками (рис. 1).

МЕТАЛЛОВ

Образование высокодисперсных (микро-, суб-

Гексабориды лантана и церия были получены

микро- и наноразмерных) порошков фаз интерме-

электролизом галогенидных и оксидно-галогенид-

таллидов редкоземельных металлов подтвержда-

ных расплавов [159-162]. В работе [163] изучен

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

313

(а)

(б)

100 мкм

2 мкм

Рис. 1. Микрофотографии поверхности (а) образца, полученного потенциостатическим электролизом (973 K) расплава

NaCl (39.88%)-KCl (50.76%)-LaCl₃ (7.4%)-CoCl₂(1.96%) при напряжении на ванне E 2.8 В, и (б) образца, полученного

гальваностатическим электролизом (973 K) расплава NaCl (39.44)-KCl (50.22)-HoCl₃(9.43)-NiCl₂(0.91 мас%), i_к 1.2 А/см²

(подложка - вольфрам).

механизм и параметры электрохимического синте-

при 1100°C и при токе 30 А [166]. Катодный про-

за борида гадолиния в расплаве KCl-NaCl (1:1)-

дукт представляет собой грушеобразный осадок,

NaF (10 мас%)-GdF₃(0.5-2.5 мас%)-KBF₄ (0.5-

состоящий из силикатов с включениями силицида

3.0 мас%). Продукт потенциостатического элек-

лантана.

тролиза на молибденовом катоде был идентифи-

Результаты исследований электрохимического

цирован как микро- и нанотрубки гексаборида

поведения хлоридных-фторидных расплавов, со-

гадолиния. Было подтверждено, что процесс осаж-

держащих ионы редкоземельных металлов, бора

дения борида гадолиния протекает в кинетическом

(кремния), были взяты за основу при поиске ус-

режиме.

ловий высокотемпературного электрохимического

Авторами [164] совместным электроосажде-

синтеза тугоплавких соединений Ln_xBy [118, 121,

нием самария и бора на молибденовом катоде в

138, 139, 167-177], Ln_xSi_y [120–122, 178].

расплаве Sm₂O₃-Na₂B₄O₇-LiF (1173 K) получен

Анализ вольтамперограмм совместного элек-

гексаборид самария SmB₆. Изучено влияние плот-

тровосстановления ионов редкоземельных метал-

ности тока и соотношения концентраций реаген-

лов, бора, кремния позволили сделать заключение

тов на морфологию кристаллов SmB₆.

о том, что процесс электросинтеза боридов и сили-

Силициды редкоземельных металлов получены

цидов в галогенидных расплавах, состоит из сле-

дующих стадий:

электролизом фторидных расплавов [165]. Диси-

лицид лантана получали электролизом расплав-

- выделение более электроположительного

ленной смеси из Lа₂О₃-SiO₂-СаСО₃,-CaF₂-СаСl₂

компонента (бор, кремний);

Таблица 5. Зависимость среднего размера частиц порошка продукта электросинтеза от состава расплава и плотно-

сти тока

Плотность тока,

Доля частиц,

Состав расплава (мас%)

T, K

Продукт электролиза

А/см²

<100 нм, %

NaCl (39.44)-KCl (50.22)-HoCl₃

0.5

973

Ni, HoNi₅, HoNi,

(9.43)-NiCl₂(0.91)

HoNi₃, HoNi₂

1.2

HoNi, HoNi₅, HoNi₃

1.9

Ho, Ni, HoNi₅,

Ho₂Ni₁₇

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

314

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

- выделение более электроотрицательного ком-

за идет выделение более электроположительного

понента (лантаноид) на предварительно выделен-

компонента - бора, кремния. Электровосстановле-

ном (бор, кремний);

ние ионов лантаноида начинается по мере выра-

- взаимная диффузия более электроположи-

ботки фторбората калия, фторсиликата натрия/ка-

тельного компонента и более электроотрицатель-

лия. Авторами отмечено, что при плотности тока

выше предельного тока выделения бора (кремния)

ного компонента с образованием различных по

составу тугоплавких боридных, силицидных фаз

выделяется и лантаноид. Состав катодного осадка

Ln_xB_y, Ln_xSi_y.

в этих условиях зависит от соотношения парциаль-

ных токов выделения бора, кремния и лантаноида.

Электрохимические процессы, протекающие

при синтезе соответствующих боридных и сили-

Авторами установлено, что появление фазы бо-

цидных фаз соединений редкоземельных метал-

рида в катодном осадке начинается при мольном

лов, можно представить уравнениями (12)-(14) -

соотношении LnCl₃:KBF₄ = 1:1. При дальнейшем

боридная фаза, и (15)-(17) - силицидная фаза.

повышении содержания фторбората калия в рас-

BF4-xCl_– + 3e → B + (4 - x)F^- + xCl^-,

(12)

плаве увеличивается содержание боридных фаз

в катодном осадке. При мольном соотношении

LnCl6-yF_3-+ 3e → Ln + (6 - y)Cl^- + yF^-,

(13)

LnCl₃:KBF₄ = 1:3 и выше - до 1:6 происходит об-

qВ + pLn = Ln_pB_q,

(14)

разование высшего борида LnB₆. Продуктом элек-

SiF6-xCl_– + 4e → Si + (6 - x)F^- + xCl^-,

(15)

тролиза при напряжениях на ванне от 2.4 В до

LnCl6-yF_3- + 3e → Ln+ (6 - y)Cl^- + yF^-,

(16)

потенциалов выделения щелочных металлов явля-

qSi + pLa = Ln_pSi_q.

(17)

ется LnB₆. Оптимальное время синтеза для полу-

В работах [118-122, 138, 139, 167-178] элек-

чения порошка LnB₆ составляет 1.0-2.5 ч.

трохимический синтез тугоплавких соединений

Авторами [118-122, 138, 139, 167-178] также

на основе редкоземельных металлов осуществля-

отмечено образование силицидов редкоземельных

ли из расплавленных смесей NaCl-KCl-LnCl₃-

металлов в катодном осадке при мольном соот-

KВF₄, NaCl-KCl-LnCl₃-K₂SiF₆ (Na₂SiF₆) при

ношении LnCl₃:K₂SiF₆ = 1:1 (или LnCl₃:Na₂SiF₆ =

973 K и NaCl-KCl-CsCl-LnCl₃-KВF₄, NaCl-KCl-

1:1) и увеличение содержания силицидных фаз

CsCl-LnCl₃-K₂SiF₆ (Na₂SiF₆) при 823 K. С целью

при дальнейшем повышении концентрации фтор-

определения оптимальных условий процесса элек-

силиката в расплаве. Установлено, что продолжи-

трохимического синтеза тугоплавких фаз боридов,

тельность ведения процесса электролиза оказыва-

силицидов редкоземельных металлов авторами из-

ет существенное влияние на состав образующихся

учено влияние концентрации исходных компонен-

силицидных фаз редкоземельных металлов.

тов синтеза в расплаве, напряжения на ванне (E),

Продукты электросинтеза идентифицируют-

плотности катодного тока (i_k), продолжительности

ся в различных структурных модификациях, о

(τ) процесса электросинтеза на состав продукта

чем свидетельствуют результаты исследования

электролиза (табл. 5, 6). Оптимизация процесса

морфологии частиц образцов синтезированных

электросинтеза соединений редкоземельных ме-

соединений, представленные микрофотографиче-

таллов с бором и кремнием сводилась к определе-

скими снимками (рис. 2, 3). Зависимость фазового

нию режимов получения тугоплавких соединений,

состава катодных продуктов Ln_xB_y, Ln_xSi_y от пара-

обладающих наиболее ценными свойствами (выс-

метров электрохимического синтеза приведена в

ших боридов LnB₆, силицидов LnSi₂). Наиболее

табл. 6, 7.

