ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 3, с. 386-399

УДК 547.789.11:547.789.14

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-

2-[5-БРОМ-4-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-1,3-ТИАЗОЛ-2-ИЛ]-

АКРИЛОНИТРИЛОВ

И. В. Аксенова^c, С. Г. Кривоколыскоa,d,*

^aЛаборатория «ХимЭкс», Луганский государственный университет имени В. Даля, Луганск, 91034 Украина

^bКубанский государственный университет, Краснодар, 350040 Россия

^cСеверо-Кавказский федеральный университет, Ставрополь, 355009 Россия

^dЛуганский государственный медицинский университет имени Святителя Луки,

кв. 50-летия Обороны Луганска 1-г, Луганск, 91045 Украина

*e-mail: ksg-group-lugansk@mail.ru

Поступило в Редакцию 28 декабря 2020 г.

После доработки 28 декабря 2020 г.

Принято к печати 20 января 2021 г.

Бромирование (2Е)-3-арил(гетарил)-2-[4-арил(гетарил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрилов протекает

региоселективно по положению С⁵ тиазольного цикла с образованием ранее не описанных (2Е)-3-арил-

(гетарил)-2-[5-бром-4-арил(гетарил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрилов. Последние альтернативно были

получены реакцией альдегидов, цианотиоацетамида, α-бромкетонов и брома в присутствии триэтиламина

в ДМФА. Строение ключевых соединений доказано с привлечением методов спектроскопии 2D ЯМР и

рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: 1,3-тиазолы, 5-бром-1,3-тиазолы, цианотиоацетамид, 2-цианотиоакриламиды, бро-

мирование

DOI: 10.31857/S0044460X21030033

Функционально замещенные тиазолы являются

Для наших исследований в качестве модель-

важными реагентами для тонкого органического

ных соединений были выбраны (2Е)-3-арил(гета-

синтеза [1-4], а также характеризуются широким

рил)-2-[4-арил(гетарил)-1,3-тиазол-2-ил]акрило-

спектром биологической активности и практи-

нитрилы общей формулы 1 (схема 1). Эти сое-

ческого применения (недавние обзорные работы

динения легко доступны по реакции Ганча или

см. [5-10]). В литературе широко представлены

различным вариантам этого синтеза с участием

многочисленные производные тиазола, обнаружи-

α-галогенкетонов с различными производны-

вающие антибактериальные, противогрибковые,

ми цианотиоацетамида [15, 16] - (2Е)-3-арил(-

противовоспалительные,

противоопухолевые,

гетарил)-2-цианотиоакриламидами

[17-31],

противотуберкулезные, антидиабетические, про-

4-арил-2,6-диамино-3,5-дициано-4Н-тиопиранами

тивовирусные и антиоксидантные и др. практи-

[29, 32-34], 4-арил-6-гидрокси-6-метил-5-[(арила-

чески полезные свойства. В числе наиболее зна-

мино)карбонил]-3-циано-1,4,5,6-тетрагидропири-

чимых представителей этой группы соединений

дин-2-тиолатами пиперидиния [22, 30] в присут-

стоит упомянуть витамин В₁ - тиамин, низатидин,

ствии оснований (схема 1).

пенициллин, фанетизол, мелоксикам, ритонавир

[11-14]. По этой причине разработка доступных

[4-Арил(гетарил)-1,3-тиазол-2-ил]ацетонитри-

подходов к синтезу новых производных 1,3-тиазо-

лы вступают в реакцию Кнёвенагеля с альдегида-

ла представляется весьма актуальной задачей.

ми в присутствии AcONa в АсОН также с образова-

386

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-...

387

Схема 1.

нием 2-тиазолилакрилонитрилов 1 [17-20, 27, 28,

цианотиоацетамида 5 и α-бромкетонов 3а-г в при-

34-40]. Авторами работы [39] была показана воз-

сутствии каталитических количеств триэтиламина

можность получения 1,3-тиазолов 1 из продуктов

(способ 2) при кратковременном нагревании в

присоединения циклопентан(гексан)-1,1-дитиолов

ДМФА нами была синтезирована небольшая би-

к арилиденмалононитрилам - 1,3-дитиа-4-цикло-

блиотека исходных

2-тиазолилакрилонитрилов

1а-т. Показано, что бромирование соединений 1 в

гексенов, при нагревании их с фенацилбромидами

ДМФА или спиртах (метаноле, этаноле, н-бутано-

в этаноле. Приведены два примера многокомпо-

ле) при действии эквимолярного или двухкратного

нентного синтеза соединений 1 из ароматических

количества брома как при комнатной температуре,

альдегидов, цианотиоацетамида, фенацилброми-

так и при нагревании не затрагивает С=С связь

дов при 25°С в ДМФА в присутствии морфолина

акрилонитрильного фрагмента и региоселективно

[41].

-поло-

приводит к продуктам бромирования по С⁵

Данные по биологической активности 2-тиазо-

жению тиазольного цикла - 5-бромтиазолам 6 с

лилакрилонитрилов 1 ограничиваются нескольки-

высокими выходами (75-92%) (схема 2, метод а).

ми сообщениями об использовании их в качестве

Выбор ДМФА в качестве предпочтительного рас-

антибиотиков [28], ингибиторов сфингозинкиназы

творителя обусловлен тем, что исходные 2-тиазо-

[42, 43] и онкогенной тирозинкиназы ALK [44, 45],

лилакрилонитрилы 1 очень плохо растворимы в

пригодных для лечения или профилактики гипер-

спиртах. В этих случаях реакцию с бромом прихо-

пролиферативных процессов, воспалительных за-

дится проводить при кипячении и/или в условиях

болеваний и аллергии.

гетерогенной среды, что отражается на чистоте и

Реакцией 2-цианотиоакриламидов 2 с α-бром-

выходах целевых продуктов 6.

кетонами 3 (схема 2, способ 1) или многоком-

В случае тиазолов 1н, о, с, т бромирование ве-

понентным взаимодействием альдегида

4а,

дет к осмолению и образованию продуктов неу-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

388

ПАХОЛКА и др.

Схема 2.

становленного строения. При введении в реакцию

В качестве альтернативного способа получе-

соединений 1п, р бромирование, очевидно, затра-

ния 5-бромтиазолов 6а-е (выход 75-81%) нами

гивает 2-оксо-2Н-хроменовый фрагмент (положе-

предложено многокомпонентное взаимодействие

ния С⁴ или С⁴, С⁷). При этом образуются смеси

альдегидов 4а, б с цианотиоацетамидом 5, α-бром-

нескольких соединений, которые не удалось раз-

кетонами 3а-д и бромом в ДМФА в присутствии

делить из-за плохой растворимости ее компонен-

триэтиламина (схема 2, метод б). Такой подход

тов в доступных растворителях, включая ацетон,

позволяет существенно сократить время и расхо-

ДМСО и кипящий ДМФА. В связи с низкой рас-

ды, связанные с синтезом, очисткой и выделением

творимостью продуктов спектры ЯМР оказались

2-цианотиоакриламидов 2 и исходных тиазолила-

крилонитрилов 1.

малоинформативными для отнесения всех сигна-

лов к структуре индивидуальных продуктов реак-

Синтезированные соединения 1 и 6 представ-

ции.

ляют собой мелкокристаллические порошко-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-...

389

Основные корреляции в спектрах ЯМР HSQC и HMBC ¹H-¹³C и ¹H-¹⁵N соединения 1б

δ, м. д.

δ_H, м. д.

¹H-¹³C HSQC

¹H-¹³C HMBC^a

¹H-¹⁵N HMBC

7.32 д. д (1Н, Н⁴, тиен-2-

128.6 (C⁴, тиен-2-ил)

134.3 (С³, тиен-2-ил),

ил)

137.3 (С⁵, тиен-2-ил)

7.52 д (2Н, Н³, Н⁵, Ar)

128.9 (С³, С⁵, Ar)

127.9 (C², C⁶, Ar), 132.2* (C¹, Ar), 133.1*

(CСl), 154.0* (С⁴, тиазол-2-ил)

7.95 д (1Н, Н⁵, тиен-2-ил)

137.3 (С⁵, тиен-2-ил)

128.6 (C⁴, тиен-2-ил), 134.3 (С³, тиен-2-ил),

136.5* (C², тиен-2-ил)

8.04 д (2Н, Н², Н⁶, Ar)

127.9 (C², C⁶, Ar)

116.3 (C⁵, тиазол-2-ил), 128.9 (С³, С⁵, Ar),

133.1* (CСl), 154.0* (С⁴, тиазол-2-ил)

8.06 д (1Н, Н³, тиен-2-ил)

134.3 (С³, тиен-2-ил)

136.5* (C², тиен-2-ил), 128.6 (C⁴, тиен-2-ил)

8.29 с (1Н, Н⁵, тиазол-2-ил)

116.3 (C⁵, тиазол-2-ил)

132.2* (C¹, Ar), 154.0* (С⁴, тиазол-2-ил),

311.4 (N)

162.2* (С², тиазол-2-ил)

8.59 с (1Н, =СН)

138.4 (=CH)

100.7* (CC≡N), 116.5* (C≡N), 136.5* (C²,

тиен-2-ил), 162.2* (С², тиазол-2-ил)

^aЗвездочкой обозначены сигналы атомов углерода, находящиеся в противофазе в спектре ЯМР ¹³C DEPTQ.

образные вещества различных оттенков желтого,

сти 113.8-117.1 м. д., для 5-бромтиазолов 6 они

зеленого, реже коричневого цвета, хорошо раство-

ожидаемо смещаются в область сильного поля

римые в ацетоне, ДМФА, умеренно - в хлорофор-

(103.7-113.8 м. д.). В ИК спектрах соединений 1

ме и ДМСО. Строение полученных соединений

и 6 обнаруживаются полосы поглощения, соответ-

доказано с привлечением методов спектроскопии

ствующие валентным колебаниям сопряженной

ЯМР на ядрах ¹Н и ¹³С (DEPTQ), ИК спектроме-

нитрильной группы (ν 2206-2229 см^-1).

