ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 3, с. 425-429

УДК 539.19;546.6;546.78

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КЛАСТЕРА

МИНИМАЛЬНОГО РАЗМЕРА В КСЕНОТИМЕ

^a Петербургский институт ядерной физики имени Б. П. Константинова

Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», Орлова роща 1, Гатчина, 188300 Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: mcmury@yandex.ru

Поступило в Редакцию 3 декабря 2020 г.

После доработки 3 декабря 2020 г.

Принято к печати 18 декабря 2020 г.

Предложена квантово-химическая модель минимального кластера в составе ксенотима с учетом потен-

циала ионно-кристаллической среды. Кластер [YO₈]^5- включает атомы кислорода от шести фосфатных

анионов. Вследствие разрыва ковалентных связей P-O атомы кислорода вносят в кластер по одному

неспаренному электрону. Спиновое состояние характеризуется нулевым вектором <Ŝ> и удвоенной

дисперсией D = 2 (<Ŝ²> - <Ŝ>²) = 7.98 а. е. Структура кластера [YO₈]^5- не благоприятна для замещения

иттрия(III) на торий(III) или уран(III). Расчеты выполнены методом DFT с использованием функционала

(U)PBE0.

Ключевые слова: фосфат иттрия, ксенотим, кластерная модель, замещение актинидом, квантово-хи-

мические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X21030082

Ксенотим - природный ортофосфат иттрия,

рисунок), стабилизированного линейной комбина-

пригодный для иммобилизации высокоактивных

цией внешних сферических полулокальных «без-

продуктов ядерного деления [1, 2]. Для описания

электронных псевдопотенциалов встраивания» и

локальных свойств ксенотима применялась модель

оптимизированных дробных зарядов, локализо-

31-атомного 15-зарядного аниона [Y(PO₄)₆]^15- (см.

ванных на атомах ближнего окружения [3]. Мы

(а)

(б)

Кластер [Y(PO₄)₆]^15- (а) и кластер [YO₈]^5- (б).

425

426

СЕМЕНОВ и др.

смоделировали химические связи иттрия в этом

кластера отождествлены с рентгеноструктурными

минерале, ограничив их соседними атомами кис-

параметрами кристалла [9].

лорода с учетом потенциала ионно-кристалли-

Электронная плотность ρ, представленная в

ческой среды. Аналогичный подход к описанию

ортонормированном базисе спин-орбиталей эрми-

локальных свойств минералов применялся при

товой матрицей R, строго говоря, должна обеспе-

исследовании монацита [4]. В отличие от модели

чивать отсутствие сил <f_q>, действующих на атом-

идеального кристалла кластерная модель не пред-

ные ядра в равновесной конфигурации кластера, т.

полагает трансляционной симметрии.

е. удовлетворять равенству (1).

Модельный кластер [YO₈]^5- состоит из атома

Spur(F_qR) = 0.

(1)

иттрия и восьми ближайших к нему атомов кис-

Здесь F_q - матрица оператора силы f_q.

лорода от шести соседних фосфатных анионов.

Вычитая из функционала энергии кластера в

Предполагается, что вместе с зарядом (-1 а. е.)

поляризующейся среде произведение левой ча-

каждый атом кислорода вносит в кластер еди-

сти равенства (1) на множитель Лагранжа λ_q, мы

ничную свободную валентность, образующуюся

изменяем потенциальную составляющую гамиль-

вследствие разрыва ковалентной связи P⁺-O^- в

тониана: включаем в нее линейную комбинацию

анионе [PO₄]^3-.

операторов сил с коэффициентами λ_q. Так уточня-

В предлагаемой модели (см. рисунок) при раз-

ется воздействие на кластер той части кристалла,

рыве фосфор-кислородных связей исключаются

которая не вошла в его состав и рассматривается

ядра атомов фосфора и принадлежащие им элек-

как поляризованный континуум. В случае исклю-

троны, но для более точного представления элек-

чения последнего из нашей модели (ε 1) линейная

тронной плотности в отрицательно заряженном

комбинация (2) матриц F_q с коэффициентами λ_q,

9-атомном кластере сохраняются центрированные

обеспечивающими выполнение условий <f_q> = 0,

на ядрах фосфора базисные орбитали.