оптимальное соотношение концентраций с(LnCl₃),

с(KВF₄), c(K₂SiF₆) для достижения совместного

Результаты исследований электрохимического

электровосстановления ионов Ln, бора, кремния

поведения хлоридно-фторидных расплавов, содер-

авторами устанавливалось варьированием концен-

жащих ионы редкоземельных металлов, металлов

трационных соотношений компонентов (LnCl₃,

триады железа и бора, были взяты за основу при

KВF₄, K₂SiF₆). Для определения оптимальных

поиске условий высокотемпературного электрохи-

концентраций LnCl₃, KBF₄, K₂SiF₆/Na₂SiF₆ учиты-

мического синтеза двойных боридов Ln_xМ_yB_z. С

валось, что в течение первой стадии электросинте-

целью определения оптимальных условий процес-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

315

Таблица 6. Зависимость фазового состава катодного продукта Ln_xB_y от параметров электрохимического синтеза

Mольное

Напряжение

соотношение

на ванне, В

Продукты

Состав расплава (мас%)

τ, ч

T, K

компонентов

(плотность

электролиза

LnCl₃:KBF₄

тока, А/см²)

NaCl (38.6) -KCl (49.2)-GdCl₃(5.5)-

1:1

2.4

973

GdB₄

KBF₄ (2.5)

2.7-2.9

GdB₆, GdB₂

NaCl (35.7)-KCl (44.6)-

1:2

2.4, 2.9

GdB₆, GdB₂

GdCl₃(10.0)-KBF₄ (9.7)

2.7, 2.8

GdB₆

NaCl (38.78)-KCl (49.36)-GdCl₃

1:3

2.4-2.9

GdB₆

(5.5)-KBF₄ (7.8)

CsCl (57.75)-NaCl (15.20)-KCl

1:2

2.4-2.6

1.0-1.5

823

GdB₄

(15.70)-GdCl₃(6.30)-KBF₄ (5.05)

2.7-3.0

GdB₆

CsCl (54.97)-NaCl (14.10)-KCl

1:3

2.4-2.6

GdB₆, GdB₂

(14.57)-GdCl₃(6.70)-KBF₄ (9.66)

2.7-3.0

GdB6

CsCl (57.90)-NaCl (14.00)-KCl

2.4

GdB₆, GdB₂

(14.56)-GdCl₃(5.40)-KBF₄ (8.14)

2.6-3.0

GdB₆

CsCl (62.10)-NaCl (13.70)-KCl

1:4

2.4-3.0

GdB₆

(14.20)-GdCl₃(3.40)-KBF₄ (6.60)

NaCl (39.51) -KCl (50.28)-

1:1.8

2.6

1.2

973

DyB₂, DyB₄

GdCl₃(5.26)-KBF₄ (4.95)

NaCl (37.04)-KCl (47.14)-GdCl₃

1:6

2.7

1.5

DyB₄

(4.15)-KBF₄ (11.67)

NaCl (31.88) -KCl (40.58)-GdCl₃

1:6

2.8

2.0

DyB₆

(7.54)-KBF₄ (20.00)

CsCl (51.91)-NaCl (18.12)-KCl

1:3.2

2.7

0.75

823

DyB₂, DyB₆

(20.91)-DyCl₃(3.62)-KBF₄ (5.44)

CsCl (47.29)-NaCl (16.51)-KCl

1:4

2.9

DyB₆

(19.05)-DyCl₃(5.97)-KBF₄ (11.18)

CsCl (51.62)-NaCl (18.02)-KCl

1:3

2.85

DyB₂, DyB₆

(20.79)-DyCl₃(4.02)-KBF₄ (5.55)

CsCl (47.96)-NaCl (16.75)-KCl

1:3

3.0

DyB₆

(19.32)-DyCl₃(6.66)-KBF₄ (9.31)

NaCl (38.52)-KCl (49.02)-LaCl₃

1:6

2.0–2.8

1.0-2.0

973

LaB₆

(3.12)-KBF₄ (9.34)

NaCl (39.7)-KCl (50.5)-LaCl₃(3.2)-

1:4

2.0-2.4

LaB₄

KBF₄ (6.6)

2.6-2.8

LaB₆

NaCl (40.01-36.76)-KCl (50.95-

1:2, 1:3, 1:4,

2.7-3.0

0.5-1.5

973

SmB₆, SmB₄

46.81)-SmCl₃(4.38-5.95)-KВF₄

1:5

(4.66-10.48)

NaCl (38.20)-KCl (48.60)-CeCl₃

1:4

2.4

973

CeB₆

(4.50)-KВF₄(8.70)

2.5-2.7

CeB₆, CeB₄

NaCl (36.50)-KCl (46.50)-CeCl₃

1:6

2.4

CeB₆, CeB₄

(4.30)-KВF₄(12.70)

2.5-2.7

CeB₆

NaCl (39.04)-KCl (49.69)-CeCl₃

1:3

2.4-2.7

CeB₆

(4.50)-KВF₄(6.77)

CsCl (60.62)-NaCl (13.87)-KCl

1:3

2.4-2.7

823

CeB₄

(14.43)-CeCl₃(4.35)- KBF₄ (6.73)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

316

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

Таблица 6. (Продолжение)

Mольное

Напряжение

соотношение

на ванне, В

Продукты

Состав расплава (мас%)

τ, ч

T, K

компонентов

(плотность

электролиза

LnCl₃:KBF₄

тока, А/см²)

CsCl (59.40)-NaCl (13.60)-KCl

1:3.7

2.4-2.6

823

CeB₆, CeB₄

(14.10)-CeCl₃(4.50)-KBF₄ (8.40)

2.7

CeB₆

CsCl (57.90)-NaCl (14.00)-KCl

1:3

2.4

CeB₆, CeB₄

(14.56)-CeCl₃(5.40)-KBF₄ (8.14)

2.6-2.7

CeB₆

CsCl (56.80)-NaCl (13.00)-KCl

1:6

2.4-2.7

CeB₆

(13.52)-CeCl₃(4.08)-KBF₄ (12.60)

NaCl (49.2)-KCl (41.4)-NdCl₃(3.1)-

1:4.2

2.4 (3.4-4.0)

973

NdB₄

KВF₄(6.3)

NaCl (48.1)-KCl (40.5)-NdCl₃(3.5)-

1:4.5

2.5-2.8

NdB₆

KВF₄(7.9)

(0.1-2.6)

NaCl (46.8)-KCl (39.3)-NdCl₃(4.2)-

1:4.5

2.3-2.4

NdB₄, NdB₆

KВF₄(9.7)

NaCl (45.2)-KCl (37.9)-NdCl₃(5.0)-

1:4.7

2.5-2.8

NdB₆

KВF₄(11.9)

(0.1-2.6)

NaCl-KCl-PrCl₃(1.5-1.6)-КВF₄

1:2.1:6.1:8

973

PrB₆, PrB₄(следы)

(1.6-6.2)

са электрохимического синтеза интерметаллидов

(а)

(б)

лантаноидов с металлами триады железа и бором

авторами [111, 123, 124, 158] изучено влияние кон-

центрации исходных компонентов синтеза в рас-

плаве, напряжения на ванне, плотности катодного

тока, продолжительности процесса электросинте-

за на состав продуктов электролиза (табл. 8).

