ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 3, с. 430-438

УДК 546.922;547-304.7;54.03

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ

ПЛАТИНЫ(II) С НИТРИЛЬНЫМИ И

ИЗОЦИАНИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ,

СТРУКТУРА И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Г. Л. Старова, М. А. Кинжалов

Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: s.katkova@spbu.ru

Поступило в Редакцию 8 декабря 2020 г.

После доработки 8 декабря 2020 г.

Принято к печати 14 декабря 2020 г.

Синтезирована серия циклометаллированых комплексов платины(II) с нитрильными и изоцианидными

лигандами (NCR и CNR; R = t-Bu, Bn, Ph) из димера [{Pt(ppy)Cl}₂] (Hppy - 2-фенилпиридин) и соответ-

ствующих нитрилов или изоцианидов с выходом 60-80%. Структура соединений установлена с помощью

масс-спектрометрии, ИК и ЯМР спектроскопии, а также с помощью рентгеноструктурного анализа. С

целью установления вклада различных межмолекулярных взаимодействий в кристаллическую упаковку

для полученных рентгеновских структур проведен анализ поверхности Хиршфельда. Изучены фотофи-

зические свойства полученных комплексов в растворе и твердой фазе.

Ключевые слова: комплексы платины, нитрилы, изоцианиды, люминесценция

DOI: 10.31857/S0044460X21030094

В последние годы изучение C,N-циклометал-

трия которых гарантирует отсутствие стерических

лированных комплексов платины(II) является

затруднений для образования межмолекулярных

интенсивно развивающимся направлением в ко-

нековалентных взаимодействий различных типов

ординационной и металлорганической химии бла-

[10], что, в свою очередь, повышает структурную

жесткость молекул в кристаллической упаковке, и

годаря интересным фотофизическим свойствам

тем самым снижает безызлучательное рассеива-

этого класса соединений [1-4]. Рациональное ва-

ние энергии [4, 11-14]. Описанные в литературе

рьирование циклометаллирующих (C^N) и вспо-

примеры циклометаллированных комплексов пла-

могательных (L¹, L²) лигандов в соединениях вида

тины(II) с нитрильными или изоцианидными ли-

[Pt(C^N)(L¹,L²)]^Z обеспечивает тонкую настройку

гандами являются высокоэффективными люмино-

фотофизических свойств, что позволяет исполь-

форами [1, 15-20] и фотокатализаторами [21-23].

зовать соединения этого класса в качестве эмис-

Однако количество работ, посвященных изучению

сионного слоя в светоизлучающих устройствах

циклометаллированных комплексов платины(II) с

[5, 6], фотокатализаторов в органическом синтезе

подобными лигандами значительно ограничено.

и процессах получения водорода [7], сенсибилизи-

При этом исследований, в которых одновременно

рованных красителей в солнечных батареях [8] и

изучены комплексы с изоструктурными нитриль-

биосенсорах в диагностике заболеваний [9].

ными и изоцианидными лигандами в C,N-цикло-

Одними из типов вспомогательных лигандов

металлированных комплексах платины(II) ранее

являются нитрилы и изоцианиды, линейная геоме-

не производилось.

430

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

431

трах, зарегистрированных для суспензий стехио-

Схема 1.

метрических количеств хлормостикового димера 1

и нитрилов в MeOH.

Изоцианидные комплексы

[Pt(ppy)Cl{CNR}]

[R = t-Bu (3a), Bn (3б), Ph (3в)] получены взаи-

модействием хлормостикового димера 1 с двумя

эквивалентами CNR в 1,2-дихлорэтане. Соедине-

ния 3a-в выделены в виде аналитически чистых

желтых мелкокристаллических порошков с пре-

паративными выходами 72-80%. В отличие от ни-

трильных комплексов 2a-в, соединения 3a-в ста-

бильны как в твердом состоянии, так и в растворах

СH₂Cl₂, CHCl₃, MeOH.

Ранее не описанные соединения 2б, в и 3a-в

охарактеризованы с помощью данных масс-спек-

трометрии высокого разрешения, ИК и ЯМР ¹H,

¹³C{¹H}, ¹⁹⁵Pt{¹H}, ¹H-¹H COSY/¹H-¹H NOESY

и ¹H-¹³C HSQC/¹H-¹³C HMBC спектроскопии, а

также методом РСА для комплексов 2в и 3б. По

данным спектроскопии ЯМР ¹H, соединение 2a в

В данной работе нами получены и охарак-

растворе в CDCl₃ частично превращается в соеди-

теризованы две серии циклометаллирован-

нение 1 и некоординированный нитрил уже спустя

ных комплексов платины(II) с нитрильными

15 мин после растворения, поэтому в растворе он

[Pt(ppy)Cl{NCR}] и изоцианидными

[Pt(ppy)

изучен в только с помощью методов масс-спектро-

Cl{CNR}] (R = t-Bu, Bn, Ph) лигандами (схема 1),

метрии и спектроскопии ЯМР ¹H. Спектральные

а также изучены и сравнены их фотофизические

данные для соединения 3в полностью совпадают с

свойства в твердой фазе и растворе.

опубликованными ранее [20].