представляла бы матрицу оптимального потенци-

Поле ионно-кристаллической среды, окружаю-

ала встраивания модельного кластера в реальный

щей выделенный кластер, заменено реактивным

кристалл.

полем модельного континуума с предельно высо-

Vemb = Σq λq Fq.

(2)

кой диэлектрической проницаемостью ε→∞.¹ По-

Для свободных двухатомных молекул расчеты

верхность полости, в которую заключен кластер,

молекулярных орбиталей с экспериментальными

составляют фрагменты сфер, центрированных на

межъядерными расстояниями и нулевыми силами

ядрах кислорода внутри кластера и в точках распо-

на ядрах выполнены ранее [10, 11]. Метод реше-

ложения ядер фосфора вблизи кластера (с радиу-

ния обобщенных уравнений самосогласованного

сами 192 и 228 пм соответственно).² Дополнитель-

поля в формализме матрицы плотности, учитыва-

ная сфера, центрированная на ядре атома металла,

ющем дополнительные условия, накладываемые

гарантирует связность модельного континуума и

на идемпотентную одноэлектронную матрицу

отсутствие его фрагментов внутри кластера.

плотности R, был предложен в работе [12].

Минимизация энергии кластера с варьиро-

Предложено простое и общее решение про-

ванием координат ядер кислорода при отсутствии

блемы оптимизации матрицы R при сохранении

электронов и ядер фосфора привела бы к воз-

натуральных электронных заселенностей

[13].

никновению ковалентных связей O-O, которых в

Минимальная (в смысле евклидовой нормы ||δR||)

кристалле нет. Поэтому структурные параметры

поправка δR к матрице R, не удовлетворяющей

¹ Возможность эффективной стабилизации многозарядного

равенству (1)³, вычисляется как линейная комби-

аниона реактивным полем (C-PCM

[5]) подтверждена

нация (3) двойных матричных коммутаторов [13].

расчетом кластера [O@Nb₆O₁₈]^8- [3, 6].

δR = Σ_p{R,{R, F_p}}C_p.

(3)

²Дополнительные сферы без атомных ядер применялись

при квантово-химическом исследовании монацита

[3],

³ Минимизация евклидовой нормы

||δR|| эквивалентна

производных бакминстерфуллерена [7] и эндоэдральных

минимизации функционала энергии E(R), если δE(R) = 0 и

металлофуллеренов [8].

величина ||δR|| достаточно мала.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КЛАСТЕР

427

Коэффициенты C_p определяются решением си-

стей с величинами, постулированными при под-

стемы линейных уравнений (4) [13].

счете заряда и свободной валентности модельного

кластера.

Σ_p Spur({R, F_p}{R, F_q})C_p = Spur(RF_q).

(4)

Однако, как и ранее [3], мы сохраняем неболь-

Свободная валентность кластера (6), определя-

шие силы <f_q>, предполагая возможность исполь-

емая как удвоенная дисперсия спина [23-25], со-

зования их для оценки сопротивления, которое

ответствует средней свободной валентности атома

кристаллическая решетка минерала оказывает за-

кислорода D_O 1.00.

мещению иттрия на актинид.

D = 2 (<Ŝ²> - <Ŝ>²) = 2<Ŝ²> = 7.98 а. е.

(6)

Квантово-химические расчеты выполнены

Заряд иттрия (3.19 а. е.), заряды кислорода

с использованием компьютерной программы

(от -0.91 а. е. до -1.11 а. е., в среднем -1.04 а. е.)

GAUSSIAN-09 [14] «неограниченным» методом

и вклады экстра-орбиталей (не более 0.02 а. е.)

