ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 2, с. 326-328

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК. 546.07. 271.882

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ДИБОРИДА НИОБИЯ ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АМОРФНОГО БОРА С НИОБИЕМ

В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ KCl И Na₂B₄O₇

Институт проблем химической физики Российской академии наук,

пр. Академика Семенова 1, Черноголовка, 142432 Россия

*e-mail: ssp@icp.ac.ru

Поступило в Редакцию 21 сентября 2020 г.

После доработки 13 октября 2020 г.

Принято к печати 15 октября 2020 г.

Синтезированы близкие к сферическим наноразмерные частицы диборида ниобия со средним диаметром

65 нм при взаимодействии аморфного бора с порошком ниобия при 1073 K в атмосфере аргона в ионных

расплавах KCl и Na₂B₄O₇ (в автоклаве, давление аргона - 4 МПа, длительность взаимодействия - 32 ч).

Ключевые слова: наночастица, диборид ниобия, аморфный бор, порошок ниобия, высокоэнергетическое

разрушение, гидридное диспергирование

DOI: 10.31857/S0044460X21020153

Диборид ниобия NbB₂ обладает высокой тем-

основанный на бестоковом переносе бора на ме-

пературой плавления, термодинамической ста-

талл в ионных расплавах различного химического

бильностью, высокими значениями твердости,

состава и строения по методикам, ранее разрабо-

прочности, износоустойчивости, тепло- и электро-

танным для получения наночастиц TiB₂ и VB₂ [12,

проводности, химической и коррозионной инерт-

13]. Применение ионных расплавов в качестве ре-

ностью, в силу чего находит применение в различ-

акционной среды из-за особенностей их строения

ных областях современной промышленности [1, 2].

и свойств позволяет получать бориды металлов в

Для синтеза наночастц NbB₂ обычно исполь-

виде высокодисперсных порошков.

зуют методики, разработанные для получения

Нами синтезированы наночастицы NbB₂ при

диборидов переходных металлов IV-VI групп:

взаимодействии аморфного бора с порошком нио-

высокотемпературный твердофазный синтез из

бия в ионных расплавах KCl и Na₂B₄O₇ в атмосфе-

элементов, боротермическое восстановление раз-

ре аргона с давлением 4 МПа при 1073 K и продол-

личных оксидов и солей ниобия, карботермиче-

жительности взаимодействия 32 ч. Полученный

ское восстановление оксидов ниобия и бора или

диборид ниобия, по результатам химического

восстановление оксидов ниобия и бора магнием,

и энергодисперсионного анализа, имеет состав

взаимодействие хлоридов ниобия с борогидрида-

NB_1.97-2.01O_0.01-0.03, следов водорода и хлорид-

ми щелочных металлов при повышенных темпе-

ионов в нем не обнаружено. По данным РФА, ди-

ратурах и давлениях, механохимический синтез,

борид ниобия кристаллизуется в гексагональной

химическое осаждение из паровой фазы [3-10].

сингонии (пространственная группа P6/mmm,

В качестве альтернативного способа получения

структурный тип AlB₂, a

0.3100-0.3104, с

наночастиц NbB₂в настоящей работе рассматри-

0.3278-0.3280 нм), параметры решетки согласу-

вается так называемый бестоковый метод [11],

ются с литературными данными.

326

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ДИБОРИДА НИОБИЯ

327

Средние диаметры (d, нм) полученных из рас-

14.0 г) в кварцевой ампуле помещали в реактор -

плавов частиц NbB₂ (по данным электронно-ми-

автоклав из нержавеющей стали - в атмосфере ар-

кроскопических и рентгенографических исследо-

гона высокой чистоты. Реактор вакуумировали до

ваний, а также по результатам измерения удельной

остаточного давления 1.3×10^-1Па, заполняли арго-

поверхности) и области их когерентного рассеива-

ном под давлением 4 МПа и нагревали 32 ч при

ния (D_hkl, нм) представлены ниже:

1073 K. Затем реактор охлаждали до комнатной

NbB₂из Na₂B₄O₇d~65 (электронная микроскопия), ~67

температуры и выгружали реакционную смесь.