Синтез нитрильных комплексов платины(II)

В масс-спектрах растворов комплексов 2a-в и

[Pt(ppy)Cl{NCR}] [R = t-Bu (2a), Bn (2б), Ph (2в)]

3а-в в MeOH пик максимальной интенсивности

проводили при перемешивании суспензии хлормо-

соответствует иону [M - Cl]⁺ и имеет характери-

стикового димера [{Pt(ppy)Cl}₂] 1 в соответствую-

стичное изотопное распределение. В ИК спектрах

щем нитриле, взятом в избытке, при 40°С в тече-

изоцианидных комплексов 3а-в наблюдается ин-

ние суток (схема 1). Соединения 2a-в выделены в

тенсивная полоса валентных колебаний связи C≡N

виде аналитически чистых желтых мелкокристал-

в области 2180-2200 см^-1, характерная для изоци-

лических порошков с препаративными выходами

анидных комплексов платины(II) [18, 25-28]. В

60-70%. Комплексы 2a-в стабильны в твердом

случае нитрильных комплексов 2a-в полоса ва-

состоянии на воздухе при комнатной температуре,

лентных колебаний нитрильной группы находится

однако в растворах в CH₂Cl₂, CH(D)Cl₃ или MeOH

около 2218-2277 см^-1.

они превращаются в исходный хлормостиковый

Комплексы 2a-в и 3а-в демонстрируют один

димер 1 и соответствующий нитрил (полное пре-

набор сигналов в спектрах ЯМР

¹H,

¹³C{¹H},

вращение наблюдается через 6-24 ч, по данным

¹⁹⁵Pt{¹H}, что свидетельствует о присутствии в

спектроскопии ЯМР ¹H). Как и в случае ранее опу-

растворе только одного изомера. Образование од-

бликованного комплекса [Pt(ppy)Cl{NCMe}] [24],

ного геометрического изомера в случае комплек-

образование нитрильных комплексов 2a-в и их

сов 2a-в и 3а-в с транс-(С_ppy,Cl)-конфигураци-

разложение в растворе - равновесные процессы,

ей может быть объяснено термодинамическим

косвенным подтверждением чему является при-

транс-влиянием, когда комбинация транс-распо-

сутствие сигналов [Pt(ppy)Cl{NCR}]⁺ в масс-спек-

ложенных донорных атомов C_ppy/Cl и N_ppy/C_CNR

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

432

КАТКОВА и др.

Рис. 1. Общий вид молекул комплексов (a) 2в и (б) 3б в кристалле.

(или N_ppy/N_NCR) наиболее предпочтительна [26].

геноструктурного анализа (рис. 1). Кристалличе-

Сигналы фрагмента ppy в спектрах ЯМР ¹H и

ская структура комплекса 3в ранее описана нами

¹³C{¹H} отнесены при помощи корреляционных

в работе [20] и ее обсуждение в данной работе

методов 2D спектроскопии ЯМР (¹H-¹H COSY,

приведено для сравнения. Кристаллографически

¹H-¹³C HSQC, ¹H-¹³C HMBC) и отнесение согласу-

независимая часть структур 2в и 3б представ-

ется с имеющимися литературными данными для

лена одной молекулой комплекса [Pt(ppy)Cl(L)]

других комплексов с фрагментом [Pt(ppy)] [29-31].

(рис. 1), а в случае комплекса 3в она состоит из

В спектрах ЯМР ¹H соединений 2a-в и 3а-в от-

2 молекул. Значения наиболее важных длин свя-

личительным сигналом является высокочастотный

зей и валентных углов в комплексах приведены в

пик при 9.50-9.70 м. д., соответствующий протону

табл. 1 (для комплекса 3в выбрана молекула с

H¹¹ фенилпиридинового фрагмента, высокочастот-

самими короткими связями). Во всех случаях в

ное смещение которого вызвано сильным дезэкра-

твердой фазе координированный к платине(II)

нированием атома азота [30-33]. Мультиплетный

атом углерода фенилпиридинового фрагмента и

характер сигнала обусловлен спин-спиновым вза-

нитрильный/изоцианидный лиганд находятся в

имодействием с магнитно-активным ядром ¹⁹⁵Pt

цис-положении, что согласуется с ренгенострук-

[30]. Аналогично в спектрах ЯМР ¹³С изоцианид-

турными данными для других изоцианидных и

ных комплексов 3а-в сигналы атомов углерода

нитрильных комплексов галогенидов платины

фенилпиридинового фрагмента (C^2-6, C⁸)имеют

с циклометаллированным фенилпиридиновым

мультиплетный характер. Сигнал атома платины

лингандом [16, 18]. Для изоцианидных комплек-

в спектрах ЯМР на ядрах ¹⁹⁵Pt имеет химический

сов 3б и 3в cвязь Pt-C с изоцианидным лигандом

сдвиг в диапазоне -3945÷-3893 м. д., что являет-

примерно на 0.1 Å короче, чем аналогичная связь

ся характерным для циклометаллированных ком-

с углеродом фенилпиридинового фрагмента. Ана-

плексов платины(II) с изоцианидными лигандами

логичная ситуация наблюдается для комплекса 2в:

[18, 25].

связь Pt-N c нитрильным лигандом примерно на

Для доказательства структуры соединений

0.05 Å короче, чем связь Pt-N с азотом фенилпи-

2в и 3б в твердой фазе использован метод рент-

ридинового фрагмента. Во всех случаях тройная

Таблица 1. Значения некоторых длин связей и углов в комплексах 2в, 3б и 3в

№

d(Pt-C≡N), нм

d(Pt-N≡C), нм

d(Pt-C_ppy)

d(Pt-N_ppy)

d(C≡N)

Угол (CPtN)

Угол (CPtCl)

2в

1.960(5)

1.987(6)

2.008(4)

1.133(7)

81.7(2)

95.7(13)

3б

1.894(8)

2.009(9)

2.050(7)

1.148(11)

81.0(3)

94.7(2)

3в

1.891(4)

1.997(4)

2.068(4)

1.63(5)

81.3(1)