Наиболее оптимальное соотношение концен-

) для достижения

траций c(LnCl₃), c(МCl₂), c(KВF₄

10 мкм

25 мкм

совместного электровосстановления ионов Ln, М,

(в)

(г)

бора устанавливалось варьированием концентра-

ционных соотношений компонентов (LnCl₃, МCl₂,

KВF₄). Для определения оптимальных концентра-

ций LnCl₃ и МCl₂ (KBF₄) учитывалось, что в тече-

ние первой стадии электросинтеза идет выделение

более электроположительного компонента - М, а

затем бора. Электровосстановление ионов ланта-

ноида начинается по мере выработки хлорида М

200 мкм

8 мкм

и фторбората калия. При плотности тока выше

предельного тока выделения М и бора выделяет-

Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов

GdB₆ (а), DyB₆ (б), LaB₆ (в) и CeB₆ (г), полученных

ся и лантаноид. Состав катодного осадка в этих

потенциостатическим электролизом расплава (973 K):

условиях будет зависеть от соотношения парци-

(а) NaCl-KCl-GdCl₃-KВF₄ при E 2.9 В; (б) KCl-NaCl-

альных токов выделения М, бора и лантаноида.

DyCl₃-KBF₄ при E 2.8 В (τ 120 мин, подложка - воль-

Зависимость фазового состава катодного продукта

фрам); (в) NaCl (38.52%)-KCl (49.02%)-LaCl₃ (3.12%)-

KBF₄ (9.34%) при E 2.6 В (подложка - вольфрам);

Ln_xМ_yB_z от параметров электрохимического син-

(г) KCl-NaCl-CeCl₃-KВF₄ при E 2.7 В (τ 80 мин).

теза приведена в табл. 8.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

317

Рис. 3. Микрофотографии поверхности образцов GdSi₂ (а), Dy₅Si₃ (б), DySi_1.4 (в), полученных потенциостатическим элек-

тролизом расплава (973 K): (а) NaCl-KCl-GdCl₃-K₂SiF₆ при E 2.7 В; (б, в) KCl-NaCl-DyCl₃-K₂SiF₆при E 2.8 В [τ 80 (б),

120 мин (в), подложка - вольфрам]; (г) NaCl (38.45%)-KCl (48.94%)-LaCl₃(7.14%)-Na₂SiF₆(5.47%) при E 2.7 В (подложка -

вольфрам).

Таблица 7. Зависимость фазового состава катодного продукта Ln_xSi_y от параметров электрохимического синтеза

Мольное

соотноше-

ние ком-

Напряжение

Продукты

Состав расплава (мас%)

τ, ч

T, K

понентов

на ванне, В

электролиза

LnCl₃:

K₂/Na₂SiF₆

NaCl (40.12)-KCl (50.06)-GdCl₃(4.26)-

1:2

2.6

973

GdSi₂, Gd₅Si₃

K₂SiF₆ (4.56)

NaCl (39.25)-KCl (49.95)-GdCl₃(4.13)-

2.7-2.8

GdSi₂

K₂SiF₆ (6.66)

NaCl (34.03)-KCl (43.32)-GdCl₃(6.44)-

1:3

2.6-2.8

GdSi₂

K₂SiF₆ (16.19)

CsCl (52.57)-NaCl (15.41)-KCl (18.97)-

1:2

2.5-3.0

823

GdSi₂, Gd₅Si₃

GdCl₃(7.90)-K₂SiF₆ (13.04)

CsCl (44.42)-NaCl (15.43)-KCl (19.4)-

1:3

2.5-2.7

GdSi₂, Gd₅Si₃

GdCl₃(5.83)- K₂SiF₆ (14.91)

3.0

GdSi₂

CsCl (39.38)-NaCl (13.59)-KCl (16.72)-

1:4

2.5-3.0

GdSi₂

GdCl₃(7.00)-K₂SiF₆ (23.34)

NaCl (37.1)-KCl (47.4)-DyCl₃(4.5)-

2.8

0.5

973

Dy₅Si₃

K₂SiF₆ (11.0)

1.0÷1.5

Dy₅Si₃, DySi.₄

NaCl (38.45)-KCl (48.94)-LaCl₃(7.14)-

1:1

2.6

0.5÷2.0

973

La₅Si_3,LaSi

Na₂SiF₆ (5.47)

2.7

La₅Si_3,LaSi, LaSi₂

2.8

La₅Si_3,La₅Si₄, LaSi

NaCl (36.63)-KCl (46.41)-CeCl₃(4.47)-

2.3

973

CeSi₂

Na₂SiF₆ (12.49)

NaCl (37.82)-KCl (48.06)-CeCl₃(4.43)-

2.5

Na₂SiF₆ (9.80)

NaCl (30.80)-KCl (39.20)-CeCl₃(3.63)-

2.6

1.5

Na₂SiF₆ (26.37)

NaCl (30.82)-KCl (39.22)-CeCl₃(3.60)-

2.7

Na₂SiF₆ (26.36)

NaCl (38.77)-KCl (49.35)-CeCl₃(4.52)-

2.8

2.5

Na₂SiF₆ (7.36)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

318

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

Таблица 8. Зависимость фазового состава катодного продукта Ln_xМ_yB_z от параметров электрохимического синтеза

Напряжение

на ванне, В

Продукты

Состав расплава (мас%)

τ, ч

T, K

(плотность

электролиза

тока, А/см²)

NaCl-KCl-SmCl₃(4.58-6.69)-CoCl₂(0.71-1.69)-

2.2-2.5

1-1.5

973

SmCo₃B₂, Sm₃Co₂₀B

KВF₄(10.88-16.23)

NaCl (48.00)-KCl (38.00)-CeCl₃ (4.30)-CoCl₂ (1.10)-

2.5

973

Ce₂Co₇B₃

KBF₄ (8.60)

CeCo₄B

NaCl (41.00)-KCl (33.00)-CeCl₃(4.20)-CoCl₂(3.60)-

2.5

CeCo₃B₂

KBF₄ (18.20)

NaCl (46.00)-KCl (36.00)-CeCl₃ (2.54)-CoCl₂ (3.30)-

2.6

CeCo₃B₂

KBF₄(5.70)

Ce₂Co₇B₃

NаСl-KСl-NdСl₃(1.5)-FеС1₂(0.8)- KВF₄(6.1)

2.7-2.9

973

Nd_1.1Fе₄В₄

NаСl-KСl-NdСl₃(2.3)-FеС1₂(0.8)-KВF₄(3.1)

(0.2-1.0)

Nd_1.1Fе₄В₄, В₃Fe₃Nd

NаСl-KСl-NdСl₃(4.6)-FеС1₂(0.8)- KВF₄(3.1)

Nd_1.1Fе₄В₄,

В₃Fe₃Nd

NаСl-KСl-NdС1₃(0.8)-FеС1₂(2.0)- KВF₄(3.1)

Nd_1.1Fе₄В₄

NаСl-KСl-NdСl₃(2.3)-FеС1₂(1.9)-KВF₄(3.1)

(3.0)

Nd_1.1Fе₄В₄

NаСl-KСl-СsСl-NdCl₃(0.8)-KВF₄(5.6)-СоС1₂(1.6)

2.7

823

NdCo₄B₄

NаСl-KСl-СsCl-РrСl₃(1.5-2.3)-KВF₄(3.1-3.9)-

2.7

823

Сo₄РrВ₄, Сo₂РrВ₂

СОСl₂(0.8-1.2)

Образование высокодисперсных (микро-, суб-

плавких соединений на основе редкоземельных

микро- и наноразмерных) порошков фаз боридов

металлов в ионных расплавах, а также расширя-

и силицидов редкоземельных металлов, а также

ющееся в последние десятилетия использование

двойных боридов редкоземельных металлов и ме-

этих методов в создании материалов функциональ-

таллов триады железа, подтверждается соответ-

ного и конструкционного назначения для машино-

ствующими рентгенограммами (рентгенофазовый

строения и энергетики. Вместе с тем справедливо

анализ) (см. дополнительные материалы, рис. 8, 9,

утверждение, что возможности метода электро-

13, 14) и диаграммами распределения по размерам

синтеза интерметаллических и тугоплавких сое-

частиц (гранулометрический анализ) (см. допол-

динений на основе редкоземельных металлов еще

нительные материалы, рис. 15-18).