трии. Характерной особенностью спектров ЯМР

Соотнесение сигналов ядер углерода со струк-

¹Н полученных соединений является наличие сиг-

турой соединения 1б проводили с применением

налов водорода акрилонитрильного фрагмента -

гетероядерной корреляционной спектроскопии

СН=С(СN) в области 8.05-8.62 м. д. и Н⁵ тиазола

ЯМР (см. таблицу). В спектрах ЯМР HSQC ¹H-¹³C

(для соединений 1) при 8.04-8.33 м. д. В спектрах

наблюдаются все корреляции ¹H-¹³C через одну

ЯМР ¹³С сигналы углеродов =С-Н акрилонитриль-

связь, которые позволили однозначно соотнести

ного фрагмента проявляются в области 122.9-

сигналы химических сдвигов ядер углерода, свя-

151.1 м. д., С² тиазола - при 154.4-162.6 м. д., С⁴

занных с водородом. Наличие в спектрах ЯМР

тиазола - при 148.2-155.4 м. д. Сигналы атома

HMBC кросс-пиков для корреляций ¹H-¹³C по-

С⁵ тиазола соединений 1 представлены в обла-

зволило соотнести атомы углерода соединения

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 1б. Тепловые

Рис. 2. Общий вид молекулы соединения 6з. Тепловые

эллипсоиды неводородных атомов показаны на уровне

50%-ной вероятности нахождения атома.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

390

ПАХОЛКА и др.

1б с наблюдаемой картиной спектров ЯМР ¹³С

тамида 5 и 1 капли триэтиламина в 10 мл ДМФА

(DEPTQ). В спектре ¹H-¹⁵N HMBC обнаруживает-

перемешивали 5 мин, затем добавляли 5 ммоль

ся одиночный кросс-пик для корреляции ядер во-

α-бромкетона 3а-г. Полученную смесь доводили

дорода и атома азота тиазольного кольца. Помимо

до кипения, фильтровали через складчатый бу-

этого, строение соединений 1б и 6з было изучено

мажный фильтр. Через 12 ч осадок отфильтровы-

с привлечением рентгеноструктурного анализа

вали, промывали этанолом и гексаном, сушили 3 ч

(рис. 1, 2).

при 60°C.

Таким образом, нами показано, что броми-

(2Е)-2-[4-(4-Бромфенил)-1,3-тиазол-2-ил]-3-

рование

(2Е)-3-арил(гетарил)-2-[4-арил(гета-

(тиен-2-ил)акрилонитрил (1а). Выход 86% (спо-

рил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрилов носит регио-

соб 1), 81% (способ 2), желтый мелкокристалличе-

селективный характер и приводит к образованию

ский порошок, т. пл. 186-188°С (т. пл. 175-177°С

ранее не описанных

(2Е)-3-арил(гетарил)-2-[5-

[30]). ИК спектр, ν, см^-1: 2219 сл (С≡N). Спектр

бром-4-арил(гетарил)-1,3-тиазол-2-ил]акрило-

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.31 д. д (1Н, Н⁴, тиен-

нитрилов с высокими выходами. Полученные

2-ил, ³J_HH4.3, ³J_HH4.7 Гц), 7.66 д (2Н, Н³, Н⁵, Ar,

соединения представляют собой перспективные

³J_HH8.4 Гц), 7.96 м (3Н, Н⁵, тиен-2-ил, Н², Н⁶, Ar),

объекты для биоскрининга, их профиль биологи-

8.06 д (1Н, Н³, тиен-2-ил, ³J_HH4.7 Гц), 8.29 с (1Н,

ческой активности в настоящее время находится в

Н⁵, тиазол-2-ил), 8.57 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР

стадии изучения.

¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 100.6* (CC≡N),

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

116.4 (C⁵ тиазол), 116.5* (C≡N), 121.7* (CBr), 128.2

(C², C⁶, Ar), 128.6 (C⁴, тиен-2-ил), 131.8 (С⁵, С⁵,

Спектры ЯМР ¹Н записаны на ЯМР спектро-

Ar), 132.6* (C¹, Ar), 134.2 (С³, тиен-2-ил), 136.4*

метре Bruker DPX-400 [400.40 (¹Н), 100.63 (¹³С),

(C², тиен-2-ил), 137.3 (С⁵, тиенил), 138.3 (=CH),

40.55 МГц (¹⁵N)] в ДМСО-d₆ или CDCl₃. Вну-

154.0* (С⁴, тиазол), 162.2* (С², тиазол). Здесь и да-

тренний стандарт - ТМС или остаточные сигналы

лее звездочкой обозначены сигналы в противофа-

растворителя. ИК спектры регистрировали на ИК

зе. Найдено, %: С 51.60; H 2.58; 7.69. C₁₆H₉BrN₂S₂.

Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 с пристав-

Вычислено, %: C 51.48; H 2.43; N 7.50. M 373.3

кой НПВО на кристалле алмаза, спектральное раз-

решение ±4 см^-1. Элементный анализ проводили

(2Е)-3-(Тиен-2-ил)-2-[4-(4-хлорфенил)-1,3-

на C,H,N-анализаторе Carlo Erba 1106. Контроль

тиазол-2-ил]акрилонитрил

(1б). Выход

79%

чистоты полученных соединений осуществляли

(способ 1), 75% (способ 2), оранжевый мелкокри-

методом ТСХ на пластинах Silufol UV254, элюент

сталлический порошок, т. пл. 191-193°С (т. пл.

- ацетон-гексан (1:1), проявитель - пары иода, УФ

173-175°С [30]). ИК спектр, ν, см^-1: 2210 сл (С≡N).

детектор. Температуры плавления определяли на

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.32 д. д (1Н,

столике Кофлера и не корректировали.

Н⁴, тиен-2-ил, ³J_HH3.4, ³J_HH5.0 Гц), 7.52 д (2Н, Н³,

2-Цианотиоакриламиды 2 и цианотиоацетамид

Н⁵, Ar, ³J_HH8.6 Гц), 7.95 д (1Н, Н⁵, тиен-2-ил, ³J_HH

5 были получены по известным методикам [46,

3.4 Гц), 8.04 д (2Н, Н², Н⁶, Ar, ³J_HH8.6 Гц), 8.06

47], в других случаях использовали коммерчески

д (1Н, Н³, тиен-2-ил, ³J_HH5.0 Гц), 8.29 с (1Н, Н⁵,

доступные реагенты.

тиазол), 8.59 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 100.7* (CC≡N), 116.3 (C⁵, тиа-

Общая методика синтеза

(2Е)-3-арил(гет-

зол), 116.5* (C≡N), 127.9 (C², C⁶, Ar), 128.6 (C⁴, ти-

арил)-2-[4-арил(гетарил)-1,3-тиазол-2-ил]акри-

лонитрилов (1а-т). Способ 1. Смесь 5 ммоль

ен-2-ил), 128.9 (С³, С⁵, Ar), 132.2* (C¹, Ar), 133.1*

2-цианотиоакриламида 2, 5 ммоль α-бромкетона 3

(CСl), 134.3 (С³, тиен-2-ил), 136.5* (C², тиен-2-ил),

в 10 мл ДМФА доводили до кипения и фильтрова-

137.3 (С⁵, тиен-2-ил), 138.4 (=CH), 154.0* (С⁴, ти-

ли через складчатый бумажный фильтр. Через 12 ч

азол), 162.2* (С², тиазол). Найдено, %: 58.57; H

осадок отфильтровывали, промывали этанолом и

2.87; N 8.73. C₁₆H₉ClN₂S₂. Вычислено, %: C 58.44;

гексаном, сушили 3 ч при 60°C.

H 2.76; N 8.52. M 328.84.

Способ 2. Смесь 0.46 мл (5 ммоль) 2-тиофен-

(2Е)-3-(Тиен-2-ил)-2-[4-(1,1ʹ-бифенил-4-ил)-

карбальдегида 1а, 0.5 г (5 ммоль) цианотиоаце-

1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил (1в). Выход 88%

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-...

391

(способ 1), 77% (способ 2), ярко-желтый мелко-

δ_С, м. д.: 100.7 (CC≡N), 116.1 (C≡N), 117.0* (C⁵,

кристаллический порошок, т. пл. 203-205°С (т.

тиазол), 125.5 (C-Br), 127.9* (C², C⁶, Ar¹), 128.9*

пл. 190-191°С [29]). ИК спектр, ν, см^-1: 2214 сл

(С³, С⁵, Ar¹), 131.6* (C², C⁶, Ar²), 131.7, 132.2 (2C¹,

(С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.32

Ar¹ и Ar²), 133.3* (С³, С⁵, Ar²), 133.1 (C-Сl), 144.2*

д. д (1Н, Н⁴, тиен-2-ил, ³J_HH3.9, ³J_HH4.8 Гц), 7.38 т

(=CH), 154.1 (С⁴, тиазол), 162.3 (С², тиазол). Най-

(1Н, Ph, ³J_HH7.3 Гц), 7.48 д. д (2Н, Ph, ³J_HH7.3, ³J_HH

дено, %: C 53.95; H 2.77; N 7.09. C₁₈H₁₀BrClN₂S.

7.5 Гц), 7.73 д (2Н, Ph, ³J_HH7.5 Гц), 7.79 д (2Н,,

Вычислено, %: C 53.82; H 2.51; N 6.97. М 401.71.

Ar, ³J_HH8.3 Гц), 7.97 д (1Н, Н⁵, тиен-2-ил, ³J_HH3.9

(2Е)-3-(4-Бромфенил)-2-[4-(4-метоксифе-

Гц), 8.07 д (1Н, Н³, тиен-2-ил, ³J_HH4.8 Гц), 8.11 д

нил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил (1е). Выход

(2Н,, Ar, ³J_HH8.3 Гц), 8.30 с (1Н, Н⁵, тиазол), 8.62

86%, лимонно-зеленый мелкокристаллический по-

с (1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆),

рошок, т. пл. 177-179°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2229

δ_С, м. д.: 100.8* (CC≡N), 115.8 (C⁵, тиазол), 116.6*

сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.80

(C≡N), 126.6 (2C, Ar), 126.8 (2C,, Ar), 127.1 (2C,,

с (3Н, МеО), 7.02 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar¹ (4-МеОС₆Н₄) ,

Ar), 127.7 (C^4ʹ, Ar), 128.6 (C⁴, тиен-2-ил), 129.0

³J_HH8.9 Гц], 7.79 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar² (4-BrС₆Н₄), ³J_HH

(2С, Ar), 132.5* (Ar), 134.2 (С³, тиен-2-ил), 136.5*

8.6 Гц], 7.94-7.97 м (4Н, наложение двух дублетов,

(C², тиен-2-ил), 137.4 (С⁵, тиен-2-ил), 138.3 (=CH),

Н², Н⁶, Ar¹, ³J_HH8.9 Гц + Н², Н⁶, Ar², ³J_HH8.6 Гц),

139.5* (Ar), 140.1* (Ar), 154.9* (С⁴, тиазол), 162.1*

8.14 с (1Н, Н⁵, тиазол), 8.32 с (1Н, =СН). Спектр

(С², тиазол). Найдено, %: C 71.56; H 3.96; N 7.81.

ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 55.2*

C₂₂H₁₄N₂S₂. Вычислено, %: C 71.32; H 3.81; N 7.56.

(МеО), 105.6 (CC≡N), 114.2* (2C,, Ar¹), 114.4* (C⁵,

M 370.50.

тиазол), 116.2 (C≡N), 125.3, 126.1 (C-Br и С^1,Ar¹),

(2Е)-3-(Тиен-2-ил)-2-(4-тиен-2-ил-1,3-тиазол-

127.6* (2С, Ar¹), 131.6* (C², C⁶, Ar²), 131.8 (C¹,

2-ил)акрилонитрил (1г). Выход 78% (способ 1),

Ar²), 132.4* (С³, С⁵, Ar²), 143.7* (=CH), 155.4 (С⁴,

74% (способ 2), желтый мелкокристаллический

тиазол), 159.6 (C-OMe), 161.7 (С², тиазол). *Сиг-

порошок, т. пл. 134-136°С. ИК спектр, ν, см^-1:

налы в противофазе. Найдено, %: C 57.72; H 3.47;

2212 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.:

N 7.26. C₁₉H₁₃BrN₂OS. Вычислено, %: C 57.44; H

7.16 д. д (1Н, Н⁴, тиен-2-ил¹, ³J_HH3.6, ³J_HH4.9 Гц),

3.30; N 7.05. M 397.30.

7.33 д. д (1Н, Н⁴, тиен-2-ил², ³J_HH3.0, ³J_HH4.7 Гц),

(2Е)-3-(2,5-Диметоксифенил)-2-[4-(4-меток-

7.60 д (1Н, Н³, тиен-2-ил¹, ³J_HH4.9 Гц), 7.66 д (1Н,

сифенил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил

(1ж).

Н⁵, тиен-2-ил², ³J_HH3.0 Гц), 7.98 д (1Н, Н⁵, тиен-

Выход 83%, оранжевый мелкокристаллический

2-ил¹, ³J_HH3.6 Гц), 8.09 м (2Н, Н³, тиен-2-ил², Н⁵,

порошок, т. пл. 154-156°С. ИК спектр, ν, см^-1:

тиазол), 8.53 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ

2208 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 100.5 (CC≡N), 114.1* (C⁵, ти-

д.: 3.78 с, 3.80 с, 3.87 с (9Н, 3МеО), 7.04 д [2Н,

азол), 116.5 (C≡N), 125.1*, 126.6*, 128.1*, 128.6*

Н³, Н⁵, Ar¹ (4-МеОС₆Н₄), ³J_HH8.8 Гц], 7.15-7.17

(4С, тиен-2-ил), 134.3* (тиен-2-ил), 136.4, 136.9

м {2Н, Н³, Н⁴, Ar² [2,5-(МеО)₂С₆Н₃]}, 7.67 д (1Н,

(2C², тиен-2-ил), 137.4* (тиен-2-ил), 138.3* (=CH),

Н⁶, Ar², ⁴J_HH2.7 Гц), 7.94 д (2Н, Н², Н⁶, Ar¹, ³J_HH

150.1 (С⁴, тиазол), 162.1 (С², тиазол). Найдено, %:

8.8 Гц), 8.12 с (1Н, Н⁵, тиазол), 8.42 с (1Н, =СН).

C 56.14; H 2.93; N 9.51. C₁₄H₈N₂S₃. Вычислено, %:

Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.:

C 55.97; H 2.68; N 9.32. М 300.43.

55.2*, 55.6*, 56.3* (3МеО), 105.1 (CC≡N), 112.7*,

(2Е)-3-(4-Бромфенил)-2-[4-(4-хлорфенил)-

113.1* (C³, C⁴, Ar²), 114.0* (C⁵, тиазол), 114.3* (2С,

1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил (1д). Выход 91%,

Ar¹), 116.5 (C≡N), 119.4* (C⁶Ar²), 121.3, 126.1 (2C¹,

Ar¹ и Ar²), 127.6* (2С, Ar¹), 138.9* (=CH), 152.6,

желто-зеленый мелкокристаллический порошок,

т. пл. 164-166°С (т. пл. 160-161°С [39]). ИК спектр,

152.8 (2COMe), 155.5 (С⁴, тиазол), 159.6 (COMe),

ν, см^-1: 2215 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

161.9 (С², тиазол). Найдено, %: C 66.77; H 4.98; N

7.58. C₂₁H₁₈N₂O₃S. Вычислено, %: C 66.65; H 4.79;

δ, м. д.: 7.55 д (2Н, Н³, Н⁵, 4-ClС₆Н₄, ³J_HH8.6 Гц),

N 7.40. M 378.45.

7.81 д (2Н, Н³, Н⁵, 4-BrС₆Н₄, ³J_HH8.6 Гц), 7.98 д

(2Н, Н², Н⁶, 4-BrС₆Н₄, ³J_HH8.6 Гц), 8.06 д (2Н, Н²,

(2Е)-2-[4-(4-Метилфенил)-1,3-тиазол-2-ил]-

Н⁶, 4-ClС₆Н₄, ³J_HH8.6 Гц), 8.35 с и 8.37 с (2Н, Н⁵,

3-(4-этоксифенил)акрилонитрил

(1з). Выход

тиазол, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆),

91%, ярко-желтый мелкокристаллический поро-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

392

ПАХОЛКА и др.

шок, т. пл. 118-120°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2219 сл

м. д.: 105.5* (CC≡N), 116.2* (C≡N), 116.4 (C⁵, тиа-

(С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 1.34

зол), 126.2 (2С, Ph), 128.6 (C⁴, Ph), 128.9 (2С, Ph),

т (3Н, ОСН₂Ме, ³J_HH6.8 Гц), 2.34 с (3Н, Ме), 4.12

129.3 (2С, Ar), 131.4* (CCl), 131.5 (2С, Ar), 133.3*

к (2Н, ОСН₂Ме, ³J_HH6.8 Гц), 7.11 д [2Н, Н³, Н⁵,

(С¹, Ph), 136.4* (C¹, Ar), 143.8 (=C-H), 155.4* (С⁴,

Ar¹ (4-МеС₆Н₄), ³J_HH8.8 Гц], 7.27 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar²

тиазол), 162.0* (С², тиазол). Найдено, %: C 67.18;

(4-EtOС₆Н₄), ³J_HH7.8 Гц], 7.91 д (2Н, Н², Н⁶, Ar²,

H 3.62; N 8.79. C₁₈H₁₁ClN₂S. Вычислено, %: C

³J_HH7.8 Гц), 8.04 д (2Н, Н², Н⁶, Ar¹, ³J_HH8.8 Гц),

66.97; H 3.43; N 8.68. M 322.82.

8.14 с, 8.23 с (2Н, Н⁵, тиазол и =С-Н). Спектр ЯМР

(2Е)-3-(3-Бензилокси-4-метоксифенил)-2-[4-

¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 14.5 (ОСН₂Ме),

(4-метилфенил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил

20.9 (Ме), 63.6* (ОСН₂Ме), 101.4* (CC≡N), 114.5

(1л). Выход 89%, желто-зеленый мелкокристалли-

(C⁵, тиазол), 115.2 (2С, Ar²), 117.0* (C≡N), 124.9*

ческий порошок, т. пл. 174-176°С. ИК спектр, ν,

(C¹Ar²), 126.1 (2С, Ar²), 129.4 (2С, Ar¹), 130.8*

см^-1: 2214 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

(C¹Ar¹), 132.2 (2С, Ar1), 137.9* (С4, Ar1), 144.8

м. д.: 2.35 с (3Н, Ме), 3.88 с (3Н, МеО), 5.14 с (2Н,

(=CH), 155.3* (С⁴, тиазол), 161.5*, 162.6* (С⁴, Ar²

OCH₂Ph), 7.21 д [1H, H⁵, Ar¹ (3-BnO-4-MeOС₆Н₃),

и С², тиазол). Найдено, %: C 73.02; H 5.39; N 8.38.

³J_HH8.7 Гц], 7.29 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar² (4-MeС₆Н₄),

C₂₁H₁₈N₂OS. Вычислено, %: C 72.80; H 5.24; N

³J_HH8.2 Гц], 7.35 т (1Н, H⁴, Ph, ³J_HH7.1 Гц), 7.41 д. д

8.09. M 346.45.

(2Н, Н³, Н⁵, Ph, ³J_HH7.1, ³J_HH7.5 Гц), 7.48 д (2Н, Н²,

(2Е)-3-(3-Бром-4-гидрокси-5-метоксифе-

Н⁶, Ph, ³J_HH7.5 Гц), 7.76 д. д (1H, H⁶, Ar¹, ³J_HH8.7,

нил)-2-[4-(3,4-диметилфенил)-1,3-тиазол-2-ил]-

⁴J_HH1.8 Гц), 7.85 д (1Н, Н², Ar¹, ⁴J_HH1.8 Гц), 7.92

акрилонитрил (1и). Выход 81%, ярко-желтый

д (2Н, Н², Н⁶, Ar², ³J_HH8.2 Гц), 8.16 с (1H, =СН),

мелкокристаллический порошок, т. пл. 207-209°С.

8.26 с (1Н, Н⁵, тиазол). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ

ИК спектр, ν, см^-1: 3300 ш (ОН), 2224 сл (С≡N).

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 20.9* (Me), 55.9* (MeO), 70.0

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.25 с и 2.29 с

(OCH₂Ph), 101.6 (CC≡N), 112.3* (Ar¹), 114.4* (Ar¹),

(6Н, 2Ме), 3.90 с (3Н, МеО), 7.22 д и 7.75 д [2Н, H⁵,

114.6* (C⁵, тиазол), 117.1 (C≡N), 124.9* (С, Ar¹),

H⁶, Ar¹ (3,4-Me₂С₆Н₃), ³J_HH7.7 Гц], 7.76 c, 7.79 c и

125.1 (C^{1, Ar2}), 126.1* (2С, Ar²), 128.0* (2С, Ph),

7.94 c (3H, H², Ar¹ и H², H⁶, Ar²), 8.13 c и 8.22 c (2H,

128.1* (С⁴, Ph), 128.5* (2С, Ph), 129.4* (2С, Ar²),

Н⁵, тиазол, =C-H), 10.66 уш. с (1Н, ОН). Спектр

130.8 (C¹, Ar¹), 136.5 (C¹, Ph), 137.9 (C⁴Ar²), 144.9*

ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 19.2*, 19.5*

(=C-H), 147.7 (C³, Ar¹), 152.5 (C-OMe), 155.3 (С⁴,

(2Me), 56.3* (MeO), 102.0 (CC≡N), 109.6 (C-Br),

тиазол), 162.6 (С², тиазол). Найдено, %: C 73.83; H

112.3* (Ar²), 114.6* (C5, тиазол), 116.9 (C≡N),

5.19; N 6.52. C₂₇H₂₂N₂O₂S. Вычислено, %: C 73.95;

123.7* (Ar¹), 124.6 (C¹, Ar¹ или, Ar²), 127.2* (Ar¹),

H 5.06; N 6.39. M 438.55.