94.9(1)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

433

Таблица 2. Результаты анализа поверхности Хиршфельда для комплексов 2в, 3б и 3в

Комплекс

Вклады межатомных контактов в поверхность Хиршфельда, %

2в

H-H 38.7, C-H 28.1, Cl-H 13.8, C-C 5.6, N-H 4.5, C-N 2.9, Pt-C 2.5, Pt-H 2.2, C-Cl 1.3

3б

H-H 38.7, C-H 30.3, Cl-H 13.8, C-C 5.6, N-H 5.0, Pt-H 4.0, C-N 0.6, Pt-C 0.4, Pt-N 0.3, C-Cl 0.2, N-Cl 0.2

3в

H-H 44.3, C-H 21.4, Cl-H 13.5, C-C 8.2, C-N 4.7, N-H 2.2, Pt-C 3.9, Pt-H 0.6, Pt-N 0.6, C-Cl 0.3, N-Cl 0.3

Таблица 3. Фотофизические характеристики комплексов 2a-в и 3а-в

λ_max, нм^а

τ,

Комплекс

λ_ems, нм (λ_exc, нм)

(ε×10^-3, см^-1·М.^-1)

мкс ^б

2а

276 (22.5), 325 (10.0), 350 (7.5), 385 пл (3.5)

480, 520, 560 пл (320)^a

470, 520, 630 пл (350)^б

0.1

2б

270 (30.0), 326 (15.0), 380 (5.0)

480, 520, 550 пл (325)^a

490, 518, 575 пл (350)^б

0.9

2в

326 (26.0), 380 (5)

480, 510, 550 (330)^a

480, 517, 570^б

0.5

268 (37.2), 308 (10.0), 326 (9.3), 359 (3.9)

481, 512, 554 пл (350)^a

592 пл (435)^б

0.9

3б

285 (21.5), 320 (9), 326 (8), 380 (3.7)

482, 515, 549 пл (300)^a

485, 516, 571 пл (360)^б

1.2

3в

248 (36.5), 278 (19.6), 298 (15.6), 312 (12.2), 325 (10.1), 372 (3.4)

421, 446, 475, 506, 549 пл (320)^a

480, 518, 548 пл (370)^б

1.0

^а 293 K, раствор в СH₂Cl₂ (5×10^-4 М.).

^б Твердая фаза.

связь C≡N в нитрильном или изоцианидном фраг-

гут влиять на фотофизические свойства комплек-

ментах имеет длину, сходную с длинами анало-

са. В случае последних взаимодействий для всех

гичных связей в других комплексах платины(II)

комплексов наблюдаются взаимодействия Pt-H и

[34, 35]. Все прочие длины связей хорошо согла-

Pt-C, однако не наблюдаются контакты Pt-Pt ха-

суются со значениями межатомных расстояний в

рактерные для бисизоцианидных и -нитрильных

других циклометаллированных нитрильных и изо-

комплексов платины(II) [26, 34-36, 39, 40].

цианидных комплексах платины(II) [15, 19, 36].

Для комплексов 2a-в и 3а-в получены фотофи-

зические характеристики в растворе в дихлорме-

Для того чтобы понять, какие именно межатом-

тане и в твердой фазе (табл. 3): зарегистрированы

ные контакты дают наибольший вклад в кристал-

спектры поглощения и эмиссии, а также опреде-

лическую упаковку, мы провели анализ поверхно-

сти Хиршфельда [37, 38] (табл. 2) для полученных

соединений 2в, 3б и ранее описанного комплекса

3в [20]. Для всех соединений анализ поверхно-

сти Хиршфельда показал, что наибольший вклад

в кристаллическую упаковку вносят межатомные

взаимодействия c участием атомов водорода. Од-

нако стоит отметить, что превалирование данных

контактов обусловлено большей фракцией атомов

водорода во всех структурах. Помимо контактов с

участием атомов водорода обнаружены взаимодей-

ствия между атомами углерода и атомами углерода

и азота, отвечающими за π-π-взаимодействия, а

Рис. 2. Спектры возбуждения (1) и эмиссии (2) в рас-

творе СH₂Cl₂ (5×10^-4 М., 293 K) комплекса 2в.

также контактов с атомом платины, которые мо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

434

КАТКОВА и др.

лено время жизни возбужденного состояния лю-

плексы с изоцианидными лигандами стабильны в

минесценции. Электронные спектры поглощения

растворе в отличие от аналогичных комплексов с

комплексов в растворе (табл. 3, рис. 2) характери-

нитрильными лигандами, которые в растворе пе-

зуются несколькими типами оптических перехо-

реходят в хлормостиковый димер с элиминирова-

дов. Согласно литературным данным [15, 16, 18,

нием нитрильного лиганда. Кроме того, получен-

36, 41-43] высокоэнергетические интенсивные по-

ные изоцианидные комплексы могут выступать в

лосы поглощения в области λ 200-300 нм соответ-

качестве прекурсоров в синтезе N-гетероцикличе-

ствуют внутрилигандным π-π* переходам. Менее

ских и ациклических аминокарбеновых комплек-

интенсивные низкоэнергетические полосы погло-

сов [45-47] (M-NHC и M-ADC соответственно).

щения при 320-380 нм соответсвуют спин-разре-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

шенным переходам переноса заряда с лиганда на

лиганд (¹LLCT, ppy, π→π*) и с металла на лиганд

В работе использовали коммерческие исходные

[¹MLCT, dπ(Pt)→π*(ppy)] [5-7, 18, 29].