далеко не исчерпаны. Различные направления в

Оптимальные соотношения концентраций

этой области развиты в разной степени, а по мере

компонентов расплава (хлорида редкоземельного

появления потребностей в новых материалах на

металла, фторбората калия, фторсиликата калия/

основе редкоземельных металлов возможна разра-

натрия), а также напряжения на ванне для получе-

ботка новых приемов, электрохимических систем

ния наноразмерных порошков боридов и силици-

для электросинтеза.

дов редкоземельных металлов из расплавов KCl-

На сегодняшний день нет полного понимания

NaCl-LnCl₃-KВF₄ и KCl-NaCl-CsCl-LnCl₃-KВF₄,

механизма электросинтеза интерметаллических и

KCl-NaCl-LnCl₃-K₂SiF₆ (Na₂SiF₆) и KCl-NaCl-

тугоплавких соединений редкоземельных метал-

CsCl-LnCl₃-K₂SiF₆ (Na₂SiF₆) представлены в

лов в ионных расплавах. Особенно это касается

табл. 9.

начальных стадий зарождения новой фазы ин-

12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

терметаллидов и тугоплавких соединений редко-

Представленный в обзоре материал иллюстри-

земельных металлов на катоде (чужеродной под-

рует разнообразие и возможности метода электро-

ложке), роста и морфологии этих фаз. Именно на

химического синтеза интерметаллических и туго-

начальных стадиях электросинтеза (зарождения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

319

Таблица 9. Зависимость среднего размера частиц порошка продукта электросинтеза от состава расплава и напряже-

ния на ванне

Доля

Напряжение на

частиц,

Продукт

Состав расплава (мас%)

T, K

ванне, В

<100 нм,

электролиза

NaCl (38.6)-KCl (49.2)-GdCl₃(5.5)-KBF₄ (2.5)

2.4

973

GdB₆

NaCl (35.7)-KCl (44.6)-GdCl₃(10.0)-KBF₄ (9.7)

2.7

NaCl (38.78)-KCl (49.36)-GdCl₃(5.5)-KBF₄ (7.8)

2.8

CsCl (57.75)-NaCl (15.20)-KCl (15.70)-GdCl₃(6.30)-KBF₄

2.4

823

(5.05)

CsCl (54.97)-NaCl (14.10)-KCl (14.57)-GdCl₃(6.70)-KBF₄

2.7

(9.66)

CsCl (57.90)-NaCl (14.00)-KCl (14.56)-GdCl₃(5.40)-KBF₄

2.7

(8.14)

CsCl (62.10)-NaCl (13.70)-KCl (14.20)-GdCl₃(3.40)-KBF₄

2.6

(6.60)

NaCl (40.12)-KCl (50.06)-GdCl₃(4.26)-K₂SiF₆ (4.56)

2.6

973

GdSi₂

NaCl (39.25)-KCl (49.95)-GdCl₃(4.13)-K₂SiF₆ (6.66)

2.7

NaCl (34.03)-KCl (43.32)-GdCl₃(6.44)-K₂SiF₆ (16.19)

2.8

CsCl (52.57)-NaCl (15.41)-KCl (18.97)-GdCl₃(7.90)-

2.5

823

K₂SiF₆ (13.04)

CsCl (44.42)-NaCl (15.43)-KCl (19.4)-GdCl₃(5.83)-K₂SiF₆

2.7

(14.91)

CsCl (39.38)-NaCl (13.59)-KCl (16.72)-GdCl₃(7.00)-

3.0

K₂SiF₆ (23.34)

KCl (48.60)-NaCl (38.20)-CeCl₃ (4.50)-KBF₄ (8.70)

2.4

973

CeB₆

KCl (46.50)-NaCl (36.50)-CeCl₃(4.30)-KBF₄(12.70)

2.5

KCl (49.69)-NaCl (39.04)-CeCl₃ (4.50)-KBF₄ (6.77)

2.6

KCl (48.89)-NaCl (39.99)-CeCl₃ (2.34)-KBF₄ (10.78)

2.7

KCl (13.52)-NaCl (13.00)-CsCl (56.80)-CeCl₃ (4.08)-KBF₄

2.4

823

(12.60)

KCl (14.10)-NaCl (13.60)-CsCl (59.40)-CeCl₃ (4.50)-KBF₄

2.5

(8.40)

KCl (14.43)-NaCl (13.87)-CsCl (60.62)-CeCl₃(4.35)-KBF₄

2.6

(6.73)

и роста новой фазы синтезируемого вещества)

соединений редкоземельных металлов с улучшен-

закладываются размерные, фазовые, примесные,

ными свойствами требуется разработка эффектив-

морфологические, структурные и другие особен-

ных методов управления стадиями зарождения и

ности, которые в существенной степени опреде-

роста фазы интерметаллидов и тугоплавких со-

ляют физико-химические и эксплуатационные

единений на основе редкоземельных металлов в

свойства материалов. Поэтому понятен интерес

ионных расплавах. Задачей будущих исследова-

исследователей к методам синтеза, применяемым

ний должна стать также разработка электрохими-

при создании нового класса веществ - нанокри-

ческих систем и подходов к синтезу сложных по

сталлических материалов.

составу композитных микро-, субмикро- и нано-

Для создания новых высокоупорядоченных

порошков, характеризующихся комплексом прак-

функциональных наноструктурированных мате-

тически важных свойств (магнитных, электриче-

риалов на основе интерметаллидов и тугоплавких

ских, электрокаталитические).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

320

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

Анализ современного состояния электрохими-

Caravaca С., Tomas M.J., Rosado M. // J. Nucl. Mater.

ческого синтеза интерметаллических и тугоплав-

2007. Vol. 360. P. 25. doi 10.1016/j.jnucmat.2006.08.009

Castrillejo Y., Bermejo M.R., Martinez A.M., Barrado E.,

ких соединений на основе редкоземельных метал-

Diaz P. // J. Nucl. Mater. 2007. Vol. 360. P. 32. doi

лов в ионных расплавах позволяет предположить

10.1016/j.jnucmat.2006.08.011

(сформулировать) основные направления дальней-

Matsumiya M., Matsumoto Y.Sh., Miyakonojo M. // Z.

шего развития исследований:

Naturforsch. 2004. Vol. 59. P. 711. doi 10.1515/zna-

- совершенствование существующих и разра-

2004-1015

ботка новых более технологичных электролитов

Gao F., Wang Ch., Liu L., Guo J., Chang Sh., Chang L.,

для электрохимического синтеза интерметаллидов

Li R., Ouyangn Y. // J. Rare Earths. 2009. Vol. 27. N 6.

и тугоплавких соединений редкоземельных метал-

P. 986. doi 10.1016/S1002-0721(08)60375-0

лов;

10.

Fabian C.P., Luca V., Chamelot P., Massot L., Carava-

ca C. // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol.159. N 4. P.63.

- разработка процессов синтеза новых классов

doi 10.1149/2.057204jes

интерметаллидов и соединений редкоземельных

11.

Masset P, Konings R.M, Malmbeck R., Serp J.,

металлов, таких как силикобориды и т. д.

Glatz J.P. // J. Nucl. Mater. 2005. Vol. 344. N 13. P. 173.

- изучение закономерностей начальных стадий

doi 10.1016/j.jnucmat.2005.04.038

электрокристаллизации и роста кристаллов в про-

12.

Li M., Gu Q.Q, Han W., Zhang X.M., Sun Y., Zhang M.L.,

цессах электросинтеза интерметаллидов и туго-

Yan Y.D. // RSC Adv. 2015. Vol. 5. N 100. P. 82471. doi

плавких соединений редкоземельных металлов в

10.1039/C5RA12723H

ионных расплавах с целью получения материалов

13.