127.4* (Ar¹), 129.9* (Ar²), 131.1 (C^1,Ar² или Ar¹),

136.6, 136.7 (2CMe), 143.8* (=CH), 147.5, 148.2

(2Е)-3-(4-Бромфенил)-2-[4-(4-бромфенил)-

(C-OMe, C-OH), 155.5 (С⁴, тиазол), 162.2 (С², тиа-

1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил (1м). Выход 93%,

зол). Найдено, %: C 57.25; H 4.04; N 6.59. C₂₁H₁₇Br

желто-зеленый мелкокристаллический порошок, т.

N₂O₂S. Вычислено, %: C 57.15; H 3.88; N 6.35. M

пл. 170-172°С (т. пл. 157-158°С [39]). ИК спектр,

441.35.

ν, см^-1: 2214 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

δ, м. д.: 7.67 д (2Н, Н³, Н⁵, Ar¹, ³J_HH8.6 Гц), 7.79 д

(2Е)-2-(4-Фенил-1,3-тиазол-2-ил)-3-(4-хлор-

фенил)акрилонитрил (1к). Выход 94%, свет-

(2Н, Н³, Н⁵, Ar², ³J_HH8.6 Гц), 7.96 д (2Н, Н², Н⁶, Ar¹,

³J_HH8.6 Гц), 7.98 д (2Н, Н², Н⁶, Ar², ³J_HH8.6 Гц),

ло-зеленый мелкокристаллический порошок,

т. пл. 133-135°С (т. пл. 123-125°С [37, 39], 235-

8.33 с, 8.36 с (2Н, Н⁵, тиазол, =СН). Спектр ЯМР

237°С [36], очевидно, недостоверные данные). ИК

¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 105.5 (CC≡N),

спектр, ν, см^-1: 2216 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н

116.1 (C≡N), 117.1* (C⁵, тиазол), 121.8 (C-Br), 125.5

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.38 т (1Н, H⁴ Ph, ³J_HH7.1 Гц),

(C-Br), 128.2* (2C, Ar), 131.6* (2C, Ar), 131.7 (C¹,

7.47 д. д (2Н, Н³, Н⁵ Ph, ³J_HH7.1, ³J_HH7.5 Гц), 7.65

Ar), 131.8* (2С, Ar), 132.3* (2C, Ar), 132.5 (C¹, Ar),

д (2Н, Н³, Н⁵, Ar, ³J_HH8.3 Гц), 8.01-8.06 м (4Н, Н²,

144.2* (=CH), 154.1 (С⁴, тиазол), 162.3 (С², тиазол).

Н⁶, Ar и Н², Н⁶ Ph), 8.29 с и 8.34 с (2Н, Н⁵, тиазол

Найдено, %: C 48.60; H 2.37; N 6.14. C₁₈H₁₀Br₂N₂S.

и =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С,

Вычислено, %: C 48.46; H 2.26; N 6.28. M 446.17.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-...

393

(2Е)-3-(2,5-Диметоксифенил)-2-[4-(3,4-ди-

3-ил, ³J_HH7.3, ³J_HH7.6 Гц), 7.48 д (1H, H⁸, хромен-

метоксифенил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил

3-ил, ³J_HH8.3 Гц), 7.66 м (1H, H⁷, хромен-3-ил, ³J_HH

(1н). Выход 90%, оранжевый мелкокристалли-

7.3, ³J_HH8.3, ⁴J_HH1.1 Гц), 7.76 д (1Н, Н⁶, Ar, ⁴J_HH

ческий порошок, т. пл. 148-150°С. ИК спектр, ν,

1.5 Гц), 7.93-7.94 м (2Н, H², Ar, H⁵ хромен-3-ил),

см^-1: 2210 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

8.28 c, 8.51 c, 8.86 c (3H, =CH-, Н⁴, хромен-3-ил,

м. д.: 3.77 с, 3.80 с, 3.84 с, 3.87 с (12Н, МеО), 7.05

Н⁵, тиазол), 10.71 уш. с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С

д {1Н, Н⁵, Ar¹[3,4-(MeO)₂С₆Н₃], ³J_HH8.4 Гц}, 7.13

DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 56.3* (MeO), 101.4

д {1Н, Н³Ar² [2,5-(MeO)₂С₆Н₃], ³J_HH8.9 Гц), 7.16

(CC≡N), 109.7 (CBr), 112.1* (Ar), 116.0* (C⁵, тиа-

д. д (1Н, Н⁴, Ar², ³J_HH8.9, ⁴J_HH2.7 Гц), 7.54 д (1Н,

зол), 116.9 (C≡N), 119.0, 119.9 (C³, C⁴⁽¹⁾, хромен-3-

Н², Ar¹, ⁴J_HH2.1 Гц), 7.57 д. д (1Н, Н⁶, Ar¹, ³J_HH8.4,

ил), 121.1* (хромен-3-ил), 124.3 (С¹, Ar), 124.9 (C⁶,

⁴J_HH2.1 Гц), 7.67 д (1Н, Н⁶, Ar², ⁴J_HH2.7 Гц), 8.18

хромен-3-ил), 127.8* (Ar), 129.2* (хромен-3-ил),

с, 8.42 с (2Н, Н⁵, тиазол, =СН). Спектр ЯМР ¹³С

132.3 * (хромен-3-ил), 140.1* (C⁴, хромен-3-ил),

DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 55.5*, 55.6*, 55.6*

144.8* (=CH-), 148.2, 148.3 (С⁴, тиазол, C⁸⁽¹⁾, хро-

(3MeO), 56.3* (MeO), 105.1 (CC≡N), 109.8* (Ar¹),

мен-3-ил), 152.7 (C-OMe), 158.8 (С-ОН, C², хро-

111.9* (Ar¹), 112.7* (Ar²), 113.1* (Ar²), 114.3* (C⁵,

мен-3-ил), 162.5 (С², тиазол). Найдено, %: C 54.74;

тиазол), 116.5 (C≡N), 119.0* (Ar¹), 119.3* (Ar²),

H 2.61; N 6.01. C₂₂H₁₃BrN₂O₄S. Вычислено, %: C

121.3 (C¹, Ar¹или Ar²), 126.3 (С¹, Ar² или Ar¹),

54.90; H 2.72; N 5.82. М 481.33.

138.9* (=CH), 148.9, 149.3, 152.6, 152.8 (4C-OMe),

(2Е)-3-(3-Бензилокси-4-метоксифенил)-2-

155.6 (С⁴, тиазол), 161.8 (С², тиазол). Найдено, %:

[4-(2-оксо-2Н-хромен-3-ил)-1,3-тиазол-2-ил]-

C 64.54; H 5.07; N 7.00. C₂₂H₂₀N₂O₄S. Вычислено,

акрилонитрил (1р). Выход 93%, желто-зеленый

%: C 64.69; H 4.94; N 6.86. M 408.48.

мелкокристаллический порошок, т. пл. 261-263°С.

(2Е)-3-(3-Бром-4-гидрокси-5-метоксифе-

ИК спектр, ν, см^-1: 2218 сл (С≡N), 1720 ср (С=О).

нил)-2-[4-(4-этилфенил)-1,3-тиазол-2-ил]акри-

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.88 с (3Н,

лонитрил (1о). Выход 77%, ярко-желтый мелко-

МеО), 5.15 с (2Н, OCH₂Ph), 7.23 д (1H, H⁵, Ar, ³J_HH

кристаллический порошок, т. пл. 203-205°С. ИК

8.8 Гц), 7.35 т (1Н, H⁴, Ph, ³J_HH7.2 Гц), 7.40-7.44

спектр, ν, см^-1: 3292 ш (ОН), 2222 сл (С≡N). Спектр

м (3Н, Н³, Н⁵, Ph и Н⁶, хромен-3-ил), 7.48-7.50 м

ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 1.20 т (3Н, CH₂Me,

(3Н, Н², Н⁶, Ph и Н⁸, хромен-3-ил), 7.67 д. д (1Н,

³J_HH7.6 Гц), 2.64 к (2Н, СН₂Ме, ³J_HH7.6 Гц), 3.90 с

Н⁷, хромен-3-ил, ³J_HH7.6, ³J_HH8.1 Гц), 7.77 д. д

(3Н, МеО), 7.30 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar¹(4-EtС₆Н₄), ³J_HH

(1H, H⁶, Ar, ³J_HH8.8, ⁴J_HH1.5 Гц), 7.86 д (1Н, Н²,

8.2 Гц], 7.75 д [1Н, Н^{6, Ar2} (3-Br-4-HO-5-MeС₆Н₂),

Ar, ⁴J_HH1.5 Гц), 7.95 уш. д (1Н, Н⁵, хромен-3-ил,

⁴J_HH2.0 Гц], 7.91-7.93 м (3Н, Н², Ar² и H², H⁶, Ar¹),

³J_HH8.1 Гц), 8.33 с, 8.52 с, 8.88 с (3H, =СН, Н⁵, ти-

8.15 с, 8.21 с (2Н, Н⁵, тиазол, =СН), 10.65 уш. с

азол, Н⁴, хромен-3-ил). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ

(1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С,

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 55.9* (MeO), 70.0 (OCH₂Ph),

м. д.: 15.4 (CH₂Me), 27.9* (CH₂Me), 56.3 (MeO),

101.2 (CC≡N), 112.3* (Ar), 114.3* (Ar), 116.0* (C⁵,

102.1* (CC≡N), 109.6* (CBr), 112.3 (Ar²), 114.7 (C⁵,

тиазол), 117.0 (C≡N), 119.0 (хромен-3-ил), 121.0*

тиазол), 116.9* (C≡N), 124.6* (C¹, Ar²), 126.2 (2C,

(хромен-3-ил), 124.9* (Ar), 125.0 (С⁴⁽¹⁾, хромен-3-

Ar¹), 127.4 (С, Ar²), 128.2 (2C, Ar¹), 131.0* (C¹, Ar¹),

ил), 125.2* (хромен-3-ил), 128.0* (2С, Ph), 128.1*

143.8 (=CH), 144.2* (C⁴, Ar¹), 147.5*, 148.2*, 155.4*

(С⁴, Ph), 128.5* (2С, Ph), 129.2* (хромен-3-ил),

(С⁴, тиазол, C-OMe, OH), 162.4* (С², тиазол). Най-

129.7 (C¹, Ar), 132.3* (хромен-3-ил), 136.4 (C^{1, Ph}),

дено, %: C 57.43; H 4.05; N 6.66. C₂₁H₁₇BrN₂O₂S.