вещества и растворители (Aldrich) без дополни-

тельной очистки. 1,2-Дихлорэтан и CH₂Cl₂ пере-

В растворе нитрильные 2a-в и изоцианидные

гоняли над P₂O₅, диэтиловый эфир перегоняли над

3а-в комплексы имеют общий колебательно-струк-

металлическим натрием в присутствии бензофе-

турированный профиль эмиссии. Вместе с имею-

нонa. Хлормостиковый комплекс 1синтезировали

щимися литературными данными, включающими

из K₂[PtCl₄] по методике [29].

данные по циклометаллированным комплексам

платины(II) с изоцианидными лигандами [7, 15,

Масс-спектрометрический анализ проводили на

44], это показывает, что в полученных комплексах

спектрометре Bruker micrOTOF (Bruker Daltonics)

орбитали CNR и NCR лигандов не вносят вклад в

с ионизацией электрораспылением. Раствори-

излучательное возбужденное состояние, и эмиссия

тель - метанол. Значения m/z приведены для сиг-

может быть связана с внутрилигандными ³LC (ppy)

налов изотопологов c наибольшим содержанием.

переходами (при участии влияния атома металла)

Инфракрасные спектры записаны на спектроме-

с небольшим участием ³MLCT-переходов. В соот-

тре Shimadzu FTIR-спектр 8400S (4000-400 см^-1,

ветствии со смешанными ³LC/³MLCT-переходами,

образцы таблетированы с KBr). Спектры ЯМР ¹H,

длины волн эмиссии λ_max для всех полученных со-

¹³С{¹H} и ¹⁹⁵Pt{¹H} регистрировали в растворе

единений практически одинаковы.

на спектрометре Bruker Avance II+ [400.13 (¹Н),

Спектры эмиссии в твердой фазе имеют схожий

100.61 (¹³C), 86 МГц (¹⁹⁵Pt)] при комнатной темпе-

профиль эмиссии с небольшим смещением макси-

ратуре, растворитель - СDCl₃. Спектры поглоще-

мумов эмисии в длиноволновую область спектра,

ния зарегистрированы на спектрофотометре UV-

что связано с присутствующими в твердой фазе

1800 (Shimadzu). Спектры возбуждения, эмиссии

невалентными взаимодействиями. Спектр эмис-

и расчетное время жизни возбужденного состо-

сии изоцианидного комплекса 3а в твердой фазе

яния получены с помощью спектрофлуориметра

представлен в виде широкой бесструктурной по-

Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon).

лосы с максимумом при 592 нм [25].

Синтез комплексов

2а-в. Суспензию

Большой стоксовский сдвиг полос излучения

[{Pt(ppy)Cl}₂] 100 мг (0.13 ммоль) в 1 мл соот-

и значение времени жизни возбужденного состо-

ветствующего нитрила RCN (R = ^tBu, PhCH₂, Ph)

яния в микросекундном интервале (0.1-0.9 мкс)

перемешивали при нагревании до 50°С в течение

указывают на триплетное происхождение люми-

24 ч до полной гомогенизации реакционной смеси,

несценции, т. е. фосфоресценцию.

затем добавляли 4 мл смеси толуола и Et₂O (1:3).

Осадок отфильтровывали, промывали Et₂O (2 ×

Таким образом, исследование C,N-циклометал-

4 мл) и сушили на воздухе. В случае ^tBuCN образо-

лированных комплексов платины(II) с изомерными

вывался люминесцирующий осадок светло-зеле-

нитрильными [Pt(ppy)Cl{NCR}] и изоцианидны-

ми [Pt(ppy)Cl{CNR}] (R = t-Bu, Bn, Ph) лигандами

ного цвета, который от. деляли и промывали Et₂O

(2 × 4 мл) и сушили на воздухе.

показало, что оба типа лигандов оказывают схожее

влияние на фотофизические свойства. Однако ком-

[Pt(ppy)Cl(NC^tBu)] (2a). Выход 73 мг (60%).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

435

ИК спектр, ν, см^-1: 2231 (C≡N), 1485 (C=N). Спектр

(1H, H³,³J_HH 7.4, 1.5 Гц), 7.16 т. д (1H, H⁴, J_HH 7.5,

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.59 с (9H, ^tBu), 7.10-7.17 м (3H,

1.4 Гц), 7.27 д. д. д (1H, H¹⁰, J_HH 7.3, 5.8, 1.4 Гц),

H³, H⁴, H¹⁰), 7.26-7.28 м (1H, H⁵), 7.43-7.45 м (1H,

7.46 д. д (1H, H⁵, J_HH 7.4, 1.2 Гц), 7.53 д. д (1H, H²,

H²), 7.61-7.63 м (1H, H⁸), 7.82 т. д (1H, H⁹, ³J_HH 8.0,

7.6, 1.4 Гц), 7.71-7.73 м (1H, H⁸), 7.87 т. д (1H,

1.5 Гц), 9.66 д. д (1H, H¹¹, ³J_HH 5.9, ³J_PtH 45.3 Гц).

H⁹, J_HH 7.9, 1.6 Гц), 9.50-9.59 м (1H, H¹¹). Спектр

Масс-спектр, m/z: 432.1088 [M - Cl]⁺ (вычислено

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 30.31 (СН₃), 58.50 [C(СН₃)],

для C₁₆H₁₇N₂Pt: 432.1034).

118.39 (C⁸, J_CPt 35.4 Гц), 122.13 (C¹⁰, J_CPt 26.8 Гц,

[Pt(ppy)Cl(NCCH₂Ph)]

(2б). Выход

91 мг

сателлиты от Pt), 124.08 с с сателлитами от Pt

(70%). ИК спектр, ν, см^-1: 2218 (C≡N), 1485 (C=N).