(S_уд 13.0 м²/г) Dhkl ~60

Спек измельчали и последовательно обрабатыва-

NbB₂из KСl d ~64 (электронная микроскопия), ~67

ли дистиллированной водой, этиловым спиртом,

(S_уд13.0 м²/г) D_hkl~59

ацетоном и вакуумировали до остаточного дав-

ления 1.3×10^-1 Па. Полученный порошок снова

Независимо от химического состава и природы

помещали в реактор, обрабатывали водородом

ионного расплава средний диаметр частиц порош-

в проточном режиме под давлением 5 МПа при

ка NbB₂ близок к 65 нм.

373 K, вакуумировали при комнатной температуре

Наблюдаемый перенос B на Nb в ионном рас-

до остаточного вакуума 1.3×10^-1 Па и выгружали

плаве Na₂B₄O₇или KCl, согласно представлениям

из реактора в атмосфере аргона. Все последующие

[11], можно объяснить образованием ионов низ-

работы с полученным таким образом диборидом

шей валентности B²⁺ по реакции (1) и их взаимо-

ниобия, включая отбор проб на анализ, проводили

действием с ниобием с образованием NbB₂по ре-

в атмосфере аргона.

акции (2).

(1)

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных

наночастиц NbB₂ проводили на дифрактометре

(2)

АДП-2 (монохроматическое CuK_α-излучение).

Для уточнения качественного состава поверх-

Погрешность определения периодов кристалличе-

ности наночастиц NbB₂регистрировали их рент-

ской решетки NbB₂ не превышала 0.0003 нм. По

геновские фотоэлектронные спектры, согласно

порошковым дифрактограммам оценивали обла-

которым основной компонент порошков - NbB₂,

сти когерентного рассеивания D_hkl в направлении,

энергия связи электронов на уровне Nb 3d_5/2 равна

перпендикулярном плоскости hkl, по формуле Ше-

203.4 эВ и на уровне B 1s - 188.4 эВ, что согласует-

рера (3).

ся с литературными данными. Наряду с линиями,

Dhkl = kλ/β_hkl·cos θ_hkl.

(3)

характерными для диборида ниобия, присутству-

Здесь k - коэффициент анизотропии, который был

ют слабые линии, соответствующие оксиду бора и

принят равным 0.9; λ - длина волны рентгенов-

оксиду ниобия Nb₂O₅

ского излучения (λ

1.54178 Å), θ - дифракци-

CuK_α

Перед проведением реакции аморфного бора

онный угол, β - ширина дифракционного пика на

с порошком ниобия в ионном расплаве предва-

половине его высоты (в радианах).

рительно получали порошок ниобия с размером

Электронно-микроскопические исследования

частиц 10-15 мкм нагреванием коммерческого

и рентгеновский энергодисперсионный анализ

порошка ниобия c размером частиц ~45 мкм при

проводили на комплексе приборов, состоящем

1173 K в вакууме 1.3×10^-1Па и подвергали его 5

из растрового сканирующего автоэмиссионного

циклам гидрирования-дегидрирования [14]. Затем

электронного микроскопа Zeiss Supra 25 и рент-

полученный порошок Nb и аморфный бор в сте-

геноспектральной установки INCA x-sight. Рент-

хиометрическом количестве (1:2, г-ат) смешивали

геновские фотоэлектронные (РФЭ) спектры ре-

и активировали в шаровой планетарной мельнице

гистрировали на электронном спектрометре для

Pulverisette 6 (шары из ниобия, шаровая загрузка

химического анализа PHOIBOS 150 MCD. Удель-

1:10, скорость вращения 400 об/мин, время обра-

ную поверхность образцов (S) определяли на ана-

ботки 40 мин) в атмосфере аргона при комнатной

лизаторе Quadrasorb SI. Источником водорода с

температуре.

чистотой не менее 99.999% служил автономный

Активированную смесь порошкообразных Nb

лабораторный генератор водорода, содержащий в

(9.21 г) и B (2.16 г) вместе с Na₂B₄O₇ или KCl (по

качестве рабочего материала гидридные фазы на

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021

328

КРАВЧЕНКО и др.

основе интерметаллидов LaNi₅ и TiFe, принцип

Ma J., Du Y., Wu M., Li G., Feng Z., Guo M., Sun Y.,

Song W., Lin M., Guo X. // J. Alloys Compds. 2009.

действия которого подробно описан [15].