140.1* (С⁴, хромен-3-ил), 146.0* (=CH-), 147.7

Вычислено, %: C 57.15; H 3.88; N 6.35. M 441.35.

(C³, Ar), 148.2 (С⁴, тиазол), 152.7 (C-OMe), 158.3

(С⁸⁽¹⁾, хромен-3-ил), 158.8 (С², хромен-3-ил), 162.8

(2Е)-3-(3-Бром-4-гидрокси-5-метоксифе-

нил)-2-[4-(2-оксо-2Н-хромен-3-ил)-1,3-тиазол-2-

(С², тиазол). Найдено, %: C 70.94; H 4.37; N 5.56.

C₂₉H₂₀N₂O₄S. Вычислено, %: C 70.72; H 4.09; N

ил]акрилонитрил (1п). Выход 95%, ярко-желтый

5.69. M 492.56.

мелкокристаллический порошок, т. пл. > 300°С

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3423 ш (ОН), 2206 сл

(2Е)-3-(5-Бромфур-2-ил)-2-[4-(4-фторфенил)-

(С≡N), 1700 ср (С=О). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил (1с). Выход 75%,

δ, м. д.: 3.90 с (3H, MeO), 7.41 д. д (1H, H⁶, хромен-

бежево-оранжевый мелкокристаллический поро-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

394

ПАХОЛКА и др.

шок, т. пл. 160-162°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2214 сл

и незамедлительно фильтровали через складчатый

(С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 6.95 д

бумажный фильтр. Через 12 ч осадок отфильтро-

(1Н, Н³, фур-2-ил, ³J_HH3.4 Гц), 7.28 д и 7.30 д (2Н,

вывали, промывали этанолом и гексаном, сушили

Н³, Н⁵, Ar, ³J_HH8.8 Гц), 7.33 д (1Н, Н⁴, фур-2-ил,

при 3 ч при 60°C.

³J_HH3.4 Гц), 8.03 д и 8.05 д (2Н, Н², Н⁶, Ar, ³J_HH8.8

(2Е)-2-[5-Бром-4-(4-бромфенил)-1,3-тиазол-

Гц), 8.08 с, 8.22 с (2Н, Н⁵, тиазол, =СН). Спектр

2-ил]-3-тиен-2-илакрилонитрил

(6а). Выход

ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 100.1*

79% (метод а), 75% (метод б), ярко-желтый мел-

(CC≡N), 115.6, 115.9 (2C, Ar), 115.8 (C⁵, тиазол),

кокристаллический порошок, т. пл. 215-217°С.

115.9* (наложение сигналов C≡N и CBr), 116.1 (C⁴,

ИК спектр, ν, см^-1: 2210 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н

фур-2-ил), 123.0 (=СН), 128.3 (C³, фур-2-ил), 128.4,

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.33 д. д (1Н, Н⁴, тиен-2-ил,

128.6 (2C, Ar), 150.7*, 154.4* (С², тиазол), 161.0*,

³J_HH3.9, ³J_HH4.8 Гц), 7.74 д (2Н, Н³, Н⁵, Ar, ³J_HH

163.4* (C-F), 161.9* (C², фур-2-ил). Найдено, %: C

8.4 Гц), 7.87 д (2Н, Н², Н⁶, Ar, ³J_HH8.4 Гц), 7.95

51.8; H 2.00; N 7.65. C₁₆H₈BrFN₂OS. Вычислено,

д (1Н, Н⁵, тиен-2-ил, ³J_HH3.9 Гц), 8.10 д (1Н, Н³,

%: C 51.22; H 2.15; N 7.47. М 375.22.

тиен-2-ил, ³J_HH4.8 Гц), 8.54 с (1Н, =СН). Спектр

(2Е)-2-[4-(3,4-Метилендиоксифенил)-1,3-ти-

ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 100.6

азол-2-ил]-3-(5-метилфур-2-ил)акрилонитрил

(CC≡N), 105.7 (C⁵, тиазол-2-ил), 116.4 (C≡N), 122.9

(1т). Выход 76%, желто-оранжевый мелкокристал-

(C-Br, Ar), 129.2* (C², C⁶, Ar), 130.7* (C⁴, тиен-2-

лический порошок, т. пл. 167-169°С. ИК спектр, ν,

ил), 132.0 (C¹, Ar), 132.1* (С³, С⁵, Ar), 135.4* (С³,

см^-1: 2220 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

тиен-2-ил), 136.8 (C², тиен-2-ил), 138.4* (С⁵, тиен-

δ, м. д.: 2.41 с (3Н, Ме), 6.06 с (2Н, СН₂), 6.48 д

2-ил), 139.9* (=CH), 151.8 (С⁴, тиазол-2-ил), 162.6

(1Н, Н⁴, фур-2-ил, ³J_HH3.0 Гц), 6.99 д (1Н, Н⁵, Ar,

(С², тиазол-2-ил). Найдено, %: C 42.29; H 2.02; N

³J_HH8.6 Гц), 7.26 д (1Н, Н³, фур-2-ил, ³J_HH3.0 Гц),

6.45. C₁₆H₈Br₂N₂S₂. Вычислено, %: C 42.50; H 1.78;

7.55-7.56 м (2Н, Н², Н⁶, Ar), 8.04 с, 8.05 с (2Н,

N 6.20. M 452.19.

Н⁵, тиазола, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМ-

(2Е)-2-[5-Бром-4-(4-[4-хлорфенил)-1,3-тиа-

СО-d₆), δ_С, м. д.: 13.9 (Ме), 97.7* (CC≡N), 101.3*

зол-2-ил]-3-тиен-2-илакрилонитрил (6б). Выход

(ОСН₂О), 106.5 (Ar), 108.5 (Ar), 110.9 (С⁴, Het),

85% (метод а), 81% (метод б), ярко-желтый мел-

113.8 (C⁵, тиазол), 116.6* (C≡N), 120.3 (Ar), 122.9

кокристаллический порошок, т. пл. 205-207°С.

(=СН-), 127.8* (C¹, Ar), 129.4 (C³, Het), 147.5*,

ИК спектр, ν, см^-1: 2220 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н

147.6*, 147.8*, 155.1*, 158.3*, 162.0* (C³, C⁴, Ar;

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.32 д. д (1Н, Н⁴, тиен-2-ил,

C², C⁵, Het; C², С⁴, тиазол). Найдено, %: C 64.56; H

³J_HH3.7, ³J_HH4.9 Гц), 7.60 д (2Н, Н³, Н⁵, Ar, ³J_HH

3.77; N 8.47. C₁₈H₁₂N₂O₃S. Вычислено, %: C 64.27;

8.7 Гц), 7.95-7.97 м (3Н, Н², Н⁶, Ar; Н⁵, тиен-2-ил),

H 3.60; N 8.33. М 336.37.

8.10 д (1Н, Н³, тиен-2-ил, ³J_HH4.9 Гц), 8.54 с (1Н,

Общая методика синтеза (2Е)-3-арил(гета-

=СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С,

рил)-2-[5-бром-4-арил(гетарил)-1,3-тиазол-2-

м. д.: 100.1 (CC≡N), 105.1 (C⁵, тиазол-2-ил), 116.0

ил]акрилонитрилов (6а-м). а. К раствору или су-

(C≡N), 128.7* (C², C⁶, Ar), 130.0* (C⁴, тиен-2-ил;

спензии 5 ммоль, тиазолилакрилонитрила 1а-м в

С³, С⁵, Ar), 131.2 (C¹, Ar), 133.7 (C-Cl), 134.9* (С³,

10 мл ДМФА медленно по каплям добавляли 0.31

тиен-2-ил), 136.3 (C², тиен-2-ил), 137.8* (С⁵, тиен-

мл (6 ммоль) брома. Реакционную смесь незамед-

2-ил), 139.4* (=CH), 151.3 (С⁴, , тиазол-2-ил), 162.1

лительно фильтровали через складчатый бумаж-

(С², тиазол-2-ил). Найдено, %: C 47.38; H 2.12; N

ный фильтр. Через 12 ч осадок 5-бромтиазола от-

6.98. C₁₆H₈BrClN₂S₂. Вычислено, %: C 47.13; H

фильтровывали, промывали этанолом и гексаном,

1.98; N 6.87. M 407.74.

сушили 3 ч при 60°C.

(2Е)-2-[5-бром-4-(1,1ʹ-бифенил-4-ил)-1,3-тиа-

б. Смесь 5 ммоль альдегида 1а, б, 0.5 г (5 ммоль)

зол-2-ил]-3-тиен-2-илакрилонитрил (6в). Выход

цианотиоацетамида 5 и 1 капли триэтиламина в 10

82% (метод а), 75% (метод б), желто-оранжевый

мл ДМФА перемешивали 5 мин, затем добавляли 5

мелкокристаллический порошок, т. пл. 190-192°С.

ммоль α-бромкетона 3а-д. Полученную смесь до-

ИК спектр, ν, см^-1: 2216 сл (С≡N). Спектр ЯМР

водили до кипения, затем охлаждали до комнатной

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.32 д. д (1Н, Н⁴, тиен-

температуры, добавляли 0.31 мл (6 ммоль) брома

2-ил, ³J_HH3.7, ³J_HH4.9 Гц), 7.40 т (1Н, Ph, ³J_HH

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-...

395

7.5 Гц), 7.49 д. д (2Н, Ph, ³J_HH7.5, ³J_HH7.9 Гц), 7.74

но, %: 44.98; H 1.89; N 5.83. M 480.61.

д (2Н, Ph, ³J_HH7.9 Гц), 7.82 д (2Н, Ar, ³J_HH8.3 Гц),

(2Е)-2-[5-Бром-4-(4-метоксифенил)-1,3-тиа-

7.95 д (1Н, Н⁵, тиен-2-ил, ³J_HH3.7 Гц), 8.04 д (2Н,

зол-2-ил]-3-(4-бромфенил)-акрилонитрил

(6е).