(C⁵, J_CPt 40.0 Гц, сателлиты от Pt), 124.35 (C⁴),

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 4.22 с (2H, CH₂), 7.01 т. д

131.20 (C³, J_CPt 72.9 Гц, сателлиты от Pt), 136.81

(1H, H³, ³J_HH 8.0, 1.2 Гц), 7.11-7.17 м (2H, H⁴, H¹⁰),

(C², J_CPt 106.9 Гц, сателлиты от Pt), 139.96 (C⁹),

7.33-7.47 м (7H, Ph, H², H⁵), 7.60-7.62 м (1H, H⁸),

140.98 (C¹), 144.11 (C⁶, J_CPt 34.3 Гц, сателлиты

7.81 т. д (1H, H⁹, ³J_HH = 8.0, 1.4 Гц), 9.63 д. д (1H,

от Pt), 148.55 (C¹¹, J_CPt 22.2 Гц, сателлиты от Pt),

H¹¹, ³J_HH 5.3, ³J_PtH 45.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

166.34 (C⁷); сигнал C_{изоцианид} не обнаружен. Спектр

м. д.: 25.58 (CH₂), 118.30 (C⁸), 121.86 (C¹⁰), 123.62

ЯМР ¹⁹⁵Pt{¹H}: δ_Pt-3945 м. д. Масс-спектр, m/z:

(C⁴), 124.13 (C⁵), 127.57 (Ph), 127.93 (Ph), 128.05

432.1038 [M - Cl]⁺ (вычислено для C₁₆H₁₇N₂Pt:

(Ph), 128.28 (Ph), 128.81 (Ph), 129.14, 129.60,

432.1034).

130.38 (C³), 131.84 (C²), 132.15 (CN), 139.34 (C⁹),

[Pt(ppy)Cl(CNCH₂Ph)]

(3б). Выход

104 мг

139.66 (C¹), 143.85 (C⁶), 150.83 (C¹¹), 167.69 (C⁷).

(80%), т. разл. 160°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2220

Масс-спектр, m/z: 466.0865 [M - Cl]⁺ (вычислено

(C≡N). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 5.01 с (2H, CH₂),

для C₁₉H₁₅N₂Pt: 466.0877).

6.95 т (1H, H³, ³J_HH 7.1 Гц), 7.09 т (1H, H⁴,³J_HH

[Pt(ppy)Cl(NCPh)] (2в). Выход 86 мг (68%).

7.3 Гц), 7.22-7.29 м (2H, H¹⁰, Ph), 7.38-7.48 м (6H,

ИК спектр, ν, см^-1: 2278 (C≡N), 1486 (C=N).

H², H⁵, Ph), 7.67-7.69 м (1H, H⁸), 7.84 т (1H, H⁹, ³J_HH

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 7.10-7.16 м (3H, H³, H⁴,

7.5 Гц), 9.50 д. д (1H, H¹¹, ³J_HH 5.5, ³J_HPt 32.4 Гц).

H¹⁰), 7.35-7.49 м (1H, H⁵, H²), 7.58-7.66 м (3H, Ph,

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 48.57 (CH₂), 118.50 (C⁸,

H⁸), 7.77 т (1H, Ph, ³J_HH 7.6 Гц), 7.82-7.86 м (1H,

J_CPt 36.6 Гц, сателлиты от Pt ), 122.14 (C¹⁰, J_CPt

H⁹), 7.90 д (2H, Ph, ³J_HH 7.6 Гц), 9.70 д. д (1H, H¹¹,

25.5 Гц, сателлиты от Pt), 124.09 (C⁵), 124.42 (С⁴,

³J_HH 5.8, ³J_PtH 44.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

15.6 Гц, сателлиты от Pt), 127.18 (Ph), 129.05

CPt

118.35 (C⁸), 121.91 (C¹⁰), 123.72 (C⁴), 124.27 (C⁵),

(Ph), 129.32 (Ph), 131.08 (Ph), 131.19 (C³, J_CPt 72.6

129.19, 129.58, 130.52 (C3), 131.79 (C2),

132.15

Гц, сателлиты от Pt), 136.13 (C², J_CPt 106.5 Гц, са-

(CN), 133.14 (Ph), 134.65 (Ph), 139.42 (C⁹), 139.90

теллиты от Pt), 140.11 (C⁹), 140.97 (C¹), 143.94 (C⁶),

(C¹), 143.66 (C⁶), 150.90 (C¹¹), 167.70 (C⁷). Масс-

148.84 (C¹¹, J_CPt 23.0 Гц, сателлиты от Pt), 166.31

спектр, m/z: 452.0703 [M - Cl]⁺ (вычислено для

(C⁷); сигнал C_{изоцианид} не обнаружен. Спектр ЯМР

C₁₈H₁₃N₂Pt: 452.0721).

¹⁹⁵Pt{¹H}: δ_Pt -3943 м. д. Масс-спектр, m/z: 466.0875

Синтез комплексов

3а-в. К суспензии

[M - Cl]⁺ (вычислено для C₁₉H₁₅N₂ClPt: 466.0867).

[{Pt(ppy)Cl}₂]

100 мг

(0.13 ммоль) в

20 мл

Найдено, %: C 45.47; H 3.01; N 5.58. C₁₉H₁₅N₂ClPt.

1,2-дихлорэтана при перемешивании и нагревании

Вычислено, %: C 44.03; H 3.12; N 5.33.