Tang H., Pesic B. // Electrochim Acta. 2014. Vol. 119.

функционального и конструкционного назначения

P. 120. doi 10.1016/j.electacta.2013.11.148

с регулируемой дисперсностью, морфологией, на-

14.

Castrillejo Y., Bermejo M.R., Arocas D., Martinez A.M.,

нокристаллических покрытий с заданными свой-

Barrado E. // Progress in Molten Salt Chemistry. 2000.

ствами.

Vol. 1. P. 143.

15.

Wang C., Huhi Y., Gao F. // J. Rare Earths. 2013. Vol. 31.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N 4. P. 405. doi 10.1016/S1002-0721(12)60295-6

16.

Sahoo D.K., Satpati A.K. and Krishnamurthy N. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

RSC Adv. 2015. Vol. 5. N 42. P. 33163. doi 10.1039/

интересов.

c4ra15334k

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

17.

Li M., Li W., Han W., Zhang M. // Chem. J. Chin. Univ.

2014. Vol. 35. N 12. P. 2662.

Дополнительные материалы для этой статьи

18.

Tang H., Yan Y.D., Ren Q., Zhang M L. // J. Rare

доступны по doi

10.31857/S0044460X21010141

Earths. 2016. Vol. 34. N 4. P. 428. doi 10.1016/S1002-

для авторизованных пользователей.

0721(16)60044-3

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

19.

Wu I. // Proc. 25th Symposium on Molten Salt

Chemistry. 1993. P. 117.

1. Оборонно-промышленный комплекс России: Феде-

20.

Yamamura T., Мhmood M., Maekawa H., Sato Y. //

ральный справочник / Под ред. Т.В. Киселева. 2014.

Chem. Sustain. Develop. 2004. Vol. 12. N 1. P. 105.

Т. 10. С. 127.

21.

Castrillejo Y., Fernandez P., Мdina J., Hernandez P.,

2. Кудреватых Н.В., Волегов А.С. Магнетизм редкозе-

Barrado E. // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. N 24.

мельных металлов и их интерметаллических соеди-

P. 8638. doi 10.1016/j.electacta.2011.07.059

нений. Екатеринбург: Урал. унив., 2015. 198 с.

22.

Masatoshi I. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145.

3. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения редкозе-

N 1. P. 84.

мельных металлов с неметаллами. М.: Металлургия.

23.

Lantelme F. // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. N 11.

1964, 244 с.

4. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемператур-

P. 4137.

ный синтез интерметаллических соединений. Томск:

24.

Bermejo M.R., Gomez J., Мdina J., Martinez A.M.,

Томск. унив. 1989, 214 с.

Castrillejo Y. // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 588.

5. Vandarkuzhali S., Chandra M., Ghosh S., Samanta N.,

N 2. P. 253. doi 10.1016/j.jelechem.2005.12.031

Nedumaran S., Reddy P.B., Nagarajan K. // Electrochim.

25.

Castrillejo Y., Bermejo M.R., Barrado A.I. //

Acta. 2014. Vol. 145. P. 86. doi 10.1016/j.

Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. N 10. Р. 2047. doi

electacta.2014.08.069

10.1016/j.electacta.2004.09.013

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

321

26.

Konishi H., Nohira T., Ito Y. // Electrochim. Acta.

46.

Kushkhov H., Zhanikaeva Z., Chuksin S. // Abstr.

2002. Vol. 47. N 21. P. 3533. doi 10.1016/S0013-

Conference on Molten Salts and Ionic Liquids

4686(02)00323-7

EUCHEM 2006. Hammamet, 2006. P. 263.

27.

Konishi H., Nishikiori T., Nohira T. // Electrochim.

47.

Кушхов Х.Б, Абазова А.Х., Мукожева Р.А., Виндиже-

Acta. 2003. Vol. 48. N 10. P. 1403. doi 10.1016/S0013-

ва М.К. // Расплавы. 2017. № 2. С. 153.

4686(03)00007-0

48.

Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Салех М.М.А., Уздено-

28.

Konishi H., Nohira T., Ito Y. // Electrochim. Acta. 2003.

ва Л.А. // Расплавы. 2014. № 1. С. 85.

Vol. 48. P. 563. doi 10.1016/S0013-4686(02)00723-5

49.

Kushkhov Kh.B., Uzdenova A.S., Saleh M.M.A.,

29.

De Cordoba G., Caravaca C. // J. Electroanal.

Qahtan A.M.F., Uzdenova L.A. // Am. J. Anal. Chem.

Chem. 2004. Vol. 572. N 1. P. 145. doi 10.1016/j.

2013. N 4. P. 39. doi 10.4236/ajac.2013.46A006

jelechem.2004.05.029

50.

Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Кахтан А.М.Ф., Уздено-

30.

Vandarkuzhali S., Gogoi N., Ghosh S., Prabhakara B.R.,

ва Л.А. // Расплавы. 2013. № 5. С. 25.

Nagarajan K. // Electrochim. Acta 2012. Vol. 59. N 1. P.

51.

Jia Y.-H., He H., Lin R.-H., Tang H.-B., Wang Y.-Q. // J.

245. doi 10.1016/j.electacta.2011.10.062

Radioanal. Nucl. Chem. 2015. Vol. 303. P. 1763.

31.

Kim B.K., Park B.G. // Electrochim. Acta. 2019. Vol.

52.

Школьников Н., Толыпин Е., Затяцкий Б. // ЖПХ.

295. P. 270. doi 10.1016/j.electacta.2018.10.158

1982. № 2. С. 319.

32.

Castrillejo Y., Bermejo M.R., Pardo R., Martınez A.M. //

53.

Николаева Е.В. // Расплавы. 2007. № 6. С. 49.

J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 522. N 2. P. 124. doi

54.

Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева Р.А., Тлен-

10.1016/S0022-0728(02)00717-9

копачев М.Р., Калибатова М.Н. // Расплавы. № 1.

33.

Castrillejo Y., Bermejo M.R., Díaz P. // J. Electroanal.

2012. С. 50.

Chem. 2005. Vol. 575. N 1. P. 61. doi 10.1016/j.

55.

Кушхов X.Б., Виндижева М.К., Карашаева Р.А.,

jelechem.2004.08.020

Тленкопачев М.Р. // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 6.

34.

Castrillejo Y., Bermejo M.R., Díaz P. // J. Electroanal.

С. 735; Kushkhov K.B., Vindizheva M.K., Karashae-

Chem. 2005. Vol. 579. N 2. P. 343. doi 10.1016/j.

va R.A., Tlenkopachev M.R. // Russ. J. Electrochem.

jelechem.2005.03.001

2010. Vol.

46. N

6. P.

691. doi

10.1134/

35.

Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. // Proc. VII Int.

S1023193510060145

Symp. Molten Salts Technol. Toulouse, 2005. Vol. 2.

56.

Кушхов Х.Б., Салех М.М.А., Узденова А.С., Тленкопа-

P. 855.

чев М.Р., Узденова Л.А. // Расплавы. 2014. № 3. С. 43.

36.

Глаголевская А.Л., Кузнецов С.А., Поляков Е.Г.,

57.

Кушхов Х.Б., Кахтан А.М., Узденова А.С., Тленкопа-

Стангрит П.Т. // ЖПХ. 1987. Т. 60. № 4. С. 770.

чев М.Р., Узденова Л.А. // Расплавы. 2014. № 4. С. 60.

37.

Жуковин С.В., Бушуев А.Н., Чернова О.В. // Деп.

58.

Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Кахтан А.М., Уздено-

ВИНИТИ. 2010. № 575-В2010.

ва Л.А. // Докл. Адыгской (Черкесской) Междуна-

38.

Nikolaeva E.V., Bovet A.L., Khokhlov V.A. // Abstr. Joint

родной академии наук. 2012. Т. 14. № 2. С. 88.