Ar, ³J_HH8.3 Гц), 8.10 д (1Н, Н³, тиен-2-ил, ³J_HH

Выход 88% (метод а), 79% (метод б), мелкокри-

4.9 Гц), 8.54 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ

сталлический порошок лимонного цвета, т. пл.

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 100.3 (CC≡N), 104.6 (C⁵, тиа-

208-210°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2221 сл (С≡N).

зол-2-ил), 116.0 (C≡N), 126.7* (2C, Ar), 126.8* (2C,

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.82 с (3Н,

Ar), 127.9* (C^4ʹ, Ar), 128.7* (C⁴, тиен-2-ил), 128.8*

МеО), 7.08 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar¹ (4-МеОС₆Н₄) , ³J_HH

(2C, Ar), 129.0* (2С, Ar), 131.4 (Ar), 134.8* (С³, ти-

8.7 Гц], 7.80 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar² (4-BrС₆Н₄), ³J_HH

ен-2-ил), 136.4 (C², тиен-2-ил), 137.8* (С⁵, тиен-2-

8.6 Гц], 7.88 д (2Н, Н², Н⁶, Ar¹, ³J_HH8.7 Гц), 7.96 д

ил), 139.2* (=CH), 139.3 (Ar), 140.5 (Ar), 152.1 (С⁴,

(2Н, Н², Н⁶, Ar², ³J_HH8.6 Гц), 8.27 с (1Н, =СН). Най-

тиазол-2-ил), 161.9 (С², тиазол-2-ил). Найдено, %:

дено, %: C 48.16; H 2.66; N 6.10. C₁₉H₁₂Br₂N₂OS.

C 59.06; H 3.09; N 6.39. C₂₂H₁₃BrN₂S₂. Вычислено,

Вычислено, %: С 47.92; Н 2.54; N 5.88. M 476.19.

%: C 58.80; H 2.92; N 6.23. M 449.39.

(2Е)-2-[5-Бром-4-(4-метоксифенил)-1,3-ти-

(2Е)-2-(5-Бром-4-тиен-2-ил-1,3-тиазол-2-ил)-

азол-2-ил]-3-(2,5-диметоксифенил)акрилони-

3-тиен-2-илакрилонитрил (6г). Выход 85% (ме-

трил (6ж). Выход 82% (метод а), желто-корич-

тод а), 78% (метод б), желтый мелкокристалли-

невый мелкокристаллический порошок, т. пл.

ческий порошок, т. пл. 185-187°С. ИК спектр, ν,

171-173°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2212 сл (С≡N).

см^-1: 2221 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 3.77 с,

δ, м. д.: 7.31-7.34 м (2Н, Н⁴, тиен-2-ил¹, Н⁴, тиен-

3.82 с, 3.85 с (9Н, 3МеО), 7.08 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar¹

2-ил²), 7.67 д (1Н, Н³, тиен-2-ил¹, ³J_HH4.0 Гц), 7.76

(4-МеОС₆Н₄), ³J_HH8.7 Гц], 7.14 д {1Н, H³, Ar²

д (1Н, Н⁵, тиен-2-ил², ³J_HH3.9 Гц), 7.95 д (1Н, Н⁵,

[2,5-(МеО)₂С₆Н₃], ³J_HH9.0 Гц}, 7.19 д. д (1Н, Н⁴,

тиен-2-ил¹, ³J_HH3.4 Гц), 8.11 д (1Н, Н³, тиен-2-ил²,

Ar², ³J_HH9.0, ⁴J_HH2.7 Гц), 7.66 д (1Н, Н⁶, Ar², ⁴J_HH

³J_HH4.9 Гц), 8.49 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С

2.7 Гц), 7.86 д (2Н, Н², Н⁶, Ar¹, ³J_HH8.7 Гц), 8.32 с

DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 99.8 (CC≡N), 113.8

(1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆),

(C⁵, тиазол-2-ил), 115.8 (C≡N), 127.8*, 128.2*,

δ_С, м. д.: 55.3*, 55.6*, 56.4* (3МеО), 103.7, 104.6

131.4* (3С, тиен-2-ил), 135.2* (тиен-2-ил), 136.3,

(C⁵, тиазол-2-ил и CC≡N), 112.6*, 113.2* (C³, C⁴,

136.8 (2C², тиен-2-ил), 138.0*, 139.6* (2С, тиен-2-

Ar²), 114.0* (2С, Ar¹), 116.0 (C≡N), 119.9* (C⁶, Ar²),

ил), 140.6* (=CH), 146.0 (С⁴, тиазол-2-ил), 162.5

121.1, 124.8 (2C¹, Ar¹ и Ar²), 129.8* (2С, Ar¹), 139.8*

(С², тиазол-2-ил). Найдено, %: C 44.18; H 2.01; N

(=CH), 152.8 (2C-OMe), 155.4 (С⁴, тиазол-2-ил),

7.26. C₁₄H₇BrN₂S₃. Вычислено, %: C 44.33; H 1.86;

159.7 (C-OMe), 161.7 (С², тиазол-2-ил). Найдено,

N 7.39. M 379.32.

%: C 55.36; H 3.92; N 6.32. C₂₁H₁₇BrN₂O₃S. Вычис-

(2Е)-3-(4-Бромфенил)-2-[5-бром-4-(4-хлорфе-

лено, %: C 55.15; H 3.75; N 6.13. M 457.35.

нил)-1,3-тиазол-2-ил]акрилонитрил (6д). Выход

(2Е)-2-[5-Бром-4-(4-метилфенил)-1,3-тиазол-

89% (метод а), 74% (метод б), светло-зеленый мел-

2-ил]-3-(4-этоксифенил)-акрилонитрил

(6з).

кокристаллический порошок, т. пл. 141-143°С.

Выход 88% (метод а), желтый мелкокристалли-

ИК спектр, ν, см^-1: 2223 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н

ческий порошок, т. пл. 163-165°С. ИК спектр, ν,

(CDCl₃), δ, м. д.: 7.50 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar¹ (4-ClC₆H₄),

см^-1: 2215 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

³J_HH8.4 Гц], 7.67 д (2Н, Н², Н⁶, Ar¹, ³J_HH8.4 Гц),

δ, м. д.: 1.35 т (3Н, ОСН₂Ме, ³J_HH7.0 Гц), 2.37 с

7.71 д [2Н, Н³, Н⁵, Ar² (4-BrC₆H₄), ³J_HH8.4 Гц], 7.82

(3Н, Ме), 4.14 к (2Н, ОСН₂Ме, ³J_HH7.0 Гц), 7.13

д (2Н, Н², Н⁶, Ar¹, ³J_HH8.4 Гц), 8.18 с (1Н, =СН).

д [2Н, Н³, Н⁵, Ar¹ (4-МеС₆Н₄), ³J_HH8.8 Гц], 7.33 д

Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (CDCl₃), δ_С, м. д.: 102.1

[2Н, Н³, Н⁵, Ar² (4-EtOС₆Н₄), ³J_HH8.1 Гц], 7.83 д

(CC≡N), 109.6 (C⁵, тиазол-2-ил), 115.9 (C≡N), 128.8

(2Н, Н², Н⁶, Ar², ³J_HH8.1 Гц), 8.04 д (2Н, Н², Н⁶,

(CBr), 130.9* (C², C⁶, Ar¹), 131.4, 131.6 (2 C¹, Ar¹ и

Ar¹, ³J_HH8.8 Гц), 8.17 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР

Ar²), 131.9* (С³, С⁵, Ar¹), 133.7* (C², C⁶, Ar²), 134.9*

¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 14.5* (ОСН₂Ме),

(С³, С⁵, Ar²), 138.9 (CСl), 151.1* (=CH), 153.1 (С⁴,

20.9* (Ме), 63.7 (ОСН₂Ме), 100.9 (CC≡N), 103.7

тиазол-2-ил), 166.2 (С², тиазол-2-ил). Найдено, %:

(C⁵, тиазол-2-ил), 115.3* (2С, Ar²), 116.4 (C≡N),

C 44.81; H 2.01; N 5.63. C₁₈H₉Br₂ClN₂S. Вычисле-

124.8 (C¹, Ar²), 128.2* (2С, Ar²), 129.1* (2С, Ar¹),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

396

ПАХОЛКА и др.

129.7 (C¹Ar¹), 132.5* (2С, Ar¹), 138.6 (С⁴, Ar¹),

(3-BnO-4-MeOС₆Н₃), ³J_HH8.7 Гц], 7.33-7.36 м [3Н,

145.9* (=CH), 152.5 (С⁴, тиазол-2-ил), 161.9, 162.6

Н³, Н⁵, Ar² (4-MeС₆Н₄) и H⁴, Ph], 7.40 д. д (2Н, Н³,

(С⁴, Ar² и С², тиазол-2-ил). Найдено, %: C 59.11;

Н⁵, Ph, ³J_HH7.1, ³J_HH7.3 Гц), 7.47 д (2Н, Н², Н⁶, Ph,

H 4.20; N 6.76. C₂₁H₁₇BrN₂OS. Вычислено, %: C

³J_HH7.3 Гц), 7.74 д. д (1H, H⁶, Ar¹, ³J_HH8.7, ⁴J_HH

59.30; H 4.03; N 6.59. M 425.35.

1.6 Гц), 7.80-7.84 м (3Н, Н², Ar¹и Н², Н⁶, Ar²), 8.17

(2Е)-3-(3-Бром-4-гидрокси-5-метоксифе-

с (1H, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆),

нил)-2-[5-бром-4-(3,4-диметилфенил)-1,3-тиа-

δ_С, м. д.: 20.9* (Me), 55.9* (MeO), 70.0 (OCH₂Ph),

101.0 (CC≡N), 103.7 (C⁵, тиазол-2-ил), 112.3* (Ar¹),

зол-2-ил]акрилонитрил (6и). Выход 75% (метод

114.3* (Ar¹), 116.5 (C≡N), 124.9 (C¹, Ar²), 125.3*

а), коричневый мелкокристаллический порошок,

т. пл. 187-189°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3301 ш (ОН),

(Ar¹), 128.0* (2С, Ar²), 128.1* (С⁴, Ph),128.2* (2С,

2222 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

Ph), 128.6* (2С, Ar²), 129.2* (2С, Ph), 129.7 (C¹,

м. д.: 2.28 уш. с (6Н, Ме), 3.88 с (3Н, МеО), 7.26

Ar¹), 136.4 (C¹, Ph), 138.6 (C⁴Ar²), 146.0* (=CH),

147.7 (C³, Ar¹), 152.5, 152.8 (C-OMe, С⁴, тиазол-

уш. псевдосинглет (1Н), 7.63-7.72 м (3Н), 7.88 с

(1Н) (Ar¹ и Ar²), 8.09 c (1H, =CH), 10.75 уш. с (1Н,

2-ил), 162.5 (С², тиазол-2-ил). Найдено, %: C 62.44;

ОН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С, м.