до 50°С прибавляли раствор изоцианида CNR (R =

Рентгеноструктурный анализ. Рентгено-

^tBu, PhCH₂; 0.26 ммоль) в 10 мл 1,2-дихлорэтана в

структурныи анализ комплексов

2в (CCDC

течение 1 ч. Смесь перемешивали при 80°С в тече-

1408594) и 3б (CCDC 1408607) выполняли на

ние 2 ч, затем упаривали до минимального объема

дифрактометре Xcalibur, Eos. Измерения проводи-

и добавляли 10 мл Et₂O. Образованный осадок от-

ли при 100 K с использованием монохроматиче-

деляли и очищали перекристаллизацией из смеси

ского MoK_α-излучения (λ 0.71073 нм). Структура

CH₂Cl₂-Et₂O (2:1). Комплекс 3в получен по мето-

решена прямыми методами и уточнена с исполь-

дике, описанной в работе [20].

зованием программы SHELX [48] встроенной в

[Pt(ppy)Cl(CN^tBu)] (3a). Выход 88 мг (72%),

комплекс OLEX2 [49]. Поправка на поглощение

т. разл. 165°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2206 (N≡C).

введена в программном комплексе CrysAlisPro эм-

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.69 с (9H, ^tBu), 7.10 т. д

пирически с помощью сферических гармоник, ре-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

436

КАТКОВА и др.

ализованных в алгоритме шкалирования SCALE3

Li K., Tong G.S.M., Wan Q.Y., Cheng G., Tong W.Y.,

ABSPACK [50].

Ang W.H., Kwong W.L..Che C.M. // Chem. Sci. 2016.

Vol. 7. N 3. P. 1653. doi 10.1039/c5sc03766b

Комплекс 2в. C₁₈H₁₃N₂ClPt, M 487.84, синго-

Chi Y., Chou P.T. // Chem. Soc. Rev. 2010. Vol. 39. N 2.

ния моноклинная, пространственная группа P2₁/n,

P. 638. doi 10.1039/b916237b

a 8.1493(3) A, b 18.7526(7) A, c 10.4496(4) A, β

Yam V.W.W., Law A.S.Y. // Coord. Chem. Rev. 2020.

105.839(4)°, V 1536.27(11) A³, Z 4, d_выч 2.109 г/см³,

Vol. 414. doi 10.1016/j.ccr.2020.213298

Yang S.Y., Meng F.Y., Wu X.G., Yin Z., Liu X.Z., You C.F.,

μ 9.304 мм^-1, размер кристалла 0.1×0.1×0.1 мм³;

Wang Y.F., Su S.J., Zhu W.G. // J. Mater. Chem. (C).

всего отражений 7103, независимых отражений c

2018. Vol. 6. N 21. P. 5769. doi 10.1039/c8tc01142g

I > 2σ(I) 3308 (R_int 0.0386), R₁(|F_o| ≥ 4σF)/R₁ (все

Chan A.K.W., Ng M., Wong Y.C., Chan M.Y., Wong W.T.,

данные) 0.0326/0.0395, wR₂(|F_o| ≥ 4σF)/wR₂ (все

Yam V.W.W. // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. N 31.

данные) 0.0678/0.0719, ρ_min/ρ_max 2.38/-2.68 e/A³.

P. 10750. doi 10.1021/jacs.7b04952

Schneider J., Du P.W., Jarosz P., Lazarides T.,

Комплекс 3б. C₁₉H₁₅N₂ClPt, M 501.87, синго-

Wang X.Y., Brennessel W.W., Eisenberg R. // Inorg.

ния моноклинная, пространственная группа P2₁/n,

Chem. 2009. Vol. 48. N 10. P. 4306. doi 10.1021/

a 5.3540(3) A, b 14.3896(10) A, c 21.1589(10) A, β

ic801947v

90.169(5)°, V 1630.11(16) A³, Z 4, d_выч 2.045 г/см³,

Pashaei B., Shahroosvand H., Graetzel M., Nazeerud-

μ 8.771 мм^-1, размер кристалла 0.1×0.1×0.1 мм³;

din M.K. // Chem. Rev. 2016. Vol. 116. N 16. P. 9485.

всего отражений 7327, независимых отражений c

doi 10.1021/acs.chemrev.5b00621

I > 2σ(I) 3491 (R_int 0.0389), R₁(|F_o| ≥ 4σF)/R₁ (все

Wong K.M.C., Tang W.S., Lu X.X., Zhu N.Y., Yam V.W.W. //

Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. N 5. P. 1492. doi 10.1021/

данные) 0.0456/0.0616, wR₂(|F_o| ≥ 4σF)/wR₂ (все

ic049079p

данные) 0.1084/0.1084, ρ_min/ρ_max 3.26/-1.33 e/A³.

10.

Kinzhalov M. A., Kashina M.V., Mikherdov A.S.,

Анализ поверхностей Хиршфельда для кри-

Mozheeva E.A., Novikov A.S., Smirnov A.S., Ivanov D.M.,

сталлических структур комплексов 2в, 3б и 3в

Kryukova M.A., Ivanov A.Yu., Smirnov S.N., Kukush-

был проведен в рамках формализма нормализо-

kin V.Yu., Luzyanin K.V. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018.

Vol. 57, N 39. P. 12785. doi 10.1002/anie.201807642

ванных длин контактов (dnorm) [38], основанного

11.

Solomatina A.I., Aleksandrova I.O., Karttunen A.J.,

на ван-дер-ваальсовых радиусах по Бонди [38] с

Tunik S.P..Koshevoy I.O. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46.

помощью программы CrystalExplorer 3.1 [51].

N 12. P. 3895. doi 10.1039/c7dt00349h

12.

Wang W.Z., Zhang Y., Jin W.J. // Coord. Chem.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Rev. 2020. Vol. 404. P. 213107. doi 10.1016/j.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

ccr.2019.213107

ке Совета на науке при Президенте РФ (МК-

13.

Koshevoy I.O., Krause M., Klein A. // Coord. Chem.

Rev. 2020. Vol. 405. P. 213094. doi 10.1016/j.