DFT с гибридным функционалом (U)PBE0 [15, 16]

соответствуют ожидаемым величинам. При связы-

при квантовом числе проекции многоэлектронно-

вании атома иттрия и атома фосфора двумя атома-

го спина M_S 0.⁴ Для вектора спина Ŝ соблюдается

ми кислорода фосфатной группы (рис. 1) абсолют-

соотношение <Ŝ⁴>-<Ŝ²>² > 0, которое в «ограни-

ная величина заряда каждого из этих двух атомов

ченных» методах заменяется равенством <Ŝ⁴> =

кислорода меньше, чем при связывании одним

<Ŝ²>². Вследствие очень слабого взаимодействия

атомом кислорода. Векторы сил, действующих

восьми одноэлектронных спинов Ŝ_i, локализован-

на ядра кислорода O_i, удовлетворяют неравенству

ных на атомах кислорода O_i, вычисленная в кол-

|<f_i>| < 0.023 а. е., для ядра иттрия |<f_Y>| = 0.005

линеарном приближении величина <Ŝ²> 3.99 а. е.

а. е.

практически не отличается от максимального зна-

При замещении иттрия в кластере на торий(III)

чения (5).

или уран(III) в низшей степени окисления для лю-

<(Σ_iŜ_i)²> = < Σ_iŜ_i Σ_jŜ_j >

бых квантовых чисел проекции спина расчетные

= 8·½(½+1) + ΣΣ_{i ≠j}m_sim_sj = 4 а. е.

(5)

характеристики валентных состояний атомов в мо-

Базис сферических гауссовых функций, в ко-

дельном кластере даже при учете потенциала ион-

тором представлены спин-орбитали и электрон-

но-кристаллической среды принимают абсурдные

ная плотность, включает SDD-орбитали валент-

значения. Препятствием для замещения наряду с

ных и субвалентных оболочек катиона [17, 18] и

существенным различием в ионных радиусах мо-

cc-pVDZ-орбитали кислорода и фосфора [19-21].

жет быть избыточное число электронов у тори-

Релятивистские электроны близких к ядру катиона

я(III) или урана(III).

оболочек учитываются посредством замены куло-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

новского потенциала ядра SDD-псевдопотенциа-

лом атомного остова.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Величина атомного заряда определяется как

Российского научного фонда (проект № 20-13-

треть следа атомного полярного тензора, т. е. как

00225).

результат усреднения производных трех компо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

нент вектора дипольного момента кластера по со-

ответствующим декартовым координатам атомно-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

го ядра [22].

тересов.

Нелинейные уравнения самосогласованного

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

поля наряду с искомыми физически корректными

1. Spear F.S., Pyle J.M. // Rev. Mineral. Geochem. 2002.

решениями имеют ложные решения, которые вы-

Vol. 48. N 1. P. 293. doi 10.2138/rmg.2002.48.7

браковываются после сопоставления расчетных

2. Puchkova E.V., Bogdanov R.V., Giere R. // Am.

величин атомных зарядов и свободных валентно-

Mineralogist. 2016. Vol. 101. N 8. P. 1884.

3. Lomachuk Y.V., Maltsev D.A., Mosyagin N.S., Skripnikov

⁴ Задание максимального квантового числа MS 4 влечет

ложную спиновую поляризацию связей иттрий-кислород,

L.V., Bogdanov R.V., Titov A.V. // Phys. Chem. Chem.

характеризующуюся спиновой заселенностью |nsY | = 0.77.

Phys. 2020. Vol. 22. P. 17922. doi 10.1039/d0cp02277b

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

428

СЕМЕНОВ и др.

Макарова М.В., Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Титов

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

А.В. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 1. С. 155. doi 10.1134/

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

S0044460X19010268; Makarova M.V., Semenov S.G.,

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö.,

Bedrina M.E., Titov A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2019.