H 4.23; N 5.60. C₂₇H₂₁BrN₂O₂S. Вычислено, %: C

д.: 19.3*, 19.5* (2Me), 56.2* (MeO), 101.4 (CC≡N),

62.67; H 4.09; N 5.41. M 517.45.

103.8 (C⁵, тиазол-2-ил), 109.6 (CBr), 112.1* (Ar²),

(2Е)-2-[5-Бром-4-(4-бромфенил)-1,3-тиазол-

116.3 (C≡N), 124.4 (C¹, Ar¹), 125.7* (Ar¹или Ar²),

2-ил]-3-(4-бромфенил)акрилонитрил (6м). Вы-

127.8* (Ar¹), 129.1* (Ar¹), 129.5* (Ar²), 129.9 (C¹,

ход 88% (метод а), светло-зеленый мелкокристал-

Ar²или Ar¹), 136.3, 137.3 (2CMe), 144.7* (=CH),

лический порошок, т. пл. 252-254°С. ИК спектр, ν,

147.9, 148.1 (C-OMe, C-OH), 152.7 (С⁴, тиазол-

см^-1: 2224 сл (С≡N). Информативные спектры ¹Н и

2-ил), 162.1 (С², тиазол-2-ил). Найдено, %: C 48.76;

¹³С ЯМР в ДМСО-d₆или CDCl₃ получить не уда-

H 3.34; N 5.49. C₂₁H₁₆Br₂N₂O₂S. Вычислено, %: C

лось из-за очень плохой растворимости соедине-

48.48; H 3.10; N 5.38. M 520.25.

ния в этих растворителях. Найдено, %: C 41.46; H

(2Е)-2-(5-Бром-4-фенил-1,3-тиазол-2-ил)-3-

1.88; N 5.59. C₁₈H₉Br₃N₂S. Вычислено, %: C 41.18;

(4-хлорфенил)акрилонитрил (6к). Выход 92%

H 1.73; N 5.34. М 525.06.

(метод а), светло-зеленый мелкокристаллический

Рентгеноструктурный анализ. Эксперимен-

порошок, т. пл. 175-177°С. ИК спектр, ν, см^-1:

тальный материал для соединения 1б (C₁₆H₉ClN₂S₂)

2224 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.:

получен на автоматическом четырехкружном диф-

7.48 т (1Н, H⁴, Ph, ³J_HH6.5 Гц), 7.54 д. д (2Н,

рактометре Agilent Super Nova, Dual, Cu at zero,

Н³, Н⁵, Ph, ³J_HH6.5, ³J_HH7.1 Гц), 7.66 д (2Н, Н³,

Atlas S2 при 293(2) K. Структура расшифрована

Н⁵, Ar, ³J_HH8.3 Гц), 7.92 д (2Н, Н², Н⁶, Ph, ³J_HH

прямым методом в комплексе программ Olex2

7.1 Гц), 8.04 д (2Н, Н², Н⁶, Ar, ³J_HH8.3 Гц), 8.29 с

[48] и ShelXD [49], и уточнена с помощью пакета

(1H, =СН). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ (ДМСО-d₆), δ_С,

SHELXL [50]. Структура уточнена полноматрич-

м. д.: 105.1, 105.6 (CC≡N и C⁵, тиазол-2-ил), 115.6

ным МНК в анизотропном приближении для нево-

(C≡N), 128.3* (2С, Ph), 128.6* (2С, Ph), 129.1* (C⁴,

дородных атомов по F². Основные характеристики

Ph), 129.4* (2С, Ar), 131.2 (CCl), 131.6* (2С, Ar),

эксперимента и параметры элементарной ячейки

132.3 (С¹, Ph), 136.7 (C¹, Ar), 144.9* (=CH), 152.7

соединения 1б: размер 0.551 × 0.138 × 0.125 мм,

(С⁴, тиазол-2-ил), 161.9 (С², тиазол-2-ил). Найде-

кристаллическая система моноклинная, простран-

но, %: C 54.00; H 2.75; N 7.10. C₁₈H₁₀BrClN₂S. Вы-

ственная группа P2₁/c, M 328.82; параметры ячей-

числено, %: C 53.82; H 2.51; N 6.97. M 401.71.

ки: а 17.6811(2) Å, b 5.56070(10) Å, с 16.5165(2) Å,

(2Е)-3-(3-Бензилокси-4-метоксифенил)-2-[5-

β 112.563(2)°, V 1499.59(4) Å³, Z 4, d_выч 1.456 г/см³,

бром-4-(4-метилфенил)-1,3-тиазол-2-ил]акри-

μ(CuK_α) 4.793 мм^-1, F(000) 672.0, область углов

лонитрил (6л). Выход 88% (метод а), оранжевый

съемки θ 5.412-152.79°; интервалы индексов отра-

мелкокристаллический порошок, т. пл. 159-161°С.

жений: -22 ≤ h ≤ 22, -6 ≤ k ≤ 4, -20 ≤ l ≤ 20; число

ИК спектр, ν, см^-1: 2208 сл (С≡N). Спектр ЯМР ¹Н

измеренных отражений 16443, число независимых

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.37 с (3Н, Ме), 3.87 с (3Н,

отражений 3123 (R_int 0.0226, R_sigma 0.0132), число

МеО), 5.13 с (2Н, OCH₂Ph), 7.21 д [1H, H⁵, Ar¹

отражений с I > 2σ(I) 3123, число уточняемых па-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-...

397

раметров 191; R-факторы [I>2σ(I)]: R₁ 0.0301 (wR₂

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

0.0816), R-факторы по всем отражениям: R₁ 0.0323

Paladhi S., Jana B., Pathak S., Mannab S.K. // Arkivoc.

(wR₂ 0.0838), GOOF по F² 1.053, Δρ_max и Δρ_min 0.24

2019. P. 256. doi 10.24820/ark.5550190.p010.911

и -0.30 е·Å^-3. Результаты РСА соединения 1б де-

Alneyadi S.S. // Heterocycles. 2018. Vol. 96. N 5. P. 803.

doi 10.3987/REV-17-878

понированы в Кембриджский банк структурных

Metwally M.A., Farahat A.A., Abdel-Wahab B.F. //

данных (CCDC 2047238).

J. Sulfur Chem. 2010. Vol. 31. N 4. P. 315. doi

Экспериментальный материал для соединения

10.1080/17415993.2010.482155

6з (C₂₁H₁₇BrN₂OS) получен на автоматическом че-

Song Y.X., Du D.M. // Org. Biomol. Chem. 2020.

Vol. 18. N 31. P. 6018. doi 10.1039/D0OB01261K

тырехкружном дифрактометре Agilent Super Nova,

Rouf A., Tanyeli C. // Eur. J. Med. Chem. 2015. Vol. 97.

Dual, Cu at zero, Atlas S2 при 293(2) K. Структу-

P. 911. doi 10.1016/j.ejmech.2014.10.058

ра расшифрована прямым методом в комплексе

Tawfik S.S., Liu M., Farahat A.A. // Arkivoc. 2020. P.

программ Olex2 [48] и ShelXD [49], и уточнена с

180. doi 10.24820/ark.5550190.p011.308

помощью пакета SHELXL [50]. Структура уточ-

Chhabria M.T., Patel S., Modi P., Brahmkshatriya P.S. //

Curr. Top. Med. Chem. 2016. Vol. 16. N 26. P. 2841. doi

нена полноматричным МНК в анизотропном

10.2174/1568026616666160506130731

приближении для неводородных атомов по F².

Ali S.H., Sayed A.R. // Synth. Commun. 2020. doi

Основные характеристики эксперимента и па-

10.1080/00397911.2020.1854787

раметры элементарной ячейки соединения

6з:

de Souza M.V.N. // J. Sulfur Chem. 2005. Vol. 26. N 4-5.

размер 0.38 × 0.134 × 0.067 мм, кристаллическая

P. 429. doi 10.1080/17415990500322792

10.

Mishra R., Sharma P.K., Verma P.K., Tomer I., Mathur

система моноклинная, пространственная группа

G., Dhakad P.K. // J. Heterocycl. Chem. 2017. Vol. 54.

P2₁/n, M 425.33; параметры элементарной ячей-

N 4. P. 2103. doi 10.1002/jhet.2827

ки: а 6.1987(2) Å, b 20.4716(8) Å, с 15.1233(5) Å, β

11.

Zhong J. // Nat. Prod. Rep. 2013. Vol. 30. P. 869. doi

95.974(3)°, V 1908.68(12) Å³, Z 4, d_выч 1.480 г/см³,

10.1039/c3np70006b

μ(CuK_α) 4.049 мм^-1, F(000) 864.0, область углов

12.

Sundeep K.M., Ramandeep K., Rohit B., Kapil K.,

Virender S., Ravi S., Rupinder K., Ravindra K.R. //

съемки θ 7.294-152.73°; интервалы индексов отра-

Bioorg. Chem. 2017. Vol. 75. P. 406. doi 10.1016/j.

жений: -7 ≤ h ≤ 7, -25 ≤ k ≤ 25, -19 ≤ l ≤ 18; число

bioorg.2017.10.014

измеренных отражений 37966, число независимых

13.

Hui-Zhen Z., Lin-Ling G., Hui W., Cheng-He Z. // Mini

отражений 3982 (R_int 0.0974, R_sigma 0.0407), число

Rev. Med. Chem. 2017. Vol. 17. N 2. P. 122. doi 10.21

отражений с I>2σ(I) 3982, число уточняемых па-

74/1389557516666160630120725

14.

Preeti A., Rakesh N., Surendra K.N., Sachin K.S.,

раметров 237; R-факторы [I>2σ(I)]: R₁ 0.0478 (wR₂

Vikramjeet J. // Med. Chem. Res. 2016. Vol. 25. P.1717.

0.1347), R-факторы по всем отражениям: R₁ 0.0537

doi 10.1007/s00044-016-1610-2

(wR₂ 0.1387), GOOF по F² 1.028, Δρ_max и Δρ_min 0.38

15.