1476.2019.3) с использованием оборудования

ccr.2019.213094

ресурсных центров Санкт-Петербургского госу-

14.

Eremina A.A., Kinzhalov M.A., Katlenok E.A., Smir-

дарственного университета «Магнитно-резонанс-

nov A.S., Andrusenko E.V., Pidko E.A., Suslonov V.V.,

ные методы исследований», «Рентгенодифракци-

Luzyanin K.V. // Inorg. Chem. 2020. Vol. 59. N 4.

онные методы исследования», «Методы анализа

P. 2209. doi 10.1021/acs.inorgchem.9b02833

состава вещества» и «Образовательный центр по

15.

Diez A., Fornies J., Fuertes S., Lalinde E., Larraz C.,

направлению химия», «Оптические и лазерные

Lopez J.A., Martin A., Moreno M.T., Sicilia V. //

Organometallics. 2009. Vol. 28. N 6. P. 1705. doi

методы исследования вещества».

10.1021/om800845c

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16.

Fornies J., Sicilia V., Borja P., Casas J.M., Diez A.,

Lalinde E., Larraz C., Martin A., Moreno M.T. // Chem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Asian J. 2012. Vol. 7. N 12. P. 2813. doi 10.1002/

интересов

asia.201200585

17.

Shahsavari H.R., Aghakhanpour R.B., Hossein-Abadi M.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Haghighi M.G., Notash B., Fereidoonnezhad M. // New

1. Chen Y., Lu W., Che C.M. // Organometallics. 2013.

J. Chem. 2017. Vol. 41. N 24. P. 15347. doi 10.1039/

Vol. 32. N 1. P. 350. doi 10.1021/om300965b

c7nj03110f

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

437

18.

Martinez-Junquera M., Lara R., Lalinde E., More-

32.

Pazderski L., Pawlak T., Sitkowski J., Kozerski L.,

no M.T. // J. Mater. Chem. (C). 2020. Vol. 8. N 21.

Szlyk E. // Magn. Reson. Chem. 2009. Vol. 47. N 11.

P. 7221. doi 10.1039/d0tc01163k

P. 932. doi 10.1002/mrc.2491.

19.

Sivchik V.V., Grachova E.V., Melnikov A.S., Smirnov

33.

Kashina M.V., Kinzhalov M.A., Smirnov A.S., Iva-

S.N., Ivanov A.Y., Hirva P., Tunik S.P., Koshevoy I.O. //

nov D.M. , Novikov A.S., Kukushkin V.Yu. // Chem.

Inorg. Chem. 2016. Vol. 55. N 7. P. 3351. doi 10.1021/

Asian J. 2019. V. 14. N 21. P.

3915. doi 10.1002/

acs.inorgchem.5b02713

asia.201901127

20.

Katkova S.A., Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Luzya-

34.

Михердов А.С., Тюфяков Н.Ю., Полукеев В.А., Бо-

nin K.V. // New J. Chem. 2021. Vol. 45. N 6. P. 2948. doi

ярский В.П. // ЖОХ. 2018. T. 88. Вып. 4. С. 631;

10.1039/D0NJ05457G

Mikherdov A.S., Tiuftiakov N.Yu., Polukeev V.A.,

Boyarskii V.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N

21.

Anderson C., Crespo M., Morris J., Tanski J.M. // J.

Organomet. Chem. 2006. Vol. 691. N 26. P. 5635. doi

4. P. 713. doi 10.1134/S1070363218040151

35.

Кинжалов М.А., Кашина М.В., Михердов А.С.,. Кат-

10.1016/j.jorganchem.2006.09.012

кова С.А, Суслонов В.В. // ЖOX, 2018. T. 88. Вып.

22.

Wang H., Bisoyi H.K., Wang L., Urbas A.M., Bun-

6. С. 1000; Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov

ning T.J., Li Q. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57.

A.S., Katkova S. A., Suslonov V.V. // Russ. J. Gen. Chem.

N 6. P. 1627. doi 10.1002/anie.201712781

2018. Vol. 88. P. 1180. doi 10.1134/s107036321806021x

23.

Boterashvili M., Lahav M., Shankar S., Facchetti A.,

36.

Diez A., Fornies J., Larraz C., Lalinde E., Lopez J.A.,

van der Boom M.E. // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136.

Martin A., Moreno M.T., Sicilia V. // Inorg. Chem. 2010.

N 34. P. 11926. doi 10.1021/ja5066587

Vol. 49. N 7. P. 3239. doi 10.1021/ic902094c

24.

Zaitceva O., Beneteau V., Ryabukhin D.S., Elise-

37.

McKinnon J.J., Jayatilaka D., Spackman M.A. // Chem.

ev I.I., Kinzhalov M.A., Louis B., Vasilyev A.V.,

Commun. 2007. Vol. N 37. P. 3814. doi 10.1039/

Pale P. // Tetrahedron. 2020. Vol. 76. N 14. P. 131029.

b704980c

doi 10.1016/j.tet.2020.131029

38.

Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68 P. 441. doi

25.

Каткова С.А., Лещев А.А., Михердов А.С., Кинжа-

10.1021/j100881a503

лов М.А. // ЖОХ. 2020. T. 90. № 4. C. 648; Katko-

39.

Ivanov D.M., Kirina Y.V., Novikov A.S., Starova G.L.,

va S.A., Leshchev A.A., Mikherdov A.S., Kinzhalov M.A. //

Kukushkin V.Y. // J. Mol. Struct. 2016. Vol. 1104. P. 19.

Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 4. P. 591. doi

doi 10.1016/j.molstruc.2015.09.027

10.1134/s1070363220040143

40.