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

Vol. 89. N 1. P. 165. doi 10.1134/S1070363219010316

Gaussian 09, Rev. C.01. Wallingford CT: Gaussian,

Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005.

Vol. 105. N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009

Inc., 2010.

Макарова М.В., Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Ти-

15.

Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev.

тов А.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 11. С. 1908.

Lett. 1996. Vol. 77. N 18. P. 3865. doi 10.1103/

doi 10.1134/S0044460X18110288; Makarova M.V.,

PhysRevLett.77.3865

Semenov S.G., Bedrina M.E., Titov A.V. // Russ. J.

16.

Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 11. P. 2432. doi 10.1134/

S1070363218110282

N 13. P. 6158. doi 10.1063/1.478522

Макарова М.В., Семенов С.Г., Костиков Р.Р. // ЖСХ.

17.

Andrae D., Häussermann U., Dolg M., Stoll H.,

2018. Т. 59. № 1. С. 51. doi 10.26902/JSC20180107;

Preuss H. // Theor. Chim. Acta. 1990. Vol. 77. N 2.

Makarova M.V., Semenov S.G., Kostikov R.R.

// J.

P. 123. doi 10.1007/BF01114537

Struct. Chem. 2018. Vol. 59. N 1. P. 43. doi 10.1134/

18.

Cao X., Dolg M. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. N 16.

S0022476618010079

P. 7348. doi 10.1063/1.1406535

Семенов С.Г., Макарова М.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

Вып. 4. С. 648; Semenov S.G., Makarova M.V. // Russ.

19.

Dunning T.H., Jr. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. N 2.

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 889. doi 10.1134/

P. 1007. doi 10.1063/1.456153

S1070363215040210

20.

Kendall R.A., Dunning T.H., Jr., Harrison R.J. //

Ni Y., Hughes J. M., Mariano A.N. // Am. Mineralogist.

J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. N 9. P. 6796. doi

1995. Vol. 80. N 1-2. P. 21.

10.1063/1.462569

10.

Mukherji A., Karplus M. // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 38.

N 1. P. 44. doi 10.1063/1.1733493

21.

Woon D.E., Dunning T.H., Jr. // J. Chem. Phys. 1993.

11.

Loeb R.J., Rasiel Y. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. N

Vol. 98. N 2. P. 1358. doi 10.1063/1.464303

10. P. 4995. doi 10.1063/1.1672735

22.

Cioslowski J. // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N 22.

12.

Семенов С.Г. // ТЭХ. 1982. Т. 18. № 1. С.76; Semenov

P. 8333. doi 10.1021/ja00204a001

S.G. // Teor. Exp. Khim. 1982. Vol. 18. N 1. P. 61.

23.

Takatsuka K., Fueno T., Yamaguchi K. // Theor.

13.

Семенов С.Г. // ТЭХ. 1976. Т. 12. № 5. С.586; Semenov

Chim. Acta 1978. Vol. 48. N 3. P. 175. doi 10.1007/

S.G. // Teor. Exp. Khim. 1977. Vol. 12. N 5. P. 453.

14.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

BF00549017

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

24.

Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Клемешев В.А., Ма-

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

карова М.В. // Оптика и спектр. 2014. Т. 117. № 4.

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

С. 534. doi 10.7868/S0030403414100195; Seme-

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

nov S.G., Bedrina M.E., Klemeshev V.A., Makarova M.V. //

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

Opt. Spectrosc. 2014. Vol. 117. N 4. P. 173. doi 10.1134/

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

S0030400X14100191

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

25.

Семенов С.Г., Бедрина М.Е., Макарова М.В.,

Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

Титов А.В. // ЖСХ. 2017. Т. 58. № 3. С. 475. doi

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

10.15372/JSC20170304; Semenov S.G., Bedrina M.E.,

Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B.,

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

Makarova M.V., Titov A.V. // J. Struct. Chem. 2017.

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

Vol. 58. N 3. P. 447. doi 10.1134/S0022476617030040

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021