Symposium on Molten Salts. Kobe, 2008. P. 243.

59.

Кахтан A.M., Кушхов Х.Б., Тленкопачев М.Р., Лиги-

39.

Кушхов Х.Б, Калибатова М.Н., Виндижева М.К.,

дова М.Н., Шогенова Д.Л., Мукожев Р.А., Виндиже-

Мукожева Р.А. // Расплавы. 2017. № 2. С. 142.

ва M.K // Изв. КБГУ. 2018. Т. 8. № 1. С. 57.

40.

Yexiang T., Guankun L., Qiqin Y. // J. Rare Earths. 1996.

60.

Castrillejo Y., Bermejo M.R, Barrado E., Martınez A.M.,

Vol. 14. N 4. Р. 275.

Daz Arocas P. // J. Electroanal. Chem. 2003. Vol. 545.

41.

Жуковин С.В., Чернова О.В., Кондратьев Д.А. //

P.141. doi 10.1016/S0022-0728(03)00092-5

Международный научный журнал «Символ науки».

61.

Casttrillejo Y., Bermejo M., Martinez A., Diaz P. // J.

2016. № 4. С. 30.

Min. Metal. 2003. Vol. 39. N 1-2. Р. 109.

42.

Кушхов X Б, Виндижева М К, Карашаева Р А. // Элек-

62.

Николаева Е.В., Бове А.Л., Москаленко Н.И. //

трохимия. 2006. Т. 42. № 8. С. 924; Kushkhov K.B.,

Расплавы. 2008. Т. 6. С. 64.

Vindizheva M.K., Karashaeva R.A. // Russ. J.

63.

Volkovich V.A., Ivanov A.B., Sobolev A.A., Vasin B.D.,

Electrochem. 2006. Vol. 42. N 8. P. 830. doi 10.1134/

Griffiths T.R. // ECS Trans. 2014. Vol. 64. N 4. P. 617.

S1023193506080040

doi 10.1149/06404.0617ecst

43.

Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. // Распла-

64.

Шаповал В.И., Заруцкий И.В., Малышев В.В., Ускова

вы. 2013. № 3. С. 87.

Н.Н. // Усп. хим. 1999. Т. 68. № 11. С. 1015; Shapoval

44.

Kushkhov Kh.B., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A.,

V.I., Zarutskii I.V., Malyshev V.V., Uskova N.N. //

Chuksin S.I., Shumilov K.A. // Abstr. Joint Symposium

Russ. Chem. Rev. 1999. Vol. 68. P. 925. doi 10.1070/

on Molten Salts. Kobe, 2008. P. 115.

RC1999v068n11ABEH000470

45.

Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. // Распла-

65.

Lantelme F. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148.

вы. 2009. № 3. С. 50.

N 9. P. 604. doi 10.1149/1.1385819

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

322

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

66.

Shuqiang Jiao, Hongmin Zhu // J. Hazard. Mater. 2011.

87.

Делимарский Ю.К., Голов А.Г., Низов А.П., Чер-

Vol. 189(3). P. 821. doi 10.1016/j.jhazmat.2011.03.027

нов Р.В. // Укр. хим. ж. 1968. Т. 34. № 12. С. 1227.

67.

Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Ко-

88.

Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Щербаков Э.Д. //

ординационная химия солевых расплавов. Киев:

Металловедение и термическая обработка. 1971.

Наукова думка, 1977. С. 332.

Вып. 7. С. 124; Lyakhovich E.N., Voroshrim L.G.,

68.

Sytchev J., Kushkhov H. // Int. Computer Sci. Conf.

Shcherbakov E.D. // J. Мetal. Sci. Heat Treat. 1971.

Miskolc, 2000. P. 69.

Vol. 13. N 8. P. 647. doi 10.1007/BF00651782

69.

Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И., Но-

воселова И.А., Гасвиани Н.А. // Электрохимия. 1990.

89.

Делимарский Ю.К., Сторчак Н.Н., Чернов Р.В. //

Т. 26. № 3. С. 300.

Электрохимия. 1973. Т. 9. № 10. C. 1443.

70.

Кузнецов С.А. // Электрохимия, 1996. Т. 32. № 7.

90.

Devyatkin S.V. // J. Min. Metal. 2003. Vol. 39. N 1-2.

С. 829; Kuznetsov S.A. // Russ. J. Electrochem. 1996.

P. 303.

Vol. 32. N 7. Р. 763.

91.

Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Malkov

71.

Brookes H. C., Gibson P. S., Hills G. J., Narayan N.,

V.B., Isakov A.V., Zaikov Yu.P. // Chimica Techno

Wigley A. // Trans. Inst. Metal Finishing. 1976. N 54.

Acta. 2014. Vol. 1. N 2. P. 67. doi 10.15826/chim-

Р. 191.

tech.2014.1.2.1047

72.

Makyta M., Matiasovsky K., Fellner P. // Electrochim.

92.

Кузнецова С.В., Долматов В.С., Кузнецов С.А. //

Acta. 1984. Vol. 29. N 12. P. 1653. doi 10.1016/0013-

Электрохимия. 2009. Т. 45. № 7. C. 797; Kuznetso-

4686(84)89006-4

va S.V., Dolmatov V.S., Kuznetsov S.A. // Russ. J.

73.

Miller G.T. // J. Electrochem. 1959. Vol. 815. Р. 106.

Electrochem. 2009. Vol. 45. N 7. P. 742. doi 10.1134/

74.

Taranenko V.I., Zarutskii I.., Shapoval V.I. //

S1023193509070052

Electrochim. Acta. 1992. Vol. 37. N 2. Р. 263. doi

93.

Исаков А.В., Чемезов О.В., Аписаров А.П.,

10.1016/0013-4686(92)85011-9

Поротникова Н.М, Зайков Ю.П. // Вопр. хим. и

75.

Kellner J.D. // J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120(6).

хим. технол. 2011. № 4(1). С. 214.

Р. 713.

94.

Бойко О.И., Делимарский Ю К., Чернов Р.В. // Укр.

хим. ж. 1985. Т. 51(4). С. 385.

76.

Nair K.U., Bose D.K., Gupta C.K. // Process. Extr.

95.

De Lepinay, Bouteillon J., Traore S., Renaud D., Bar-

Metal. Rev. 1992. Vol. 9. Р. 283.

bier M.J. // J. Appl. Electrochem. 1987. Vol. 17. N 2.

77.

Newkirk A.E. // Boron, Metallo-Boron Compounds

P. 294. doi 10.1007/BF01023295

and Boranes. New York: Interscience Publishers, 1964.

96.

Sharma I.G., Mukherjee T.K. // Мetal Mater. Trans.

Р. 301.

1986. Vol. 17B. P. 395. doi 10.1007/BF02655087

78.

Takakharo, H., Kadzutaka, K., Genchita, Yu., Masauzi O.

97.

Kuznetsov S.A. Molten Salts: From Fundamentals to

Pat. 4236243 (1966). Japan.

Applications / Ed. M. Gaune-Escard. Norwell: Kluwer

79.

Egami I., Akasi K., Hang I.C., Ogura H. // 16^th Мeeting

Acad. Publ., 2002. P. 283.

of the Electrochemical Society of Japan. 1965. P. 102.

98.

Dolmatov V, Kuznetsov S. // Мet. Abstr. Electrochem.

80.

Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M.,

Soc. 2012. N 53. P. 3665. doi 10.1149/MA2012-

Matisovsky B. // Chem. Zvesti. 1976. Vol. 30. P. 841.

02/53/3665

99.

Фроленко Д.Б., Мартемьянова З.С., Барабош-

81.

Шаповал В.И., Соловьев В.В., Малышев В.В. // Усп.