Михердов А.С., Орехова Ю.А., Боярский В.П. //

26.

Кинжалов М.А., Кашина М.В., Михердов А.С., Кат-

ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 10. С. 1677; Mikherdov A.S.,

кова С.А., Суслонов В.В. // ЖOX, 2018. T. 88. Вып. 6.

Orekhova Yu.A., Boyarskii V.P. // Russ. J. Gen.

С. 1000; Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S.,

Chem. 2018. Vol. 88. N. 10. P. 2119. doi 10.1134/

Katkova S.A., Suslonov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.

S1070363218100158

Vol. 88. N 6. P. 1180. doi 10.1134/s107036321806021x

41.

Jamshidi M., Babaghasabha M., Shahsavari H.R.,

27.

Кинжалов М.А., Золотарев А.А., Боярский В.П. //

Nabavizadeh S.M. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46. N 45.

ЖCХ. 2016. T. 57. № 4. C. 861; Kinzhalov M.A.,

P. 15919. doi 10.1039/c7dt03599c

Zolotarev A.A., Boyarskiy V.P. // J. Struct. Chem. 2016.

42.

Forniés J., Fuertes S., Larraz C., Martín A., Sicilia V.,

Vol. 57. N 4. P. 822. doi 10.1134/s0022476616040302

Tsipis A.C. // Organometallics. 2012. Vol. 31. N 7. P.

28.

Kinzhalov M.A., Timofeeva S.A., Luzyanin K.V.,

2729. doi 10.1021/om201036z.

Boyarskiy V.P., Yakimanskiy A.A., Haukka M.,

43.

Solomatina A.I., Chelushkin P.S., Abakumova T.O.,

Kukushkin V.Y. // Organometallics. 2016. Vol. 35. N 2.

Zhemkov V.A., Kim M., Bezprozvanny I., Gurzhiy V.V.,

P. 218. doi 10.1021/acs.organomet.5b00936

Melnikov A.S., Anufrikov Y.A., Koshevoy I.O., Su S.H.,

29.

Kinzhalov M.A., Katkova, S.A., Doronina E.P., Novi-

Chou P.T., Tunik S.P. // Inorg. Chem. 2019. Vol. 58. N 1.

kov A.S., Eliseev I.I., Ilichev V. A., Kukinov A.A., Staro-

P. 204. doi 10.1021/acs.inorgchem.8b02204

va G.L., Bokach N.A. // Z. Kristallogr. Cryst. Mater.

44.

Kui S.C.F., Hung F.-F., Lai S.-L., Yuen M.-Y., Kwok

2018. Vol. 233. P. 795. doi 10.1515/zkri-2018-2075

C.-C., Low K.-H., Chui S.S.-Y., Che C.-M. // Chem.

30.

Pawlak T., Niedzielska D., Vícha J., Marek R., Pazder-

Eur. J. 2012. Vol. 18. N 1. P. 96. doi 10.1002/

ski L. // J. Organomet. Chem. 2014. Vol. 759. P. 58. doi

chem.201101880

10.1016/j.jorganchem.2014.02.016

45.

Mikherdov A.S., Kinzhalov M.A., Novikov A.S.,

31.

Niedzielska D., Pawlak T., Wojtczak A., Pazderski L.,

Boyarskiy V.P., Boyarskaya I.A., Dar’in D.V., Staro-

Szlyk E. // Polyhedron. 2015. Vol. 92. P. 41. doi

va G.L., Kukushkin V.Y. // J. Am. Chem. Soc. 2016.

10.1016/j.poly.2015.02.028

Vol. 138. N 42. P. 14129. doi 10.1021/jacs.6b09133

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

438

КАТКОВА и др.

46. Кинжалов М.А., Боярский В.П. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

49. Dolomanov O., Bourhis L., Gildea R., Howard J.,

Вып. 10. С. 1681; Kinzhalov M.A. Boyarskii V.P. //

Puschmann H. // J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol. 42.

Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 10. P. 2313. doi

P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

10.1134/s1070363215100175

50. CrysAlisPro A.T., Version 1.171.36.20 (release 27-06-

47. Kinzhalov M.A. Luzyanin K.V. // Coord. Chem. Rev.

2012).

2019. Vol. 399. doi 10.1016/j.ccr.2019.213014

51. Wolff S .K ., Grimwood D .J., McKinnon J.J ., Turner M.J.,

48. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. 2008. Vol. 64. N 1.

Jayatilaka D., Spackman M.A. Crystal Explorer, Version

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

3.1, University of Western Australia , 2012.

Cyclometallated Platinum(II) Complexes with Nitrile

and Isocyanide Ligands: Synthesis, Structure,

and Photophysical Properties

S. A. Katkova*, I. I. Eliseev, A. S. Mikherdov, E. V. Sokolova, G. L. Starova, and M. A. Kinzhalov

St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: sa_katkova@mail.ru

Received December 8, 2020; revised December 8, 2020; accepted December 14, 2020

A series of cyclometallated platinum(II) complexes with nitrile and isocyanide ligands (NCR and CNR; R =

t-Bu, Bn, Ph) was synthesized from the dimer [{Pt(ppy)Cl}₂] (Hppy = 2-phenylpyridine) and the correspond-

ing nitriles or isocyanides with a yield of 60-80%. Structure of the obtained compounds was established using

mass spectrometry, IR and NMR spectroscopy, as well as X-ray diffraction analysis. In order to establish the

contribution of various intermolecular interactions to the crystal packing for the obtained structures, the Hirsh-

feld surface analysis was preformed. The photophysical properties of the obtained complexes in solution and

solid phase were studied.

Keywords: platinum complexes, nitriles, isocyanides, luminescence

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021