Vol. 468. P. 473. doi 10.1016/j.jallcom.2008.01.021

Химический состав наночастиц NbB₂ опреде-

Jothi P.R., Yubuta K., Fokwa B.P.T. // Adv. Mater.

ляли по стандартным аналитическим методикам,

2018. Vol. 30. N 14. P. 1704181-1. doi 10.1002/

а также по результатам рентгеновского энергодис-

adma.201704181

Portehaut D., Devis S., Beaunier P., Gervais C.,

персионного анализа.

Giordano C., Sanchez C., Antonietti M. // Angew. Chem.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2011. Vol. 50. P. 3262. doi 10.1002/ange.201006810

Jafari M., Tajizadegan H.,Golabgir M.H., Chami A.,

Работа выполнена в рамках государствен-

Torabio O. // Int. J. Refr. Met. Hard Mater. 2015. Vol.

ного задания

(№ госрегистрации АААА-А19-

50. P. 86. doi 10.1016/j.ijrmhm.2014.10.017

119061890019-5) с использованием оборудования

Balci Ö., Aĝaoĝullari D., Övecoĝlu M.L., Duman I. //

Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2016. Vol. 26.

Аналитического центра коллективного пользова-

P.747. doi 10.1016/S1003-6326(16)64165-1

ния Института проблем химической физики РАН.

10.

Gupta A., Singhal V., Pandey O.P. // J. Alloys

Compd. 2018. Vol. 736. P. 306. doi 10.1016/j.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

jallcom.2017.10.257

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

11.

Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И.

Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.:

интересов.

Наука, 1991. 176 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12.

Волкова Л.С., Шульга Ю.М., Шилкин С.П. // ЖОХ.

2012. Т. 82. Вып. 5. С. 709; Volkova LS., Shulga Yu.M.,

1. Carenco S., Portehault D., Boissiere C., Mezailles N.,

Shilkin S.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 5.

Sanchez C. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. N 10. P. 7981.

P.819. doi 10.1134/S1070363212050027

doi 10.1021/cr400020d

13.

Кравченко С.Е., Домашнев И.А., Дремова Н.Н., Ви-

2. Andrievski R.A., Khatchoyan A.V. Nanomaterials

нокуров А.А., Шилкин С. П. // Неорг. матер. 2019.

in Extreme Environments, Fundamentals and

Т. 55. № 5. С. 481; Kravchenko S.E., Domashnev I.A.,

Applications. Berlin: Springer Int. Publ., 2016. 107 p.

Dremova N.N., Vinokurov A.A., Shilkin S.P. // Inorg.

doi 10.1007/978-3-319-2533-2

Mater. 2019. Vol. 55. N 5. P.443. doi 10.1134/

3. Jha M., Ramanujachary K.V., Lofland S.T., Gupta G.,

S002016851905011X

Ganguli A.K. // Dalton Trans. 2011. Vol. 40. P. 7879.

14.

Fokin V.N., Fokina E.E., Tarasov B.P., Shilkin S.P. // Int.

doi 10.1039/c1dt10468c

J. Hydrogen Energy. 1999. Vol. 24. N 2-3. P. 111. doi

4. Gai P., Yang Z., Shi L., Chen L., Zhao A., Gu Y.,

10.1016/S0360-3199(98)00070-6

Qian Y. // Mater. Lett. 2005. Vol. 59. P. 3550. doi

15.

Фокин В.Н., Фокина Э.Э., Шилкин С.П. // ЖОХ.

10.1016/j.matlet.2005.07.051

1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1249.

Synthesis of Niobium Diboride Nanoparticles Through Reaction

of Amorphous Boron with Niobium in KCl and Na₂B₄O₇ Ionic Melts

S. E. Kravchenko, A. A. Vinokurov, N. N. Dremova, S. E. Nadkhina, and and S. P. Shilkin*

Institute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, 142432 Russia

*e-mail: ssp@icp.ac.ru

Received September 21, 2020; revised October 13, 2020; accepted October 15, 2020

Close to spherical nanosized particles of niobium diboride with an average diameter of 65 nm were synthesized

through the reaction of amorphous boron with niobium powder at 1073 K in an argon atmosphere in ionic melts

KCl and Na₂B₄O₇ (autoclave, argon pressure of 4 MPa, 32 h).

Keywords: nanoparticle, niobium diboride, amorphous boron, niobium powder, high-energy destruction, hy-

dride dispersion

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 2 2021