кин А.Н., Плаксин С.В. // Расплавы. 1993. № 5. C. 42.

хим. 2001. Т. 70. № 2. С. 182; Shapoval V.I., Solov’ev

100.

Фроленко Д.Б., Мартемьянова З.С., Валеев З.И.,

V.V., Malyshev V.V. // Russ. Chem. Rev. 2001. Vol. 70.

Барабошкин А.Н. // Электрохимия. 1992. Т. 28.

N 2. P. 161. doi 10.1070/RC2001v070n02ABEH000619

№ 12. С. 1737.

82.

Brookes H.S., Cibson P.S., Hills G.T., Naraian N.,

101.

Yang H., Zhang Y., Li Y., Tang G., Jia K. // Proc. De-

Wigley D.A. // Trans. Inst. Metal Finishing. 1976.

fects and Diffusion Ceramics XI. Switzerland, 2009.

Vol. 54. N 4. P. 191.

P. 33.

83.

Polyakova L P., Bukatova G.A., Polyakov E.G. // J.

102.

Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Аписа-

Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143 (10). Р. 3178. doi

ров А.П., Исаков А.В., Поволоцкий И.М., Мурзака-

10.1149/1.1837184

ев А.М., Малков В.Б., Зайков Ю.П. // Перспективные

84.

Чемезов О.В. Автореф. дис

канд. хим. наук.

материалы. 2010. № 9. С. 277.

Свердловск, 1987. 17 с.

103.

Chemezov O.V, Vinogradov-Jabrov O.N., Apisa-

85.

Wartenberg H.V. // Zeit. ganisch. allg. Chem. 1951.

rov A.P., Isakov A.V., Plaxin S.V., Malkov .VB., Zai-

Vol. 265. P. 186.

kov Yu.P. // Proc. Silicon for the Chemical and Solar

86.

Stern D.R., McKenna, Q.H. Pat. US 2892763 (1959).

Industry X. 2010. N 7491. P. 71.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

323

104.

Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Аписа-

119.

Kushkhov Kh.B., Uzdenova A.S., Saleh M.M.A., Uzde-

ров А.П, Исаков А.В., Поволоцкий И.М., Мурзака-

nova L.A. // SOP Trans. Phys. Chem. 2014. Vol. 1.

ев А.М., Малков В.Б., Зайков Ю.П. // Тезисы докл.

N 1. P. 23.

Всерос. конф. «Функциональные наноматериалы

120.

Кушхов Х.Б., Абазова А.Х., Виндижева М.К.,

и высокочистые вещества». Москва, 2009. С. 27.

Мукожева Р.А. // Расплавы. 2014. № 5. С. 54.

105.

Чемезов О.В., Исаков А.В., Аписаров А.П.,

121.

Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева Р.А.,

Виноградов-Жабров О.Н., Малков В.Б., Москален-

Калибатова М.Н., Абазова А.Х., Кярова З.Х. // Тр.

ко Н.И., Плаксин С.В., Зайков Ю.П. // Тезисы докл.

Кольск. НЦ РАН. 2015. № 1. С. 247.

XV Рос. конф. физ. хим. и электрохим. распл. и

122.

Кахтан A.M., Салех М.М., Кушхов Х.Б.,

твердых электролитов. Нальчик, 2010. С. 81.

Тленкопачев М.Р., Лигидова М.Н., Жаникаева З.А. //

106.

Cai Z., Li Y., He X., Liang J. // Мetal Mater. Trans.

Извю КБГУ. 2018. Т. 8. № 1. С. 67.

2010. Vol. 41. N 5. P. 1033. doi 10.1007/s11663-010-

123.

Кушхов Х.Б., Абазова А.Х., Виндижева М.К.,

9393-1

Мукожева Р.А., Кяров А.А., Кярова З.Х. // Изв.

107.

Жук С.И., Минченко Л.М., Чемезов О.В., Зай-

КБГУ. 2016. Т. 4. № 1. С. 60.

ков Ю.П. // Вестн. ТГУ. 2013. Т. 18. № 5. С. 2201.

124.

Чуксин С.И. Автореф. дис

канд. хим. наук.

108.

Bieber A.L., Massot L., Cibilaro M., Gasseyre L., Taxil P.,

Екатеринбург, 2013. 25 с.

Chamellot P. // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 62.

125.

Ковалевский А.В., Кондратьев Д.А. // Изв. вузов.

P. 282. doi 10.1016/j.electacta.2011.12.039

Порошковая металлургия и функциональные

109.

Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных

покрытия. 2016. Вып. 3. С. 51. doi 10.17073/1997-

металлических систем. М: Машиностроение, 1996.

308X-2016-3-51-57

110.

Виндижева М.К., Мукожева Р.А., Тленкопачев М.Р.,

126.

Ковалевский А.В., Илющенко Н.Г., Варкин В.Н.,

Кушхов Х.Б. // Перспективные материалы. 2010.

Сорокина В.В. // Изв. вузов. Цветная металлургия.

Вып. 9. С. 255.

1988. №5. С. 20.

111.

Кушхов Х.Б., Мукожева Р.А., Виндижева М.К.,

127.

Edwar M. // New Front. Rare Earth Sci. And Appl.

Абазова А.Х., Калибатова М.Н., Бала Б.В. // Тезисы

Proc. Int. Conf. Bejing, 1985. Vol. 2. Р. 1099.

докл. XVI Рос. конф. физ. хим. и электрохим.

128.

Guankun L., Yexiang T., Huichan H. // J. Rare Earths.

распл. и твердых электролитов. Екатеринбург,

1997. Vol. 15. N 4. P. 271.

2013. C. 172.

129.

Konishi H., Nohira T., Ito Y. // Electrochim. Ac-

112.

Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева Р.А.,

ta. 2003. Vol. 48. N 5. P. 563. doi 10.1016/S0013-

Тленкопачев М.Р., Кярова А.Х. // Тезисы докл.

4686(02)00723-5

XV Рос. конф. физ. хим. и электрохим. распл. и

130.

Konishi H., Usui T., Nohira T. // J. Phys. Conf. Ser.

твердых электролитов. Нальчик, 2010. Т. 2. С. 179.

2009. Vol. 165. P. 4.

113.

Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А.,

131.

Yasuda K., Kobayashi S., Nohira T. // Electrochim.

Кушхов Х.Б. // Усп. хим. 1995. Т. 64. № 2. С. 133.

Acta. 2013. Vol. 106. P. 293. doi 10.1016/j.electac-

114.

Кушхов Х.Б., Чуксин С.И, Жаникаева З.А.,

ta.2013.05.095

Барышникова H.A. // Тезисы докл. XV Рос.

132.

Zhu D.R, Yang Q., Qiu K. // J. Electroplating & Finish-

конф. физ. хим. и электрохим. распл. и твердых

ing. 1994. Vol. 13. N 4. P. 1.

электролитов. Нальчик, 2010. С. 182.

133.

Liu L., Tong Y., Yang Q. // Rare Мetals. 2000. Vol. 19.

115.

Kushkhov Н.B., Vindigeva M.K., Karashaeva R.A.,

P. 237.

Tlenkopachev M.R., Nafonova M.N. // Joint Sympo-

134.

Guo C.-Y., Wang J.-C.,. Chen B.-Q,. Wang J.-G. //

sium on Molten Salts. Kobe, 2008. P. 282.

Nonferrous Мetal Soc. 2005. Vol. 15. N 5. P. 1190.

116.

Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Кахтан А.М.Ф.,

135.

Iida T., Nohira T. and Ito Y. // Electrochim. Acta.

Салех М.М.А., Узденова Л.А. // Тезисы докл.

2003. Vol. 48. N 17. P. 2517. doi 10.1016/S0013-

XVI Рос. конф. физ. хим. и электрохим. распл. и

4686(03)00293-7

твердых электролитов. Екатеринбург, 2013. Т. 1.