Дяченко В.Д., Дяченко И.В., Ненайденко В.Г. //

и -1.01 еÅ^-3. Результаты РСА соединения 6з депо-

Усп. хим. 2018. Т. 87. № 1. С. 1; Dyachenko V.D.,

нированы в Кембриджский банк структурных дан-

Dyachenko I.V., Nenajdenko V.G. // Russ. Chem. Rev.

2018. Vol. 87. N 1. P. 1. doi 10.1070/RCR4760

ных (CCDC 2047245).

16.

Магерамов А.М., Шихалиев Н.Г., Дяченко В.Д., Дя-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ченко И.В., Ненайденко В.Г. α-Цианотиоацетамид.

М.: Техносфера, 2018. 224 с.

Исследование выполнено при финансовой под-

17.

Abd El-Gilil Sh.M. // J. Mol. Struct. 2019. Vol. 1194.

держке Кубанского научного фонда в рамках на-

P. 144. doi 10.1016/j.molstruc.2019.04.048

учного проекта МФИ-20.1-26/20 (заявка № МФИ-

18.

Suntsova P.O., Eltyshev A.K., Pospelova T.A., Slepu-

khin P.A., Benassi E., Belskaya N.P. // Dyes Pigm. 2019.

20.1/45) и Министерства образования и науки

Vol. 166. P. 60. doi 10.1016/j.dyepig.2019.02.051

Российской Федерации (тема 0795-2020-0031).

19.

Bashandy M.S., Abd El-Gilil Sh.M. // Heterocycles.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2016. Vol. 92. N 3. P. 431. doi 10.3987/COM-15-13384

20.

Hussain S.M., El-Reedy A.M., El-Sharabasy S.A. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Tetrahedron. 1988. Vol. 44. N 1. P. 241. doi 10.1016/

интересов.

S0040-4020(01)85113-9

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

398

ПАХОЛКА и др.

21.

Дяченко В.Д. Литвинов В.П. // ХГС. 1998. № 2.

34.

Дяченко В.Д., Рыльская Т.А., Савчук С.В. // Вісн.

С. 213; Dyachenko V.D., Litvinov V.P. // Chem.

Харків. нац. унів. 2006. № 731. Хімія. Вип. 14(37).

Heterocycl. Compd. 1998. Vol. 34. N 2. P. 188. doi

С. 86.

10.1007/BF02315182

35.

Ahmed A.A.M., Mekky A.E.M., Elwahy A.H.M.,

22.

Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Нестеров В.Н.,

Sanad S.M.H. // Synth. Commun. 2020. Vol. 50. N 6.

Литвинов В.П. // ХГС. 2001. № 7. С. 929;

P. 796. doi 10.1080/00397911.2019.1689269

Krivokolysko S.G., Dyachenko V.D., Nesterov V.N.,

36.

Abdelhamid A.O., Zohdi H.F., Rateb N.M. // J. Chem.

Litvinov V.P. // Chem. Heterocycl. Compd. 2001.

Res. (S). 1995. P. 144.

Vol. 37. N 2. P. 855. doi 10.1023/A:1012499424379

37.

Abdelhamid A.O., Zohdi H.F., Rateb N.M., Abdelha-

23.

Дяченко В.Д., Литвинов В.П. // ЖОрХ. 1998. Т. 34.

mid A.O. // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat.

Вып. 4. С. 592; Dyachenko V.D., Litvinov V.P. // Russ.

Elem. 1998. Vol. 133. N 1. P. 103. doi 10.1080/

J. Org. Chem. 1998. Vol. 34. N 4. P. 557.

10426509808032458

38.

Abdelbamid A.O., Al-Shehri S.M. // J. Chem. Res.

24.

Дяченко В.Д., Кашнер А.Ю., Самусенко Ю.В. // ЖОХ.

Miniprint. 1997. N 7. P. 1681.

2014. Т. 84. № 2. С. 266.; Dyachenko V.D., Kash-

39.

Шаранин Ю.А., Шестопалов А.М., Промонен-

ner A.Yu., Samusenko Yu. V. // Russ. J. Gen. Chem. 2014.

ков В.К., Родиновская Л.А. // ЖОрХ. 1984. Т. 20.

Vol. 84. N 2. P. 259. doi 10.1134/S1070363214020169

Вып. 7. С. 1539; Sharanin Yu.A., Shestopalov A.M.,

25.

Гончаренко М.П., Шаранин Ю.А., Туров А.В. //

Promonenkov V.K., Rodinovskaya L.A. // J. Org. Chem.

ЖОрХ. 1993. Т. 29. № 8. С. 1610; Goncharenko M.P.,

USSR. 1984. Vol. 20. N 7. P. 1402.

Sharanin Yu.A., Turov A.V. // Russ. J. Org. Chem. 1993.

40.

Schäfer V.H., Gewald K. // J. Prakt. Chem. 1974.

Vol. 29. N. 8. P. 1341.

Vol. 316. N 4. P. 684. doi 10.1002/prac.19743160421

26.

Nesterov V.N., Montoya N.G., Antipin M.Yu.,

41.

Дяченко И.В., Дяченко В.Д., Дороватовский П.В.,

Sanghadasa M., Clark R.D., Timofeeva T.V. // Acta

Хрусталев В.Н., Ненайденко В.Г. // ЖОрХ. 2019.

Crystallogr. (С). 2002. Vol. 58. P. o72. doi 10.1107/

Т. 55. № 2. С. 266; Dyachenko I.V., Dyachenko V.D.,

S0108270101020170

Dorovatovskii P.V., Khrustalev V.N., Nenaidenko V.G. //

27.

Khafagy M.M., El-Maghraby A.A., Hassan S.M.,

Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55. N 2. P. 215. doi

Bashandy M.S. // Phosphorus, Sulfur, Silicon,

10.1134/S1070428019020131

Relat. Elem. 2004. Vol. 179. P. 2113. doi

42.

Smith C.D., French K.J., Yun J.K. Pat. US 2004/0034075

10.1080/10426500490475049

A1 (2004).

28.

Hassan S.M., Abdel Aal M.M., El-Maghraby A.A.,

43.

Smith C.D., French K.J., Yun J.K. Pat. WO 03/105840

Bashandy M.S. // Phosphorus, Sulfur, Silicon,

A2 (2003). USA.

Relat. Elem.

2009. Vol.

184. P.

427. doi

44.

Gambacorti Passerini C., Gunby R.H., Zambon A.,

10.1080/10426500802176523

Scapozza L., Ahmed S., Goekjian P.G., Gueyrard D.,

29.

Дяченко В.Д. // ЖОХ. 2015. Т. 85. № 4. С. 618;

Popowycz F., Schneider C. Pat. EP 2 107 054 A1 (2009).

Dyachenko V.D. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85.

45.

Gambacorti Passerini C., Gunby R.H., Zambon A.,

N. 4. P. 861. doi 10.1134/S1070363215040167

Scapozza L., Ahmed S., Goekjian P.G., Gueyrard D.,

30.

Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Литвинов В.П. //

Popowycz F., Schneider C. Pat. WO 2009/121535 A2

ХГС. 1999. № 10. С. 1370; Krivokolysko S.G.,

(2009). USA.

Dyachenko V.D., Litvinov V.P. // Chem. Heterocycl.

46.

Brunskill J.S.A., De A., Ewing D.F. // J. Chem. Soc.

Compd. 1999. Vol. 35. N 10. P. 1190. doi 10.1007/

Perkin Trans. 1. 1978. N 6. P. 629. doi 10.1039/

BF02323378

P19780000629

31.

Дяченко И.В., Рамазанова Е.Ю., Дяченко В.Д. //

47.

Доценко В.В., Кривоколыско С.Г., Половинко В.В.,

ЖОрХ. 2014. Т. 50. № 12. С. 1839; Dyachenko I.V.,

Литвинов В.П. // ХГС. 2012. № 2. С. 328; Dotsen-

Ramazanova E.Yu., Dyachenko V.D. // Russ. J. Org.

ko V.V., Krivokolysko S.G., Polovinko V.V., Litvinov V.P. //

Chem. 2014. Vol. 50. N 12. P. 1821. doi 10.1134/

Chem. Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48. P. 309. doi

S1070428014120185

10.1007/s10593-012-0991-5

32.

Дяченко В.Д., Чернега А.Н., Гарасевич С.Г. // ЖОХ.

48.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

2005. Т. 75. № 10. С. 1688; Dyachenko V.D., Cherne-

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

ga A.N, Garasevich S.G. // Russ. J. Gen. Chem. 2005.

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Vol. 75. N 10. P. 1610. doi 10.1007/s11176-005-0475-8

49.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

33.

Дяченко В.Д. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. № 5. С. 741;

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

Dyachenko V.D. // Russ. J. Org. Chem. 2014. Vol. 42.

50.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

N 5. P.724. doi 10.1134/S1070428006050137

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ (2E)-3-АРИЛ(ГЕТАРИЛ)-...

399

Synthesis and Structure of (2E)-3-Aryl(hetaryl)-2-[5-bromo-

4-aryl(hetaryl)-1,3-thiazol-2-yl]acrylonitriles

N. A. Pakholka^a, V. L. Abramenko^a, V. V. Dotsenkob,c, N. A. Aksenov^c,

I. V. Aksenova^c, and S. G. Krivokolyskoa,d,*

^aLaboratory KhimEx, V. Dal Lugansk State University, Lugansk, 91034 Ukraine

^bKuban State University, Krasnodar, 350040 Russia

^c North Caucasus Federal University, Stavropol, 355009 Russia

^dSt. Luke Lugansk State Medical University, Lugansk, 91045 Ukraine

*e-mail: ksg-group-lugansk@mail.ru

Received December 28, 2020; revised December 28, 2020; accepted January 20, 2021

Bromination of (2E)-3-aryl(hetaryl)-2-[4-aryl(hetaryl)-1,3-thiazol-2-yl]acrylonitriles proceeds regioselectively

at the C⁵ atom of the thiazole ring with the formation of new (2E)-3-aryl(hetaryl)-2- [5-bromo-4-aryl(hetaryl)-

1,3-thiazol-2-yl]acrylonitriles. The latter were alternatively obtained by the reaction of aldehydes, cyanothioac-

etamide, α-bromoketones and bromine in the presence of triethylamine in DMF. Structure of the key compounds

was confirmed using 2D NMR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction analysis.

Keywords: 1,3-thiazoles, 5-bromo-1,3-thiazoles, cyanothioacetamide, 2-cyanothioacrylamides, bromination

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021