136.

Iida T., Nohira T., Ito Y. // Electrochim. Acta. 2003. Vol.

С. 179.

48. N 7. P. 901. doi 10.1016/S0013-4686(02)00786-7

117.

Kushkhov H.B., Karashaeva R.A, Tlenkopachev M.R.,

137.

Takeda O., Ideno T., Hoshi M., Sato Y // Мet. Abstr.

Vindizheva M.K., Kyarova A.H. // Joint Symposium on

Electrochem. Soc. 2008. N 49. P. 3057. doi 10.1149/

Molten Salts. Kobe, 2008. P. 528.

MA2008-02/49/3057

118.

Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева Р.А.,

138.

Кушхов Х.Б., Мукожева Р.А., Виндижева М.К.,

Абазова А.Х., Кярова З.Х. // Изв. КБГУ. 2016. Т. 4.

Узденова А.С., Тленкопачев М.Р., Абазова А.Х. Пат.

№ 1. С. 52.

2466090 (2012). РФ.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

324

КУШХОВ, ТЛЕНКОПАЧЕВ

139.

Кушхов Х.Б., Мукожева Р.А., Виндижева М.К.,

160.

Stackelberg M., Neuman F. // J. Phys.Chem. (B). 1932.

Абазова А.Х. Пат. 2540277 (2015). РФ.

Vol. 19. P. 314.

140.

Ковалевский В.А. // Тезисы докл. IX Всесоюзн.

161.

Bertaut F., Blume P. // Acta Cryst. 1954. Vol. 7. P. 81.

конф. по физической химии и электрохимии

doi 10.1107/S0365110X54000151

ионных расплавов и твердых электролитов.

162.

Post В., Moskovitz D., Glaser F. // J. Chem. Soc. 1956.

Свердловск, 1987. Т. 1. С. 77.

Vol. 78. P. 1800.

141.

Лебедев В.А, Ефремов В.В., Кобер В.И. Сплавы

163.

Bukatova G., Kuznetsov S. // Electrochem. Com-

редких металлов с особыми физико-химическими

mun. 2005. Vol. 7. N 6. Р. 637. doi 10.1016/j.ele-

свойствами. М.: Наука, 1975. С. 96.

com.2005.04.003

142.

Yamamura T., Мhmood M., Maekawa H. and Sato Y. //

164.

Berchmans L.J., Visuvasam A., Angappan S., Subra-

Chem. Sustainable Dev. 2004. Vol. 12. P. 105.

manian C., Suri A.K. / / Ionics. 2010. Vol. 16. P. 833.

143.

Толстобровов И.В., Елькин О.В., Бушуев А.Н.,

doi 10.1007/s11581-010-0469-3.

Кондратьев Д.А. Пат. 2615668 (2017). РФ.

165.

Самсонов Г.В. // Усп. хим. 1962. Т. 31. № 12.

144.

Qiqin Y. // Proc. 6th Int. Symp. Molten Salt Chem.

С. 1478; Samsonov G.V. // Russ. Chem. Rev. 1962.

Technol. Shanghai, 2001. P. 383.

Vol. 31. N 12. P. 702. doi 10.1070/RC1962v-

145.

Su Y.Z., Yang Q.Q., Liu G.K. // J. Rare Earths. 2000.

031n12ABEH001333

Vol. 18. P. 34.

166.

Dodero M. // Compt. Rendus. Seances Del’Acad. Sci.

146.

Самоделкина О.В. Автореф

канд. хим. наук.

1934. Vol. 109. P. 566

Екатеринбург, 2004. 22 с.

167.

Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева Р.А.,

147.

Сорока В.В. Автореф

канд. хим. наук.

Калибатова М.Н. // Изв. вузов. Порошковая

Свердловск, 1988. 17 с.

металлургия и функциональные покрытия. 2014.

148.

Ковалевский А.В., Сорока В.В. // Тезисы докл.

№ 2. С. 11. doi 10.17073/1997-308X-2014-2-730-731

XI конф. по физической химии и электрохимии

168.

Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева Р.А.,

расплавленных и твердых электролитов. Екатерин-

Тленкопачев М.Р., Калибатова М.Н. // Изв. КБГУ.

бург, 1998. Т. 1. С. 227.

2013. Т. 3. № 3. С. 31.

149.

Ковалевский А.В., Сорока В.В. // Расплавы. 1988.

169.

Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Узденова А.С.,

T. 2. № 6. С. 28.

Мукожева Р.А., Тленкопачев М.Р., Нафонова М.Н.

150.

Bukatova G.A., Kuznetsov S.A. // Electrochem. Com-

Пат. 2477340 (2013). РФ.

mun. 2005. Vol. 73. N 8. Р. 208.

170.

Kushkhov H.B., Mukozheva R.A., Vindizheva M.K.,

151.

Букатова Г.А., Кузнецов С.А., Гон-Эскар М. //

Abazova A.H., Tlenkopachev M.R. // J. Mater.

Электрохимия. 2007. Т. 43. № 8. С. 978. Bukato-

Sci. Chem. Eng. 2014. N 2. P. 57. doi 10.4236/

va G.A., Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. // Russ. J.

msce.2014.21010

Electrochem. 2007. Vol. 43. N 8. Р. 929. doi 10.1134/

171.

Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н.,

S1023193507080113

Чуксин С.И. Пат. 2393115 (2010). РФ.

152.

Толстобров И.В., Елькин О.В. // Вестн. технол.

172.

Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Адамокова М.Н.,

унив. Казань. 2016. Т. 19. № 15. С. 103.

Чуксин С.И. Пат. 2389684 (2010). РФ.

153.

Кушхов Х.Б., Карданова Р.А. // Изв. вузов.

173.

Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Кахтан А.М.,

Порошковая металлургия и функциональные

Салех М.М.А., Козырева М.Р. // Тезисы докл.

покрытия. 2016. № 2. С. 9. doi 10.17073/1997-308X-

ХV Рос. конф. физ. хим. и электрохим. распл. и

2016-2-9-14

твердых электролитов. Нальчик, 2010. Т. 2. C. 185.

154.

Кушхов Х.Б., Карданова Р.А. // Тр. Кольск. НЦ РАН.

2015. №5. С. 243.

174.

Кушхов Х.Б., Узденова А.С. Мукожева Р.А.,

155.

Кушхов Х.Б., Карданова Р.А. Пат. 2621508 (2017).

Виндижева М.К., Салех М.М.А. Пат. 2507314

(2014). РФ.

РФ.

156.

Кушхов Х.Б., Асанов А.М., Шогенова Д.Л. Пат.

175.

Кушхов Х.Б., Узденова, А.С. Салех, М.М.А.

2514237 (2014). РФ.

Узденова, Л.А. Пат. 2466217 (2012). РФ.

157.

Кушхов Х.Б., Карданова Р.А., Хасанов В.В.,

176.

Kushkhov Kh.B., Uzdenova A.S., Qahtan A.M.F., Tlen-

Борукаева И.А. // Расплавы. 2018. № 3. С. 336. doi

kopachev M.R., Uzdenova L.A. // SOP Trans. Phys.

10.7868/S0235010618030106

Chem. 2014. Vol. 2. N 1. P. 9.

158.

Кушхов Х.Б., Мукожева Р.А., Виндижева М.К.,

177.

Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Кахтан А.М.Ф.,

Абазова А.Х., Маржохова М.Х. Пат. 2695346 (2019).

Узденова Л. А. Пат. 2510630 (2014). РФ.

РФ.

178.

Кушхов Х.Б., Мукожева Р.А., Виндижева М.К.,

159.

Andrieux L. // Ann. Chim. 1929. Vol. 12. P. 422.

Абазова А.Х. Пат. 2539523 (2015). РФ.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021